JPS60255985A - 超微粉からの伝導性金属ケイ化物皮膜の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、これと同時出願した「伝導性チタニウムシリ
サイド皮膜の光誘起化学蒸着Ｊ（代理人トゝケソトＡ　
８２−２２０６　）並びに、同時出願の「金属シリサイ
ド粉末から成る超微粉の光誘起生成」（代理人ドケソト
Ａ　８２−２２１８　）と関連する。

発明の分野 本発明は伝導性多結晶質の金属ケイ化物含有皮膜の製造
に関するものである。さらに具体的には、本発明は超微
粉金属ケイ化物粉末から成る沈着層から伝導性皮膜を製
造することに関する。特定的にいえば、本発明は、基板
表面上へ沈着させ次いで薄い伝導性皮膜を生成するよう
加熱する超微粉金属ケイ化物から成る懸濁液の製造に関
している。

発明の背景 近年におけるエレクトロニクス工業の変革は集積回路の
フィーチャーサイズを絶えず縮小させてきた。２６５に
チップの導入および進行中の５１２にチップの研究によ
りフィーチャーサイズは慣用的半導体加工技法の多くが
もはや適切でなくなる程度にまで縮小してきている。最
近までは、ド−ゾ・ポリシリコンが金属−酸化物半導体
（ＭＯＳ）デバイスのゲートおよびゲート相互連結の伝
導体として広く使用されてきた。ド−プ・チリノリコン
は、それがその後の高温加工段階に耐えることができ、
かつ望ましい約１．０００μΩ−ｃ、ｍの体抵抗率のよ
うな電気的性質をもつので、選ばれた。しかし、伝導体
線幅は２μｍ以下に減っているので、ホリノリコン伝導
線の抵抗はデバイスの高速性能を劣化させるほど十分太
きい。このようにして、１μｍあるいはそれ以下の最小
フィーチャーサイズの場合、エレクトロニクス工業は高
密度チップ製造におけるゲートおよびゲート相互連結問
題への解として耐火性金属ノリサイド・をめてきた。

耐火性金属ケイ化物は現在ポリシリコンの代シにあるい
けポリシリコンのほかに用いられつつある（ポリサイド
と時々よばれる二相ポリンリコンー７リサイド伝導体と
して）。耐火性金属ケイ化物はきわめて低い体抵抗（約
１５−１００μΩ−ｃｍ）をもち、１０００℃をこえる
温度に耐えることができ、一般的には容易に酸化されな
い。ゲート相互連結の形成に普通関連するシリナイドは
チタニウムノリサイト”　（ＴｉＳｉ□）、タノグステ
ン７リサイド（ＷＳ　ｘ　２　）、モリブデンシリサイ
ド（ＭｏＳｉ。）およびタンタルノリサイド（Ｔａ　Ｓ
　１２　）である。

ここで用いる金属ケイ化物（金属ソリサイド）という用
語は一般式Ｍｘ　Ｓ　１ｙをもつ金属化合物で、Ｍ−金
属、Ｏ＜Ｘ＜１、および０＜ｙ＜１であるものとして定
義される。

現今では、各種の方法が伝導性ノリサイド被グをつくる
のに用いられている。それらけスパッタリングあるいは
同時スパッタリング技法、蒸発および同時蒸発法、高い
基板温度を必要とする化学蒸着法（前沈着捷だは後沈着
）、およびプラズマ誘導化学蒸着を含む。多くのこれら
の方法についての詳論については、ムラルカの［’ＶＳ
ＬＩ製造用耐製造用耐火性ソリサイアカデミツクプレス
、１９８３年、１１５−３１頁）を見よ。

スパッタリング技法はエネルギー付加イオンによって衝
撃されて基板上沈着用の物質の原子を遊離させる標的物
質を用いる。この技法は金属まだは珪素まだはポリン１
）コンのスパッタリングあるいは２個の標的から同時に
スパッタリングを行なうこと（同時ス・ξツタリング）
を含む。両枝法はシリサイド形成用の高周波（ＲＦ、プ
ラズマ）あるいは直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリ
ングを用いる。

ＤＣマグネトロンスパッタリングは、標的物質が伝導体
であることを必要とするので、使用は限定される。例え
ば、金属標的とシリコン標的が同時スパッタリング法に
おいて使用されるときには、シリコン標的はそれを良導
体にするためにド−プされねばならない。その結果、得
られるシリ・サイド層は望ましくないド−プ剤を含むか
もしれない。

スパッタリング法はガスの閉じ込めおよび／または汚染
を沈着層中におこさせる。衝撃用イオンはガスイオンで
ありこれがシリサイド層中に捕捉されることになる。こ
れらのガスイオンはガスが化学反応性不純物を含む場合
には層を化学的に汚染することができる。

スパッタリングまたは同時スノぐツタリングの物理的沈
着法によって生成されるノリサイト゛被覆はつねに非晶
質である。これらの非晶質被覆物は沈着したままでは高
い抵抗率をもち、９　（ｌ　ｏｆ−１０００℃において
０．５−１．０時間焼鈍して低抵抗率の高品質被膜を生
成させねばならない。

工程被覆率の悪さはス・ξツタリングまたは同時スパッ
タリングに関連する欠陥である。ウェファ−表面の分布
状態が変動するので、良好な被σ率はデバイスの劣化ま
たは失敗を回避するのに必要である。スパッターおよび
同時スノξツタ−を行なった層は他の従来法と比べて工
程被り率がわるい。

悪い工程被覆率の結果として薄いスポットが局在し、こ
れらは伝導体の過熱、電気的移行をもたらし、その結果
、デバイスの早期破壊をもたらし得る。

蒸発法はシリコンまたはポリシリコン上の金属の蒸発お
よびシリコン、ポリシリコンまたは酸化物上の金属と／
リコンの同時蒸発を含む。これらの技法は熱（抵抗、誘
起（ＲＦ）、電子衝撃またはレーザー）を使って元素を
蒸発させ・、それが基板表面へ沈着される。同時蒸発に
特に関連する一つの問題は操作毎のシリサイド組成物の
一定性である。その上、耐火性金属ノリサイド形成用に
熱源として普通に用いられる電子ガンは基板の輻射損傷
をおこす。さらに、蒸発法による工程被覆率は一般には
スパッタリング技法によってもたらす被覆率よりよくは
ない。

シリサイドの化学蒸着（ＣＶＤ　）は蒸気相における物
質の化学反応あるいけ基板表面でおこる反応を必要とす
る。化学蒸着は導電性被膜を生成させる高い基板温度を
必要とする（　ＴｉＳｉ２について１、．０００−１．
１．００℃。ワールらの［Ｎｉ　ベース・スー・ぐアロ
イ上のＴｉ−３ｉ含有被膜のＣＶＤ沈着」、Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｉｇｈｔｈ　Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　。

ＥｌｅｃｔｒＯｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、ニ
ューシャーシー州ペニングトン、１９８１年、６８５−
９８頁を見よ）。

シリサイドゝ皮膜のスパッタリングまたは蒸発と関連す
る工程被覆率とはちがって、ＣＶＤ皮膜は良好な工程被
覆率を示す。

冷壁、低圧のＣＶＤ法は高温基板法に代ってごく最近に
開発された。これらの方法の例は［冷壁低圧ＣＶＤ反応
器」、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
　。

１９８３年１１月、６３−４頁、並びにブロールスらの
「ＩＣ加工の要請に関係する低圧ＣＶＤタングステンシ
リサイドゝの性質Ｊ　、５ｏ１１ｄＳｔａｔｅＴｅｃｈ
ｎｏ］ｏｇｙ　＋　２６巻、Ａ１８３，１９８３年４月
１８３−６頁、に記載されている。低温に加熱された基
板上につくられた生成物は微結晶質か非晶質のどちらか
である。伝導層を生成させるためには、高温のアニール
（１，０００℃−１，１００℃）を必要とする。

プラズマ誘起ＣＶＤ法は［プラズマ・チタニウムシリサ
イ白・・・・最小抵抗路Ｊ　、５ｏｌｉｄ　５ｔａｔθ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　１９８４年１月、３７頁、
に簡単に開示されている。この方法の主要な欠点は基板
に対する輻射損傷が明確におこり得ることである。

上述の方法はすべて、高い投資経費と相当な維持費とが
効果的に操作するために必要とされる。

これらの経済的欠陥のはかに、これらの方法は調節がし
にくく、従って、化学的に一定した製品の再現性が重大
な問題である。

最も最近には、レーザ誘起化学蒸着（ＬＣ’ＶＤ）が半
導性、絶縁性および伝導性（金−）被膜をつくるのに用
いられた。このレーザー誘起反応はガス状成分を反応さ
せて基板上で被膜を生成させる。

Ｓｌ　の半導体層、酸化物および窒化物絶縁層および伝
導性金属層を論じた文献は、米国特許４．２２７９０７
；米国特許４，２７Ｑ９９７；米国特許４．２６０，６
４９；米国特許４，３２４，８５４；ビレンカらの「シ
リコンのレーザー強化化学蒸着Ｊ　、Ｐｒｏｃｅθｄ−
ｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｉｇｈｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、ニュー
シャーシー州はニングトン、１９８１、　２７５−８３
頁：　ガソンソらの、「シリコン薄膜のＩＲＬ／−ザー
誘起沈着Ｊ　、Ｍａｔ、Ｒｅｓ。

Ｓｏｃ、Ｐｒｏｃ、　１７巻、１９８３．２１５−２２
頁；　アレンらの、［総括的抄録：レーザー（、ＶＤに
ょって沈着させた数種類の皮膜の性質Ｊ　、　Ｍａｃ　
、Ｓｃｉ　。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、１９８３年３月：およびメヌイエルら
〕、「シランのレーザー誘起化学蒸着によってつくった
水素化非晶質シリコンＪ　１Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｔ、　４３（３）、１９８３年８月１日、２７３
−５頁、を含む。その上、記録されたレーザー誘起反応
の包括的リストは７ユタインフエルビの［レーザー誘起
化学反応：文献の概観、１９６５−１９７９゜プレナム
：ニューヨーク、１９８１年、２４３−６７頁に示され
ている。

従来法に関連する問題を克服するすぐれた方法は同時登
録の関連特許願代理人ドケットＡ３２−２２０６、標題
：　［伝導性チタニウム・プリサイド被膜の光誘起化学
蒸着」において開示されている。

その特許願は低基板温度において伝導性金属ノリサイド
含有被膜を形成させる光誘起化学蒸着法を記述している
。

我々は、簡単でかつ容易に看視でき（被膜の厚さ、工程
被覆率、などに関して）投資経費が少なくかつ化学的に
たえず一定している生成物を生ずる、金属ノリサイト８
から成る伝導性被膜の形成方法を発見したのである。

発明の概要 本発明は伝導性薄膜および伝導性薄膜製品の製造方法を
含む。この方法は、溶剤中の超微粉金属シリサイドから
成る懸濁液を形成し、この懸濁液を沈着させて基板表面
上で層を形成させ、そして少くともこの層を十分な時間
の間加熱して多結晶質金属ノリサイドから成る伝導性薄
膜を形成させる、各工程から成る。この方法において用
いる超微粉は約４０００オングストローム（２００ｎｍ
）より小さいかそれに等しい最大寸法をもち、好ましく
は光誘起粉末生成反応によってつくられる。加熱温度（
約１０００℃またはそれ以下）と加熱時間は協働して好
壕しくは約２００μΩ−ｃＷＬ″！、たはそれ以下の体
抵抗率をもり伝導性薄膜を生成する。この薄膜の高伝導
性組成物は耐火性の金属シリサイド含有皮膜であり、こ
れはまたシリコンを含む。

発明の詳細な明 本発明の方法は、溶剤中の超微細粉末金属ケイ化物から
成る懸濁液をつくり、この懸濁液を基板表面上へ沈着さ
せてその上に超微細粉末金属ケイ化物から成る層をつく
り、そして少くともこの層を十分な時間の間加熱して多
結晶質金属ケイ化物から成る伝導性皮膜をつくる、各工
程から成る。

懸濁液は溶剤中の超微細粉末金属ケイ化物から成る。超
微細粉末は約２，０００オングストローム（２００ｎｍ
）より大きくない軸寸法（すなわち、粉末の粒子を貫通
する任意の軸に沿って取った寸法）をもつ粉末である。

この寸法限度に近い粉末で以て本発明においてきわめて
良好な結果が得られるけｎども、最良の結果は、約５０
０オンゲス）。

−ム（５０ｎｍ）　より大きくない軸寸法をもつ粉末の
場合に得られる。

多くの方法が超微細粉末をつくるのに利用できる。それ
らは、流体エネルギーミルを用いる粉砕法、粉末を溶液
から沈澱させる沈澱法、および、粉末を固体、液体また
はガスからつくるプラズマ誘起反応、のような既知の技
法を含む。しかし、本発明において用いる超微細粉末金
属ケイ化物は好ましくは蒸気相反応剤間の高強度光誘起
反応によってつくられる。この超微細粉末製造法は金属
化合物とシリコン含有化合物とから成る気相反応剤を反
応室へ供給し、反応室中のガスを高強度光へ露出し、そ
して、これらの供給工程および露光工程を制御して金属
ケイ化物粉末から成る超微細粉末をつくる、各工程から
成る。

第１図の装置は本発明において用いる超微細粉末をつく
るのに用いられる。この装置は反応器１０、ガス状反応
剤供給系３０、高強度光源５０゜および反応室脱気系７
０から成る。

反応器１０は４個のフランジ付きアームをもつステンレ
ス鋼反応室１１から成る。ビーム透明窓１２（例えば塩
化ナトリウム）および水冷ビーム・ストップ（例えば陽
極酸化銅）はそれぞれアーム１４および１５の一つの同
一直線上セソトヘ固定して光の高強度ビームに適応させ
る。アームの第二セット（第一セットに対して９０°配
向；図示せず）には通常のぞき窓（例えばプレキンガラ
ス）をとシつけて粉末反応帯１６を観察する。反応剤供
給口１８と反対側に配置した脱気口１７は反応帯から粉
末を取出し、室の圧力の調節を助ける。反応剤供給０１
８は気相反応剤を高強度光ビームの中へ供給するよう配
置されている。反応室はまた粉末を反応帯から脱気口１
７へ運ぶための担持ガス口１９を含んでいる。さらに反
応器は窓に反応剤が沈積していないことを保証するため
のパージ用ガス口２０を含む。

反応剤ガスを反応器の底で反応剤供給口１８を経て導入
する。反応剤は別々の源３１と３２から反応剤供給口１
８へ連結された混合配管３５を経て供給される。反応剤
の流量比（これは粉末の組成と粉末寸法を決定する）の
制御は電子的質量流調節装置３６および３７によって達
成される。室温で液体である反応剤については、バブラ
ー（図示せず）を供給配管３３および３４中に置いても
よく、不活性ガス（または水素）を担持体として用いる
。さらに、ヒーター（図示せず）をバブラーの後に使っ
て供給配管を液体凝縮温度以上で保ってもよい。バブラ
ーを用いるときには、バブラーの温度は別途制御して液
状反応剤の所望蒸気圧を提供せねばならない。

高強度光源５０は好ましくはレーザーである。

レーザーはＣＯ□レーザーによってつくられるような連
続ビーム、あるいはエキサイマー・レーザー（θｘｃｉ
ｍｅｒ　１ａｓｅｒ）によってつくられるよう々パルス
ビーム、のいずれかをつくることができる。図に描かれ
ている具体化においては、ビームはＣＯ２レーザーから
発出し反応室１１を通ってモリブデン・ミラー５１によ
って方向づけられる。ビームは１０インチの焦点距離の
塩化ナトリウムレンズ５２で以て焦点を結ぶ。焦点は反
応剤供給口の上方に集まシ、反応剤供給口出口（直径約
０６龍）から約２酩の位置にある。この１０インチ焦点
距離のレンズは約９朋の距離にわたって０．５　ｘｔｒ
ｒのビームくびれ（ｗａｉｓｔ）をつくり出す（ガウス
オプチツクスを仮定して）。

不活性ガスパーン６０は、別の流量制御器６１で以て、
パージガス供給配管６２と、６−ジガスロ２０を経て反
応器１０と連通して窓１２の上での粉末の沈着を防ぐ。

不活性ガスパーンは担持ガス口１９と連通する第二の連
結管６３を反応器の底近くでかつ供給ノズル１８と隣接
して含み、不活性ガスを十分な流速で反応器へ供給して
粉状化生成物を反応室１１から運び出す。

脱気系７０け機械的ポンプ７１へ連結した脱気口】７（
内径１　ｃｍの石英「煙突」）から成る。反応器の頂部
にはフィルター７２（例えば、パルストｏン社によるＡ
ＡＱ銘柄）が置かれる。真空ポンプの排気は未反応ガス
をすべて無害化合物に転換するだめの容器（図示せず；
例えば、アルカリ性の水を含む）を通して排出される。

反応剤を室へ供給する前に、室をはじめに脱気して望ま
しくない汚染物（例えば、０２．Ｈ２Ｏ）を除く。反応
室の圧力を約数ミリトルへ減圧することができる各種脱
気系はどれを使ってもよいことは理解されるべきである
。例えば、好ましい装置においては、サージェント・ウ
エルチのモデル１４０２の機械的ラフポンプ（排気速度
＝１６０１／分）が使われる。

反応剤ガスは反応器室へ反応剤の流速を調節できる任意
の供給系によって供給される。反応剤は直接蒸発（すな
わち、加熱；ただし、気相反応剤が高強度光の存在々し
で反応する温度より低い温度へ）によるか、あるいは担
持ガスを提供して反応剤を室へ供給することによって供
給される。本発明の好ましい具体化においては、シリコ
ン含有化合物（室温において気体）を直接に室に供給し
、金属・・ロゲ／化物のような金属化合物（室温で液体
）をガス担体によって反応室へ運ぶ。ガス担体を用いる
ときには、それが反応剤と反応しないことが好ましい。

好ましい担持ガスは不活性ガスおよび水素を含む。

本発明によると、金属元素は反応室の中へ金属ハロゲン
化物、金属カルボニルまたは金属オキ７ハロゲン化物と
して導入される。期待される金属化合物の金属元素は周
期率表第１ＴＩ−ＶＴ族からの金属および第■族のフェ
ロ金属を含む。さらに特定的には、それらはチタン、ジ
ルコニウム、・・フニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル、・ソラシウムおよび白金を含む。好まし
い金属はチタン、タンタル、モリブデンおよびタングス
テンを含む。金属化合物の中では、金属ハロゲン化物が
好ましい。金属ハロゲン化物は金属塩化物、金属弗化物
、金属臭化物および金属沃化物を含むことができる。前
記金属の主原子価ハロゲン化物のほかに、次ハロゲン化
物例えば水塩化物または次弗化物も使用できる。さらに
、ハロゲン化物の混合物あるいはハロゲン化物と次ハロ
ゲン化物との混合物も使用して′よい。可能性のある金
属ハロゲン化物の中で、金属塩化物と金属弗化物が好ま
しい。最も好ましい金属ハロゲン化物は金属ハロゲン化
物である。金属ハロゲン化物の例は、四塩化チタン、五
塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、五塩化タンタル
、五塩化バナジウム、五塩化ニオブ、塩化モリブデン、
六弗化タングステン、塩化クロム、塩化第二鉄および塩
化コバルトを含む。

シリコン源は反応室中へガス状シリコン含有化金物とし
て導入される。好ましい種類の化合物はハイドロシリサ
イド である。その他の可能なシリコン源は四・・ロゲン化／
リコン、例えば四塩化シリコン、および・・ロゲン化ハ
イドロ／リサイド、例えば、ＳｉＨ３（Ｊ　。

Ｓ１Ｈ’ＣＩ　およびＳＩＨＣ１３を含む。

２ 金属・・ロゲン化物のガスとシリコン含有化合物のガス
の少くとも一つは光源からつくられる高強度光を吸収で
きるべきである。しかし、反応剤が高強度光を吸収しな
い場合には、追加の化学的不活性の吸収性ガスを反応を
誘起させるために供給するべきである。このような吸収
性ガスはゼネト。７［Ｆ］−１、、ゼネト。７■−１２
、ゼネト。７−】１３■、ゼネトロン［Ｆ］−１１４、
Ｓ　ＩＦ　、ｉ、ＳＦ６、塩化ヒニル、パークロロエチ
レン、トリクロロエチレンを含むことができ、ＳＦ６が
好ましい。

ガスの流量比〔シリコン含有化合物ガスの標準立方セン
チメートル７分（ＳＣＣＭ）　あたりの、金属ハロゲン
化物ガスの標準立方センナメートル７分（ＳＣＣＭ））
は粉末の所望組成に応じて変動し得る。この比は超微粉
金属シリサイドの特定の化学量論をつくり出す原子流量
比に相当する。特定の原子流量比に応じて、超微粉は、
化学量論的に釣合いのとれた金属化合物を含むものとし
てか、あるいはシリコンを含むものとして、特徴づける
ことができる。金属化合物含有類粉末あるいはシリコン
含有超微粉（化学量論に釣合っていない組成物）は、金
属化合物（例えばＳｉＨ４−ＴｉＣ１４についてＴｉＣ
１３）と化学量論的および／まだは非化学量論的の金属
シリサイドとから、あるいは化学量論的および／または
非化学量論的の金属シリサイドと遊離シリコンとから、
それぞれ成る。

金属ノリサイドから成る超微粉を生成する反応は高強度
光によって誘起される。高強度光とは気相反応剤間の反
応を熱的に誘起するかあるいは光分解的に誘起する（あ
るいは両者）のに十分な強度をもつ光波（紫外、可視あ
るいは赤外）として定義される。一般的には、光の十分
な強度は少くとも約１０ワツト／　Ｃａである。

高強度光をつくり得る光源はどれでも使用できる。好ま
しくは、高強度光はレーザーによってつくられる。高強
度光をつくり得る種類のレーザーはどれでも本発明での
使用に適当であり；ＣＯ２レーザーとエキサイマー・レ
ーザーが好ましい。レーザーは光を連続ビームとしであ
るいはパルスとして供給することができる。その上、レ
ーザーは整調してもよく（気相反応剤の少くとも一つに
よって吸収される振動数に相当する光の特定波長を送る
よう調節）、あるいは非調整（気相反応剤の少くとも一
つによって吸収される周波数に必ず相当するよう調節し
ていない波長または波長の組合せを送る）であってもよ
い。例えば、整調可能ＣＯ２レーザーは９４４．２ｃｍ
−”の振動数（この振動数はレーザーのＰ（２０）エミ
ッションラインに相当する）をもつ高強度をつくること
ができ、これはＳＪ４反応剤ガスによって強く吸収され
る。

ＣＯ２レーザーによってつくられる光の使用は主として
加熱分解反応を誘起すると信じられる。加熱分解反応は
蒸気相反応剤を非吸収性反応剤と吸収性反応剤との衝突
によって反応剤が分解する温度へ加熱する反応である。

ＣＯ２レーザーを用いるとき、レーザーによってつくら
れる光の強度は少くとも約１００ワツト／　ｃｒｄであ
ることが好筐しい。

エキサイマー・レーザーによって誘起される反応は主と
して光分解的反応であると信じられる。

光分解反応は少くとも一つの気相反応剤の遊離基への解
離をおこさ亡、これが次に残留する反応剤と反応する。

エキサイマー・レーザーを用いるときレーザーは毎秒少
くとも約１０個の光パルスを生成し、各パルスが少くと
も約１５ノナ秒持続してメガワット／　ａ＋Ｉの程度の
強度を生ずることが好ましい。

超微粉の製造はまた反応室の圧力に依存する。

反応室圧力は反応剤ガス圧、・ξ−ジガス圧および脱気
系調節に依存する。ガス圧は反応剤温度と電子質量流量
調節単位によって制御される。脱気系は通常は出口に備
えたニードルバルブによって調節する。反応室は均質な
粉末核形成を誘起するために約１００）ル（１，３３Ｘ
１０　Ｐ（Ｚ）以上に保たれ、約２００トル（２，６７
Ｘ１０　Ｐα）と約５００トノじ（６，６７Ｘ１０　Ｐ
α）との間の範囲が好ましい。

超微粉の大きさは特定の工程変数によって調節される。

最終粒径は主として気相反応剤の分圧に依存する。一般
的には、セル全圧の増加は粒径を増加さぎる。最終粒径
はまた光の強度に依存し、強度が大きいほど粒径が小さ
い。さらに、反応剤ガス速度は反応温度の変化をもたら
し、その結果最終粒径はガス速度の減少とともに増加す
る。最後に、粒径（成長）はまた反応剤ガスの欠乏に依
存する。吸収性反応剤ガスの稀釈は反応帯温度と利用可
能反応剤ガスを減らし、このことは次に粒径の減少をも
たらす。超微粉製造法のより詳細な論議は、同時登録さ
れその開示内容が文献としてここに組入れられている代
理人トゝヶノ）　Ａ　８２−２２１８において記載され
ている。

超微粉は溶剤中に分散させて懸濁液をつくる。

各種の溶剤で以て実施した実験に基づくと、安定懸濁液
を生成さぜるためＫＦｉ比較的高い誘電恒数をもつ溶剤
を選ぶことが望ましい。しかし、高誘電率溶剤がすべて
焼結後に滑らかで高伝導性の被膜をもたらすわけではな
い。これは粉末不純物と溶剤との間の反応に基因すると
信じられる。界面活性剤と組合わせるとき、より低い誘
％Ａｌ’数の溶剤がまた使用できる。界面活性剤はまた
、粉末の高濃度が懸濁液用に期待されるときに、使用で
きる。アルコール、一般的ニハ、Ｃ１−０５アルコール
はこの方法において使用できる溶剤である。好せしい溶
剤はエタノール、Ｋンタノールおよびイソゾロパノール
を含む。水も溶剤として使用できるが、しかし、得られ
る皮膜はアルコール・粉末懸濁液によって生成される抵
抗率よりも一般的に高い抵抗率（２−４倍）を示す。さ
らに、スプレー沈着に有用であり得るように適度の速度
で乾燥する溶剤を選択することが重要である。我々の方
法においては、溶剤は普通は、溶剤中に不活性ガス（例
えば、アルゴン）を気泡通〕のさせることによって、溶
剤中に粉末を懸濁させる前に脱気する。

また、粉末を、粉末形成時から少くとも懸濁液形成を通
じて、汚染に対して露出することを避けることが好まし
い。

粉末を溶剤と混合したのち、粉末は超音波処理器を使っ
て均一に分散させる。混合物への超音波処理器の適用は
存在する物理的凝集粉末をすべてこわすのに望ましい。

いかなる超音波処理器も使用でき、例えば、ヒート・シ
ステムズ・ウルトラ゛ソニック社製のモデル−２２５Ｒ
ソ二ケータである。

超音波ディスＲンサーの使用は懸濁液を基板上へ供給す
るの忙同じく有効である。

懸濁液は何らかの既知の技法によって基板へ塗布される
（電気部品形成用には、既知のスピン・オンまだはスプ
レー・オン技法が好ましい）。

基板は、７リコン、ポリシリコン、アルミナ、シリカ、
ド−プ・ポリシリコン、窒化珪素、これらの物質の複合
体、金属と非金属、金属、あるいは金属合金から成る複
合体、金属あるいは金属合金の複合体、ガラス、などの
ウェファ−のような適当な物質のいずれかで構成するこ
とができる。

好ましくは、ウェファ−はシリコン、ポリノリコン、ド
−ゾ・ポリシリコン、アルミナ、窒化珪素またはシリカ
から成る群から選ばれる物質がら成る。

基板上に層を形成した後、少くともその層を加熱して導
電性皮膜を形成さぜる。層の加熱はレーザー加熱、電子
ビーム加熱またはイオンビーム加熱などのような各種技
法のいずれかによって達成できる。複合体全体の加熱は
炉中でそれを加熱するような単純な方法によって達成で
きる。用いる方法にかかわらず、加熱は基板と一緒に実
施するのが好ましく、層を真空または不活性雰囲気下に
保つ。層と基板の温度は好ましくは約１０００１１また
はそれ以下に保つ。１０００’Ｃまたはそれ以下に温度
を保つことは層および基板への悪影響の可能性を減少す
る。その上、加熱時間は焼結のおこる程度を規制するよ
う調節される。加熱源と温度に応じて、時間は１秒以下
から１時間以上の範囲にあり得る。

水洗によって製造される生成物は多結晶金属シリサイド
から成る皮膜あるいは基板と多結晶金属シリサイド含有
皮膜とから成る複合体のいずれかである。我々の方法に
よって生成される皮膜は厚さおよび電気的性質において
実質上均質である。

皮膜の組成は化学量論的金属シリサイドおよび／または
化学量論的金属シリサイドを含むことができる。皮膜は
またシリコンを含むことができる。

皮膜中の遊離シリコンの存在は本発明の追加的な新規の
特色である。皮膜中のシリコン濃度は粉末中のＳｉ　の
重量係、および基板と皮膜との間でおこる拡散度に依存
する。そのシリコンは焼結助剤として機能し、皮膜の抵
抗率に実質上の悪影響を及ぼすことなく、密度がよシ大
きくかつよシ接着性のある皮膜を生成さするものである
ことを、我々は測定した。さらに、Ｓｉ　の存在は高度
伝導性層を生成拝きるのに必要な焼結温度および焼結時
間を低減させる。皮膜中の８１　の影響はＳ１濃度が約
５から約５９重量係の間で変るときに有効であることが
観察されている。約５０重量係以上では、皮膜の抵抗性
は実質的に増加し、皮膜のゲートまたはゲート相互連結
としての有用性が著しく減少する。

皮膜の厚さと抵抗率は所望の構造と製品の使用意図に応
じて変り得る。集積回路成分例えばゲートおよびゲート
相互連結については、皮膜の厚さは約２０００Ａ　Ｃ２
００ｎＪから約１０，０ＯＯＡ（１μｍ）の間Ｋｈる。

抵抗率は一般には皮膜の体抵抗率に関して表現され、表
面抵抗率の測定から決定される。我々の新規の方法は約
５００μΩ−ｃｒｒＬ以下で、一般的には約２００μΩ
−ｃｍ以下、多くの場合において約１００μΩ−ｃｍ以
下かそれに等しい体抵抗率をもつ皮膜を生成さげる。

以下の実施例は導電性金属シリサイド皮膜の製造を記述
するものである。これらの実施例の各々は上述の好まし
い方法と装置によって製造される超微細粉末を使ってつ
くった。

実施例１ ３０重量係過剰のシリコンを含むチタニウムシリサイビ
の２５ｍ７の超微粉を１．５　ｃｃのエタノールと混合
し、グローノボックス内で超音波処理した懸濁液をシー
ト抵抗が１４０／平方であるポリシリ：Ｉ　ン被ａ（約
３，０００オングストローム（３００ｎｍ）　シリコン
ウェファ−上ヘスプレーシタ。芸術家エア・ブラフを、
担体ガスとしてのアルゴンで以てウェファ−へ懸濁液を
塗布するのに使用した。スプレーを施こしたウェファ−
を真空中で９５０℃で３０分間加熱した。焼結後の７−
ト抵抗は０．６５Ω／平方であることが測定され、チタ
ニウムシリサイドゞ皮膜は’７：５００オングストロー
ム（７５０ｎｍ）の厚さであった（皮膜の抵抗率＝５１
μΩ−ｃｍ　）。

実施例２ 実施例１に記載の粉末をポリシリコン被覆ウェファ−（
シート抵抗＝１４０／平方）上ヘスプレーシ、真空中で
、ｔ、ｏｏｏ℃において３０分間加熱した。焼結後のシ
ート抵抗は０゜４５Ω／平方であることが測定され、皮
膜の厚さは７．５００オングストローム（７５０ｎｍ）
であった（皮膜抵抗率＝３５μΩ−ｃｒｒＬ）。

実施例３ １５．３重量係過剰のシリコンを含むチタニウムシリサ
イド粉末から成る２５■の超微粉を１．５　ｃｃのイン
プロパツールと混合して超音波処理を行なつた。懸濁液
をシート抵抗が１４０／平方であるポリシリコン被覆シ
リコンウェファ−上ヘスプレーした。このスプレー処理
ウェファ−を真空中で９５０℃において３０分間加熱し
た。焼結後のシート抵抗は０４Ω／平方であることが測
定され、皮膜の厚さは約ＩＱＯＯＯ’オンダストローム
（１０，ＯＯｎｍ）であった（皮膜抵抗率＝約４１μΩ
−ｃｍ　）。

実施例４ 実施例３で記載の粉末混合物を１０，０００オングスト
ローム（１，０００ｎｍ）の熱的成長シリコンオキサイ
ドで以て被覆したシリコ／ウェファ−上ヘスプレーした
。このスプレー処理ウェファ−を９５０℃において３０
分間真空中で加熱した。焼結後のチタニウムシリサイビ
皮膜のシート抵抗は２５Ω／平方であることが測定され
、皮膜は約４，０００オングストローム（４００ｎｍ）
の厚さであった（皮膜抵抗率＝１００μΩ−ｃｍ）。

実施例５ ２８４重量係過剰の７リコンを含むチタニウムシリサイ
ド粉末から成る８■の超微粉を０．５　ｃｃのエタノー
ルと混合し、超音波処理を施こした。懸濁液をシート抵
抗が１６Ω／平方であるポリシリ’：２７被Ｎシ’）コ
ンウェファ−上ヘスプレーシタ。

このスプレー処理ウェファ−を真空中で９５０℃におい
て３０分間加熱した。焼結後のシート抵抗は０．２５０
／平方であることが測定され、皮膜の厚さは約３０．　
ＯＯＯオングストローム（’ａ　ＯＯＯｎ　ｍ　）であ
った（皮膜抵抗率＝８０μΩ−ｃｍ）。焼結後の皮膜の
走査電子顕微鏡写真は第２ａ図と第２ｂ図に示される。

皮膜は孤立細孔と連結細孔（〜１ミクロン）の両方を示
すけれども、皮膜は低抵抗率をもつ。

実゛施例６ ４０．０重量係過剰のシリコン（および５８重量係のＴ
１Ｃ１３）を含むチタニウムシリサイド粉末から成る８
■の超微粉をＱ、　５　ＣＯのエタノールと混合し、超
音波処理を施こした。懸濁液を／−ト抵抗が１６０／平
方であるポリシリコン被覆シリコンウェファ−上ヘスプ
レーした。このスプレー処理ウェファ−を真空中で９５
０℃において３０分間加熱した。焼結後のシート抵抗は
０．６Ω／平方であることが測定され、皮膜の厚さは約
５０，０ＯＯＡ（５，０００ｎｍ）であった（皮膜抵抗
率＝３００μΩ−ｃｒｎ）。焼結後の皮膜の走査電子顕
微鏡写真は第３α図と３ｂ図に示されている。実施例５
における皮膜とちがって、この皮膜は気孔率はほとんど
ない。

出発粉末のシリコン含量が多いことは高密度化工程を助
ける。しかし、皮膜は高いシリコン含量のためＫやや高
い抵抗率をもつ。

実施例７ １７３重量係過剰のシリコンを含むチタニウムシリサイ
ドから成る８■の超微粉をＱ、　５　ＣＣのエタノール
と混合し、超音波処理を施こした。懸濁液を１０Ω−ｃ
ｍの抵抗率をもつ単結晶シリコンウェファ−上ヘスプレ
ーした。スプレー処理皮膜を真空中で９００℃において
３０分間加熱した。焼結後の７−ト抵抗は０．２４Ω／
平方であることが測定され、皮膜の厚さは４０．００　
ＯＡ　（４，ＯＯＯｎ　ｍ　）であった（皮膜抵抗率＝
９６μΩ−ｃｍ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明；ｌこおいて用いる好ましい粉末を生成
させるだめの装置の模型的表現である。 第２ａおよび２ｂ図はボリンリコノ被１７・リコン基根
上二に本発明Ｃつ−ｂ法によって形成さげだチ、ターウ
ム／リサイ）パの疋査電子顕微鏡写真である。 第１３（Ｚおよび３１２図は本発明によ−）て形成され
プこ、高パーセノ″プージの遊離Ｓｉ　をλむ、汗“度
・つ亮いチタ−・ラムソリサイド皮膜Ｑ走樫電子顕微鏡
写真である。 １世・１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　基板上に伝導性皮膜を製造する方法であって、 （α）超微細金属ケイ化物粉末と溶剤とを含む懸濁液を
   つくり、 （ｂ）この懸濁液を基板の表面へ沈着させてその上に超
   微細金属ケイ化物粉末を含む層をつくり、そして、 （Ｃ）　少くとも、超微細金属ケイ化物粉末を含む層を
   この層を焼結し多結晶性金属ケイ化物を含む伝導性皮膜
   を生成させるのに十分な時間加熱する、 各工程から成る方法。 ２　超微細粉末を、 （α）　ガス相反応剤を反応室に供給し、このガス相反
   応剤が金属含有化合物とノリコン含有化合物とを含み、 （ｈ）反応室中のガスを高強度の光に露出し、（Ｃ）（
   α）および（ｈ）の工程を制御して金属ケイ化物を含む
   超微細粉末を生成させる、 各工程から成る方法によって製造する、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３　工程（α）および＋Ａ）を制御する工程が、反応室
   へのガス相反応剤の供給を制御して全反応室圧を少くと
   も約Ｉ　Ｑ　Ｑ　ｔｏｒｒ　（１，３３Ｘ１０　Ｐａ）
   とさせることを含む、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 ４　高強度光が少くとも約】０ワツト／　ｃｒＡの強度
   をもつ、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５　超微細粉末が約５から約５０重ｉ％の範囲のノリコ
   ンをさらに含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６　金属ケイ化物粉末がケイ化チタン、ケイ化モリブデ
   ン、ケイ化タングステン、およびケイ化タンタルから本
   質的に成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ７、　沈着と加熱の工程が基板への伝導性皮膜の接着を
   生成するよう機能する、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８　基板がアルミナ、シリコン、ポリシリコン、トゞ−
   ゾ・ポリシリコン、窒化珪素および７リカから成る群か
   ら選ばれた物質から成る、特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。 ９　超微細粉末層を、約１００μΩ−儲に等しいかそれ
   未満である抵抗率をもつ伝導性被膜を生成させるのに十
   分な温度に十分な時間加熱する特許請求の範囲第７項に
   記載の方法。 １０、基板と伝導性皮膜から成シ、伝導性皮膜が多結晶
   質金属ケイ化物から成り、 （ａ）超微細粉末金属ケイ化物と溶剤とを含む懸濁液を
   つくり、 （ｂ）　この懸濁液を基板の表面へ沈着させてその上に
   超微細粉末を含む層をつくり、そして、（Ｃ）　少くと
   も超微細粉末層を、多結晶質金属ケイ化物を含む伝導性
   皮膜を含むコープノド（ｃｏｄｅ＋ｉ）粒子を生成させ
   るため加熱する各工程から成る方法によって製造される
   、被覆物品。