JPH05323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化第二スズと水素化リチウムアルミ
ニウムとを原料として、水素化スズを高収率で製
造する方法に関する。

水素化スズは近年アモルフアスシリコンを用い
た積層型太陽電池、或いは透明電導膜の原料とし
てその需要が高まつている。

従来、水素化スズ（以下SnH₄と記す）の製法
として種々な方法が発表されているが、その大部
分は塩化第二スズ（以下SnCl₄と記す）と水素化
リチウムアルミニウム（以下LiAlH₄と記す）と
を原料とするものである。例えば、 (a) LiAlH₄とジエチルエーテルの混合物を反応
器に入れ、−70〜−60℃に冷却し、別に調整し
たSnCl₄とジエチルエーテルの混合物を、反応
器内温度を−70〜−60℃に保持しながら徐々に
添加、混合した後、反応温度を−20℃まで上昇
させる方法、（Inorg、Syn、11 170（1968））。

(b) SnCl₄を液体窒素浴で間接冷却して固化さ
せ、これにLiAlH₄のジエチルエーテル溶液を
加え、これを攪拌せずに−30℃まで昇温させる
方法、（Ｊ、Ａ、Ｃ、Ｓ 69 2692（1947））。

(c) LiAlH₄とジエチレングリコールジメチルエ
ーテルの混合物中にSnCl₄のジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶液を加えて反応させる
際、反応温度を−10℃に保持する方法（Ｊ、
Phys、Chem、65 779（1965））。

等がある。

しかし、これらの方法においては、使用した
SnCl₄に対するSnH₄の収率は低く、いずれも20〜
40％の範囲で工業的に採用出来る方法とは言い難
い。

本発明者らは上記の事情に鑑み、従来法を追跡
して、その収率の低い原因を探求し次の現象を見
出した。すなわち、 (1) (a)および(b)の方法においては、LiAlH₄、エ
ーテルおよびSnCl₄を液体窒素の温度（−196
℃）、或いは−70〜−60℃の低温で混合するが、
これら低温の範囲ではいずれもSnH₄はほとん
ど生成せず、併発する副反応又は分解反応によ
り当然発生が予想されるH₂の発生も殆どなく、
実質的に反応が進行していない。

(2) 上記混合物の温度を徐々に上昇させ−60℃以
上となると、突然急激に発熱し温度の制御が困
難となるとともにSnH₄およびSnH₄の分解又は
副反応によると思はれる多量のH₂ガスが発生
する。

(3) (c)については温度−10℃に保持したLiAlH₄
とジエチレングリコールジメチルエーテルの混
合液中に、SnCl₄とジエチレングリコールジメ
チルエーテルの混合物を滴下するとSnH₄を発
生するが、この場合においても多量のH₂ガス
が発生する。

以上の現象より (イ) 反応温度が−60℃より低温ではSnH₄の生成
反応は殆ど起らないこと。

(ロ) −60℃以上の温度ではSnH₄が生成するが、−
60℃より低温で混合した後徐々に温度を上げて
行く方法、或いは−10℃で混合させる方法で
は、分解又は副反応が激しく併発し、温度の制
御が困難となり、収率の低下を招いているこ
と。

が推定された。

本発明者らは、上記の推定に立脚して鋭意研究
を継続し、従来法と同じSnCl₄およびLiAlH₄を原
料としても、特定のエーテル溶媒に上記SnCl₄を
混合した後、これを特定の温度範囲で上記
LiAlH₄と反応させることによりSnH₄が効率よく
生成し、しかも分解又は副反応が少ないことを知
見した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたもの
で、その要旨は、SnCl₄とLiAlH₄とからSnH₄を
製造する方法において、一般式CmH₂ｍ＋₁
OCnH₂ｎ＋₁（ここで、ｍとｎは、１≦ｍ≦３，
１≦ｎ≦３の整数である）で示されるエーテル、
メチルtert−ブチルエーテルおよびテトラヒドロ
フランから選ばれた少くとも１種のエーテルと、
上記SnCl₄との混合物をつくり、次いで該混合物
と上記LiAlH₄とを、−60℃ないし−40℃で反応さ
せることを特徴とするSnH₄の製造方法にある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、あらかじめSnCl₄と混合する
エーテルは、一般式CmH₂ｍ＋₁OCnH₂ｎ＋₁（こ
こで、ｍとｎは、１≦ｍ≦３，１≦ｎ≦３の整数
である）で示されるエーテル、メチルtertiary−
ブチルエーテル（tert−C₄H₉OCH₃）およびテト
ラヒドロフランから選ばれた少くとも１種のエー
テルである必要がある。一般的には上記のエーテ
ルの１種類を使用するのが便利であるが、複数の
エーテルを使用してもさしつかえはない。通常、
これらのエーテルは−60℃〜−40℃の温度の少く
とも一部では液体であつて、SnCl₄と混合する
と、白色又は白色を帯びた固体を生成する。

上記エーテルの例としては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエー
テル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−iso−プ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン等を、一種
で又は二種以上を用いればよい。

一方、上記の特定のエーテル以外のエーテル、
例えばメチルｎ−ブチルエーテルを用いた場合に
は、SnCl₄と混合しても白色固体を生成せず、こ
れとLiAlH₄との反応においては、SnH₄の収率は
極めて低い。

SnCl₄とエーテルとの混合割合は、さらにエー
テルを追加しても白色固定の増加が認められなく
なるまでエーテルを加える必要があり、通常、エ
ーテルを若干過剰にしてスラリー状とするのが取
扱い易い。

また、SnCl₄とLiAlH₄との混合割合は、
LiAlH₄が少ないとSnCl₄が未反応で残り、逆に多
過ぎるとLiAlH₄が未反応で残るので、SnCl₄１モ
ルに対しLiAlH₄1/4モル以上、好ましくは４〜５
モル用いる。

また、LiAlH₄とSnCl₄の混合物とを−60〜−40
℃で反応させる場合、LiAlH₄は固体であるので
反応による部分的発熱、間接冷却による部分冷却
等により反応温度が不均一なる。したがつて、こ
れを避けるため十分な攪拌が必要であるが、さら
に温度の均一化をはかるため、LiAlH₄をエーテ
ルに混合してスラリー化し、スラリー同士を混合
するのが好ましい。上記LiAlH₄スラリーに用い
るエーテルは−60〜−40℃で液状であれば別に制
限はないが、通常、上記SnCl₄に用いたエーテル
を用いるのが便利である。

LiAlH₄又はLiAlH₄のエーテルスラリーと
SnCl₄のエーテルスラリーとの反応は、−60℃よ
り低温では殆ど進まず、−40℃を越えると分解又
は副反応と思はれる反応が激しく、SnH₄の収率
が低下するため、反応温度を−60〜−40℃に保持
することは極めて重要である。

LiAlH₄又はLiAlH₄のエーテルスラリー（Ａと
いう）をSnCl₄のエーテルスラリー（Ｂという）
とを反応させるには、Ａを−60〜−40℃に保持し
てこれにＢを徐々に添加する方法、Ｂを−60〜−
40℃に保持してこれにＡを添加する方法、−60〜
−40℃に保持した反応器にＡおよびＢを同時に
徐々に添加する方法があり、いずれを採用しても
よい。尚、−60〜−40℃の範囲内に融点のあるエ
ーテルを用いる場合には、融点から−40℃の温度
範囲で反応を行う必要がある。

また、反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれ
でも良いが、圧力が高いと、生成したSnH₄の系
外取出しが困難となるので、僅かの加圧、常圧或
いは減圧で操作する事が好ましく、He、N₂等の
不活性ガス雰囲気下で操作を行なつてもよい。

尚、減圧下で操作する場合には、前記エーテル
の内、操作条件下で、気体として存在するエーテ
ルが使用できないことは、説明するまでもない。

次に実施例および比較例を示して本発明を具体
的に説明する。

使用した反応装置を第１図に示す。図中符号１
は冷媒１ａによつて冷却される還流冷却器１ｂを
有する500mlのセパラブルルフラスコで攪拌機１
ｃ、温度計１ｄが取付けられている。このフラス
コ１の上部には、SnCl₄のエーテルスラリーをフ
ラスコ内に滴下するロート２が取付けられ、この
ロート２には攪拌機２ａが設けられている。上記
フラスコ１の下部は冷媒浴３に浸漬されフラスコ
内部を−60〜−40℃に保持するようになつてい
る。また、フラスコ１より放出されるガス経路４
には−110℃に保持された第１トラツプ５、液体
窒素で冷却された第２トラツプ６が順次設けられ
真空系７に接続されている。上記ガス経路４には
圧力計４ａが取付けられている。また上記フラス
コ１には系内にHe８を導入する導入管が設けら
れている。

実施例 上記装置を用いてSnH₄を製造するには、先ず、
フラスコ１内をHeガス雰囲気とし、ジエチルエ
ーテル：280mlおよびLiAlH₄：21.9g（0.576mol）
を仕込み攪拌し、LiAlH₄スラリーを−50℃に冷
却保持した。

次いで冷蔵庫内で冷却したジエチルエーテル：
70mlとSnCl₄：37.5gとをHeガス雰囲気で徐々に
混合した。この操作により溶液中にエーテル付加
物と思はれる白色体を含むスラリーが得られた。
このSnCl₄スラリーの全量をロート２に移し攪拌
を継続した。

He８の供給を停止した後、真空系７によつて
系内を100〜150mmHgに保持し、ロート２内の
SnCl₄スラリーを滴下して反応を開始した。この
滴下により、SnH₄が発生するとともに若干の温
度上昇が認められたが、フラスコ１内の温度を−
60〜−40℃、圧力を100〜150mmHgに保持するよ
うに上記SnCl₄スラリーの滴下速度を調節した。
この操作により発生するSnH₄と同伴されるエー
テル、不活性ガスは、放出ガス経路に導かれ、エ
ーテルは第１トラツプ５に、SnH₄は第２トラツ
プ６に捕集される。

ロート２内のスラリーの滴下終了後、さらに30
分間反応を継続した。その後第２トラツプ６を取
外し、液体窒素で冷却しながら十分真空として不
活性ガス、エーテル等を除去した後、捕集物をス
テンレス性ボンベに移した。この捕集物の蒸気圧
は−20℃で3.7気圧を示し、SnH₄の物性と一致
し、その量は11gであつた。

次いで、ボンベ内の捕集物2gを導出し、これ
を100℃に加熱した内径1.5cm、長さ50cmのパイレ
ツクスガラス管に小量づつ供給し、熱分解させ、
管内に銀鏡が生成し、ガラス管出口ガスがH₂で
あることを確認した。分解反応終了後、上記ガラ
ス管を計量し、かつ銀鏡を分析し、生成した銀鏡
の重量が1.9gでSnであることを確認した。以上の
結果により上記第２トラツプの固形分はすべて
SnH₄であり、SnCl₄に対するSnH₄の収率は63％
であることがわかる。

比較例 SnCl₄：37.5gをロート２に入れて、フラスコ１
内に滴下した外は実施例と全く同じにしてSnH₄
をつくつた。その結果、第２トラツプ６に捕集さ
れたSnH₄の量は1gと極めて少なく、SnCl₄に対
する収率は６％であつた。

以上述べたように本発明の方法は、従来の方法
に比して格段に容易かつ高収率でSnH₄が得られ、
工業的に極めて優れた方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置の一例を
示す図である。

【特許請求の範囲】

１ 苛性ソーダと塩素の反応により次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液を製造するに際し、苛性ソーダを含む
反応液を反応器の壁面の任意の位置から、壁面全
面にわたつて流下する濡れ壁を形成する如く供給
し、塩素含有ガスを反応液供給位置より下部で開
口し、かつ壁面の濡れ壁とは独立したノズルから
供給し、更に反応液供給位置より上部から導入さ
れて流下する空気、窒素及び／又はその他不活性
ガス雰囲気下で苛性ソーダと塩素ガスとの反応が
行われることを特徴とする次亜塩素酸ソーダ水溶
液の製造法。