JPH05331176A - Cvd用有機金錯体およびこれを用いた金薄膜の製造方法 - Google Patents
Cvd用有機金錯体およびこれを用いた金薄膜の製造方法Info
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- JPH05331176A JPH05331176A JP4274967A JP27496792A JPH05331176A JP H05331176 A JPH05331176 A JP H05331176A JP 4274967 A JP4274967 A JP 4274967A JP 27496792 A JP27496792 A JP 27496792A JP H05331176 A JPH05331176 A JP H05331176A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 以下の式で表わされるCVD用有機金錯体:
【化1】
【効果】 本発明の化合物は、高い蒸気圧を有するた
め、CVD法による金薄膜の形成に使用するAu源とし
て有用である。特に、エキシマレーザの波長領域で大き
なUV吸収を有するため、光CVDにおけるAu源とし
ての有用性が大きい。
め、CVD法による金薄膜の形成に使用するAu源とし
て有用である。特に、エキシマレーザの波長領域で大き
なUV吸収を有するため、光CVDにおけるAu源とし
ての有用性が大きい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、CVD用の原料ガス化
合物として有用な高蒸気圧有機金錯体に関する。
合物として有用な高蒸気圧有機金錯体に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】金の薄膜は、電気的特性、光
学特性、熱的安定性、化学的安定性、基板との密着性等
に優れているため、半導体素子の電極材料、フォトマス
クのパターン、光学素子のミラー用材料等に用いられて
いる。このような金薄膜の形成方法として、揮発性の金
化合物を使用した熱CVD法が行われており、その蒸気
圧の高さから、Me2Au(AcAc)、Me2Au(HF
A)あるいはMe2Au(TFA)のようなジメチル金β
−ジケトン錯体(ここで、AcAc、HFA、TFA
は、それぞれ、アセチルアセトナト、1,1,1−トリフ
ルオロ−2,4−ペンタンジオナト、1,1,1−5,5,
5− ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナトを表わ
す)をCVDソースとして使用することが提案されてい
る。また、半導体素子の高集積化にともない、光CVD
の手法による金属薄膜の形成技術が注目されている。こ
れは、金属元素を含有するガス状の原料化合物を基板上
に流し、紫外線レーザビーム等を照射して上記化合物を
基板上で分解し、基板上に微細な金属線を形成するもの
であり、回路形成、配線の修正、故障解析等に用いるこ
とができる。しかし、従来の有機金錯体は、上記光CV
D法で使用されるエキシマレーザの波長領域である25
0〜350nmの吸収が小さく、充分な光分解性が得ら
れていない。たとえば、Me2Au(AcAc)は、Xe
Fレーザ(波長:351nm)光を吸収せず、したがっ
て、光分解も生じない。
学特性、熱的安定性、化学的安定性、基板との密着性等
に優れているため、半導体素子の電極材料、フォトマス
クのパターン、光学素子のミラー用材料等に用いられて
いる。このような金薄膜の形成方法として、揮発性の金
化合物を使用した熱CVD法が行われており、その蒸気
圧の高さから、Me2Au(AcAc)、Me2Au(HF
A)あるいはMe2Au(TFA)のようなジメチル金β
−ジケトン錯体(ここで、AcAc、HFA、TFA
は、それぞれ、アセチルアセトナト、1,1,1−トリフ
ルオロ−2,4−ペンタンジオナト、1,1,1−5,5,
5− ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナトを表わ
す)をCVDソースとして使用することが提案されてい
る。また、半導体素子の高集積化にともない、光CVD
の手法による金属薄膜の形成技術が注目されている。こ
れは、金属元素を含有するガス状の原料化合物を基板上
に流し、紫外線レーザビーム等を照射して上記化合物を
基板上で分解し、基板上に微細な金属線を形成するもの
であり、回路形成、配線の修正、故障解析等に用いるこ
とができる。しかし、従来の有機金錯体は、上記光CV
D法で使用されるエキシマレーザの波長領域である25
0〜350nmの吸収が小さく、充分な光分解性が得ら
れていない。たとえば、Me2Au(AcAc)は、Xe
Fレーザ(波長:351nm)光を吸収せず、したがっ
て、光分解も生じない。
【0003】
【発明の目的】本発明は、CVD法の適用に適した高い
蒸気圧を有し、かつ250〜350nmに大きなUV吸
収を有し、UV照射により効率的に分解して金を析出す
る有機金錯体を提供することを目的とする。
蒸気圧を有し、かつ250〜350nmに大きなUV吸
収を有し、UV照射により効率的に分解して金を析出す
る有機金錯体を提供することを目的とする。
【0004】
【問題解決に至る知見】本発明者らは、上記の目的を達
成するため、ジメチル金β−ジケトン錯体分子における
電子分布について検討した。そして、トリフルオロ基を
有し、フェニル基がジケトン骨格と共役した位置にある
4,4,4−トリフルオロ−1−(2−フェニル)−1,3
−ブタンジオンに着目し、これを使用して得られたジメ
チル金錯体がCVD法、特に光CVD法の原料化合物と
して優れた特長を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
成するため、ジメチル金β−ジケトン錯体分子における
電子分布について検討した。そして、トリフルオロ基を
有し、フェニル基がジケトン骨格と共役した位置にある
4,4,4−トリフルオロ−1−(2−フェニル)−1,3
−ブタンジオンに着目し、これを使用して得られたジメ
チル金錯体がCVD法、特に光CVD法の原料化合物と
して優れた特長を有することを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【0005】
【発明の構成】本発明は、以下の式で表わされるCVD
用有機金錯体:
用有機金錯体:
【化2】 を提供する。本発明のジメチル金β−ジケトン錯体は、
たとえば、M.G.Miles,G.E.Glass a
nd R.S.Tobias, J.Am.Chem.S
oc.,88, 5738−5744(1966)に記載の方
法に従って製造したジメチル金ヒドロキシ錯体の水溶液
に、過剰のβ−ジケトンを滴下後、溶液のpHを4〜7
に調整して沈殿を生成させ、これを昇華精製することに
より得られる。β−ジケトンは、市販品によるかまたは
既知の方法にしたがって製造したものを使用することが
可能である。
たとえば、M.G.Miles,G.E.Glass a
nd R.S.Tobias, J.Am.Chem.S
oc.,88, 5738−5744(1966)に記載の方
法に従って製造したジメチル金ヒドロキシ錯体の水溶液
に、過剰のβ−ジケトンを滴下後、溶液のpHを4〜7
に調整して沈殿を生成させ、これを昇華精製することに
より得られる。β−ジケトンは、市販品によるかまたは
既知の方法にしたがって製造したものを使用することが
可能である。
【0006】本発明の有機金錯体を用いて基板上に金を
析出させるには、熱、光、プラズマ等のCVD法のいず
れをも用いることができる。気化条件としては、気化温
度30〜160℃が好ましい。30℃未満では成膜速度
が遅く、160℃を超えると気化時の錯体の分解が問題
になる。気化圧力は、錯体の蒸気圧の面から2torr以下
が好ましい。キャリアーガスには、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素、水素ガス等を単成分または混合ガスとして流
量1〜50sccmで用いることができる。熱CVDにおい
ては、基板温度を175℃以上に加熱する。光、プラズ
マ等を用いるCVDではより低温の基板温度での金の析
出が可能となる。光CVDでは通常用いられるエキシマ
レーザを使用することができる。本発明の有機金錯体は
熱分解過程によらずに金を析出させることができるの
で、照射角などに特に制限はなく、純粋な光分解過程に
使用することも可能である。使用する装置その他の条件
は、従来法にしたがって適宜選択すればよい。本発明の
有機金錯体では、現在市販されているエキシマレーザの
全ての波長を使用することができる。従来から使用され
ているMe2Au(AcAc)等では、XeFレーザの発
振波長351nmにおける錯体の吸収が弱く、この波長
のレーザを成膜に使用することは困難であった。本発明
の有機金錯体においては、このXeFレーザを使用する
ことが可能である。この波長の光はArイオンレーザや
YAGレーザ等に比べ熱的作用が小さく、またArFや
KrFレーザ等の遠紫外線が持つような有機物の分解作
用も小さい。そのため本発明の有機金錯体を用いてXe
Fレーザ等の光を作用させることにより、紫外線や熱に
弱いため従来は作製が困難であった各種の樹脂等の表面
への金膜の作製を提供する。
析出させるには、熱、光、プラズマ等のCVD法のいず
れをも用いることができる。気化条件としては、気化温
度30〜160℃が好ましい。30℃未満では成膜速度
が遅く、160℃を超えると気化時の錯体の分解が問題
になる。気化圧力は、錯体の蒸気圧の面から2torr以下
が好ましい。キャリアーガスには、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素、水素ガス等を単成分または混合ガスとして流
量1〜50sccmで用いることができる。熱CVDにおい
ては、基板温度を175℃以上に加熱する。光、プラズ
マ等を用いるCVDではより低温の基板温度での金の析
出が可能となる。光CVDでは通常用いられるエキシマ
レーザを使用することができる。本発明の有機金錯体は
熱分解過程によらずに金を析出させることができるの
で、照射角などに特に制限はなく、純粋な光分解過程に
使用することも可能である。使用する装置その他の条件
は、従来法にしたがって適宜選択すればよい。本発明の
有機金錯体では、現在市販されているエキシマレーザの
全ての波長を使用することができる。従来から使用され
ているMe2Au(AcAc)等では、XeFレーザの発
振波長351nmにおける錯体の吸収が弱く、この波長
のレーザを成膜に使用することは困難であった。本発明
の有機金錯体においては、このXeFレーザを使用する
ことが可能である。この波長の光はArイオンレーザや
YAGレーザ等に比べ熱的作用が小さく、またArFや
KrFレーザ等の遠紫外線が持つような有機物の分解作
用も小さい。そのため本発明の有機金錯体を用いてXe
Fレーザ等の光を作用させることにより、紫外線や熱に
弱いため従来は作製が困難であった各種の樹脂等の表面
への金膜の作製を提供する。
【0007】
【参考例1】 [ジメチル金ヒドロキシ錯体の製造]Me2AuI5g
を130mlのn−ペンタンに溶解濃縮し、これに硝酸
銀3.16gを含有する 0.001N硝酸溶液100m
lを滴下した。充分に攪拌した後有機層を除き、析出し
たヨウ化銀を濾過分離し、水酸化ナトリウム11gを添
加、攪拌することによりジメチル金ヒドロキシ錯体水溶
液を調製した。
を130mlのn−ペンタンに溶解濃縮し、これに硝酸
銀3.16gを含有する 0.001N硝酸溶液100m
lを滴下した。充分に攪拌した後有機層を除き、析出し
たヨウ化銀を濾過分離し、水酸化ナトリウム11gを添
加、攪拌することによりジメチル金ヒドロキシ錯体水溶
液を調製した。
【0008】
【実施例1】このようにして得られたジメチル金ヒドロ
キシ錯体を用いて、以下のβ−ジケトン錯体を合成し
た。
キシ錯体を用いて、以下のβ−ジケトン錯体を合成し
た。
【化3】 参考例1のジメチル金ヒドロキシ錯体水溶液に4,4,4
−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン
(BFA)3.05gを滴下し、2N硝酸水溶液で中和し
錯体の沈澱を得た。この沈澱を濾過分離し、乾燥後、減
圧下に昇華精製することにより上記化合物を得た。得ら
れた錯体の同定は、1H−NMR、MS、IR および元
素分析により行なった:1 H−NMR(CDCl3中25℃;δ/ppm(TM
S)):1.35(s,3H)、1.40(s,3H)、6.4
1(s,1H)、7.4〜8.0(m,5H) IRの結果は図1に示すとおりである。この錯体につい
て、TG−DTAにより熱的特性を、また CH3CN溶
液中でUV吸収を測定した。結果は表1に示すとおりで
あり、室温から150℃程度で安定的に気化させること
が可能であり、エキシマレーザ領域での吸収が大きいこ
とがわかる。
−トリフルオロ−1−フェニル−1,3−ブタンジオン
(BFA)3.05gを滴下し、2N硝酸水溶液で中和し
錯体の沈澱を得た。この沈澱を濾過分離し、乾燥後、減
圧下に昇華精製することにより上記化合物を得た。得ら
れた錯体の同定は、1H−NMR、MS、IR および元
素分析により行なった:1 H−NMR(CDCl3中25℃;δ/ppm(TM
S)):1.35(s,3H)、1.40(s,3H)、6.4
1(s,1H)、7.4〜8.0(m,5H) IRの結果は図1に示すとおりである。この錯体につい
て、TG−DTAにより熱的特性を、また CH3CN溶
液中でUV吸収を測定した。結果は表1に示すとおりで
あり、室温から150℃程度で安定的に気化させること
が可能であり、エキシマレーザ領域での吸収が大きいこ
とがわかる。
【0009】
【表1】 融点 分解温度 昇華温度 λmax logε 58℃ 178℃ 100℃(0.4torr) 360nm 4.19
【0010】
【比較例1】本発明の錯体の効果に対する比較例とし
て、Me2Au(AcAc)を用いて、熱CVDおよびレ
ーザCVDで金薄膜の形成を行った。石英製の窓および
加熱手段を有する真空容器にシリコン基板を入れ、Me
2Au(AcAc)を気化温度60℃、圧力2torrの減圧
下、流量10sccmのArをキャリアーガスとして上記反
応容器に導入した。基板を60℃〜400℃のある温度
に保ち、エキシマレーザ光を20Hzの繰り返し数で石
英窓より基板に対して垂直に照射し、あるいは照射しな
いことにより、基板上に金を析出させた。レーザの照射
条件、形成された膜の純度(EPMAによる)等を表2
に示す。XeFレーザを照射した場合、0.4〜20W
/cm2では基板に何等の変化も見られなかった。60
W/cm2ではシリコン基板がアブレーションを受けて
損傷したが、金の膜の形成は認められなかった。なおN
o.8においては基板を150℃に加熱したため基板全面
に薄い熱CVDによる金膜が形成されたが、レーザ照射
部分とその周囲との間に何等の違いも見られなかった。
て、Me2Au(AcAc)を用いて、熱CVDおよびレ
ーザCVDで金薄膜の形成を行った。石英製の窓および
加熱手段を有する真空容器にシリコン基板を入れ、Me
2Au(AcAc)を気化温度60℃、圧力2torrの減圧
下、流量10sccmのArをキャリアーガスとして上記反
応容器に導入した。基板を60℃〜400℃のある温度
に保ち、エキシマレーザ光を20Hzの繰り返し数で石
英窓より基板に対して垂直に照射し、あるいは照射しな
いことにより、基板上に金を析出させた。レーザの照射
条件、形成された膜の純度(EPMAによる)等を表2
に示す。XeFレーザを照射した場合、0.4〜20W
/cm2では基板に何等の変化も見られなかった。60
W/cm2ではシリコン基板がアブレーションを受けて
損傷したが、金の膜の形成は認められなかった。なおN
o.8においては基板を150℃に加熱したため基板全面
に薄い熱CVDによる金膜が形成されたが、レーザ照射
部分とその周囲との間に何等の違いも見られなかった。
【0011】
【表2】 Me2Au(AcAc)の熱およびレーザCV
D試験結果 No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 60℃ 150℃ なし >98 2 60℃ 200℃ なし >98 3 60℃ 250℃ なし 97 4 60℃ 300℃ なし 97 5 60℃ 350℃ なし 98 6 60℃ 400℃ なし 97 7 60℃ 60℃ XeF 0.4W/cm2 成膜せず 8 60℃ 150℃ XeF 0.4W/cm2 熱分解膜のみ生成 9 60℃ 60℃ XeF 20W/cm2 成膜せず 10 60℃ 60℃ XeF 60W/cm2 基板に損
D試験結果 No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 60℃ 150℃ なし >98 2 60℃ 200℃ なし >98 3 60℃ 250℃ なし 97 4 60℃ 300℃ なし 97 5 60℃ 350℃ なし 98 6 60℃ 400℃ なし 97 7 60℃ 60℃ XeF 0.4W/cm2 成膜せず 8 60℃ 150℃ XeF 0.4W/cm2 熱分解膜のみ生成 9 60℃ 60℃ XeF 20W/cm2 成膜せず 10 60℃ 60℃ XeF 60W/cm2 基板に損
【0012】
【実施例2】本発明の錯体を用いて、熱CVDで金薄膜
の形成を行った。石英製の窓および加熱手段を有する真
空容器にシリコン基板を入れ、該錯体を気化温度90℃
〜110℃、2torrの減圧下、流量10sccmのArキャ
リアーガスとして上記反応容器に導入した。基板を15
0℃〜350℃のある温度に保つことにより錯体を熱分
解させ、基板上に金を析出させた。実験条件および形成
された膜の純度(EPMAによる)を表3に示す。
の形成を行った。石英製の窓および加熱手段を有する真
空容器にシリコン基板を入れ、該錯体を気化温度90℃
〜110℃、2torrの減圧下、流量10sccmのArキャ
リアーガスとして上記反応容器に導入した。基板を15
0℃〜350℃のある温度に保つことにより錯体を熱分
解させ、基板上に金を析出させた。実験条件および形成
された膜の純度(EPMAによる)を表3に示す。
【0013】
【実施例3】該錯体を用いて、レーザCVDで金薄膜薄
膜の形成を行った。石英製の窓および加熱手段を有する
真空容器にシリコン基板を入れ、該錯体を気化温度10
0℃〜110℃、圧力2torrの減圧下、流量10sccmの
Arをキャリアーガスとして上記反応容器に導入した。
基板を100〜200℃のある温度に保ち、エキシマレ
ーザ光を20Hzの繰り返し数で石英窓より基板に対し
て垂直に照射して錯体を光分解させ、基板上に金を析出
させた。レーザの照射条件、形成させた膜の純度(EP
MAによる)等を表4〜表6に示す。ArF、KrFあ
るいはXeFのいずれのレーザによっても金膜が形成さ
れた。
膜の形成を行った。石英製の窓および加熱手段を有する
真空容器にシリコン基板を入れ、該錯体を気化温度10
0℃〜110℃、圧力2torrの減圧下、流量10sccmの
Arをキャリアーガスとして上記反応容器に導入した。
基板を100〜200℃のある温度に保ち、エキシマレ
ーザ光を20Hzの繰り返し数で石英窓より基板に対し
て垂直に照射して錯体を光分解させ、基板上に金を析出
させた。レーザの照射条件、形成させた膜の純度(EP
MAによる)等を表4〜表6に示す。ArF、KrFあ
るいはXeFのいずれのレーザによっても金膜が形成さ
れた。
【0014】
【表3】該錯体の熱CVD試験結果 No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 90℃ 150℃ なし >98 2 90℃ 200℃ なし >98 3 100℃ 150℃ なし >98 4 100℃ 175℃ なし >98 5 100℃ 200℃ なし 97 6 100℃ 225℃ なし >98 7 100℃ 250℃ なし >98 8 100℃ 300℃ なし 97 9 110℃ 200℃ なし >98 10 110℃ 250℃ なし >98 11 110℃ 300℃ なし 95 12 110℃ 350℃ なし 97
【0015】
【表4】 該錯体のレーザCVD試験結果(ArFレー
ザ 193nm) No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 100℃ 100℃ ArF 1.9W/cm2 96 2 100℃ 150℃ ArF 2.0W/cm2 96 3 100℃ 200℃ ArF 2.0W/cm2 96
ザ 193nm) No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 100℃ 100℃ ArF 1.9W/cm2 96 2 100℃ 150℃ ArF 2.0W/cm2 96 3 100℃ 200℃ ArF 2.0W/cm2 96
【0016】
【表5】 該錯体のレーザCVD試験結果(KrFレー
ザ 248nm) No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 100℃ 100℃ KrF 1.9W/cm2 94 2 100℃ 150℃ KrF 1.9W/cm2 95 3 100℃ 200℃ KrF 1.9W/cm2 91
ザ 248nm) No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 100℃ 100℃ KrF 1.9W/cm2 94 2 100℃ 150℃ KrF 1.9W/cm2 95 3 100℃ 200℃ KrF 1.9W/cm2 91
【0017】
【表6】 該錯体のレーザCVD試験結果(XrFレー
ザ 351nm) No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 110℃ 110℃ XeF 0.4W/cm2 97 2 110℃ 150℃ XeF 0.4W/cm2 96 3 110℃ 200℃ XeF 0.4W/cm2 95
ザ 351nm) No. 気化条件 基板温度 レーザ レーザパワー密度 Au含有量(wt%) 1 110℃ 110℃ XeF 0.4W/cm2 97 2 110℃ 150℃ XeF 0.4W/cm2 96 3 110℃ 200℃ XeF 0.4W/cm2 95
【0018】
【実施例4】該錯体の蒸気圧を気体流通法により測定し
た。キャリアーガスには窒素を用いた。結果は表6に示
す。
た。キャリアーガスには窒素を用いた。結果は表6に示
す。
【0019】
【表7】 該錯体の蒸気圧
【0020】
【発明の効果】本発明の化合物は、高い蒸気圧を有する
ため、CVD法による金薄膜の形成に使用するAu源と
して有用である。特にエキシマレーザの全波長領域で大
きなUV吸収を有するため、光CVDにおけるAu源と
しての有用性が大きい。
ため、CVD法による金薄膜の形成に使用するAu源と
して有用である。特にエキシマレーザの全波長領域で大
きなUV吸収を有するため、光CVDにおけるAu源と
しての有用性が大きい。
【図1】 Me2Au(BFA)のIRスペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 手計 昌之 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】 以下の式で表わされるCVD用有機金錯
体: 【化1】 - 【請求項2】 請求項1のCVD用有機金錯体にレーザ
を照射し金を析出させることからなる金薄膜の製造方
法。 - 【請求項3】 該レーザがエキシマレーザであることを
特徴とする請求項2に記載の金薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4274967A JPH05331176A (ja) | 1992-02-07 | 1992-09-18 | Cvd用有機金錯体およびこれを用いた金薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-56790 | 1992-02-07 | ||
JP5679092 | 1992-02-07 | ||
JP4274967A JPH05331176A (ja) | 1992-02-07 | 1992-09-18 | Cvd用有機金錯体およびこれを用いた金薄膜の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05331176A true JPH05331176A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=13037212
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4274967A Pending JPH05331176A (ja) | 1992-02-07 | 1992-09-18 | Cvd用有機金錯体およびこれを用いた金薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05331176A (ja) |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP4274967A patent/JPH05331176A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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KOORD KHIM=1980 * |
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