JPH05320236A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH05320236A JPH05320236A JP12882292A JP12882292A JPH05320236A JP H05320236 A JPH05320236 A JP H05320236A JP 12882292 A JP12882292 A JP 12882292A JP 12882292 A JP12882292 A JP 12882292A JP H05320236 A JPH05320236 A JP H05320236A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ヘテロ原子と不飽和炭化水素残基を配位子とす
る遷移金属化合物と有機金属化合物とを反応させて得た
遷移金属触媒成分を、該遷移金属触媒成分と反応して安
定アニオンとなる化合物とハロゲン化金属化合物とから
なる固体触媒成分と接触させてなるオレフィンの重合触
媒を用いてポリオレフィンを製造する方法。 【効果】安価な触媒を用いて触媒当り高活性で分子量分
布の広いポリオレフィンを製造することができる。
る遷移金属化合物と有機金属化合物とを反応させて得た
遷移金属触媒成分を、該遷移金属触媒成分と反応して安
定アニオンとなる化合物とハロゲン化金属化合物とから
なる固体触媒成分と接触させてなるオレフィンの重合触
媒を用いてポリオレフィンを製造する方法。 【効果】安価な触媒を用いて触媒当り高活性で分子量分
布の広いポリオレフィンを製造することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関し、詳しくは、特定の化合物を組み合わせたオレ
フィン重合触媒を用いることで高活性にポリオレフィン
を製造する方法に関する。
法に関し、詳しくは、特定の化合物を組み合わせたオレ
フィン重合触媒を用いることで高活性にポリオレフィン
を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】オレフィンの重合触媒として、共役π電子
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314 、特開昭61-264010 、特開平1-301704および特開平
2-41303 にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンも
しくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製
造するための重合触媒が開示されているが、開示されて
いる触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするも
のである。
を有する基、特にシクロペンタジエンおよびその誘導体
を配位子として有するメタロセン化合物と、トリアルキ
ルアルミニウムと水の反応で得られるアルキルアルミノ
キサンとを組合せたものが知られている。例えば、特開
昭58-19309にはビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジクロリドと、メチルアルミノキサンを触媒とするオレ
フィンの重合方法が開示されている。また特開昭61-130
314 、特開昭61-264010 、特開平1-301704および特開平
2-41303 にはアイソタクチックポリ−α−オレフィンも
しくはシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法及びこれらの立体規則性ポリ−α−オレフィンを製
造するための重合触媒が開示されているが、開示されて
いる触媒系はいずれもアルミノキサンを助触媒とするも
のである。
【0003】一方、従来からアルミノキサンを使用しな
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
主にメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物よ
りなる触媒系が検討されてきた。この触媒系は活性は低
いものの、オレフィンに対して重合活性があることがす
でに知られている。この触媒の活性種がカチオン性メタ
ロセン化合物あるいはイオンペアー形のメタロセン錯体
であると考えられている。
い均一系チーグラーナッタ触媒の研究も行われており、
主にメタロセン化合物とアルキルアルミニウム化合物よ
りなる触媒系が検討されてきた。この触媒系は活性は低
いものの、オレフィンに対して重合活性があることがす
でに知られている。この触媒の活性種がカチオン性メタ
ロセン化合物あるいはイオンペアー形のメタロセン錯体
であると考えられている。
【0004】最近では、シクロペンタジエンまたはその
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。例えば、R.F.JORDAN等
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻7410-7411 頁にテトラ
フェニルボランをアニオンとして有し、2つのシクロペ
ンタジエニル基とメチル基を配位子として有するジルコ
ニウムカチオン錯体が、テトラヒドロフランのようなド
ナーを配位子とすることにより単離され、単離された錯
体が塩化メチレン中でエチレンの重合活性を有する事を
報告している。
誘導体を配位子として有する単離されたカチオン性メタ
ロセン化合物が、助触媒としてのメチルアルミノキサン
が共存しなくとも、単独でオレフィンについて重合活性
を有することが報告されている。例えば、R.F.JORDAN等
はJ.Am.Chem.Soc., 1986年 108巻7410-7411 頁にテトラ
フェニルボランをアニオンとして有し、2つのシクロペ
ンタジエニル基とメチル基を配位子として有するジルコ
ニウムカチオン錯体が、テトラヒドロフランのようなド
ナーを配位子とすることにより単離され、単離された錯
体が塩化メチレン中でエチレンの重合活性を有する事を
報告している。
【0005】また、Turner等はJ.Am.Chem.Soc.,1989 年
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950、特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有する最低一つのプロトンと反応
することができる遷移金属化合物と、プロトンを与える
ことができるカチオンを有する安定アニオンを供与する
化合物から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体
がオレフィンの重合活性を有する事を報告している。ま
た特開平3-139504、特開平3-179005、特開平3-179006、
特開平3-207703、特開平3-207704にもアルミノキサンを
使用しないオレフィンの重合方法が開示されている。
111 巻2728-2729 頁及び特表平1-501950、特表平1-5020
36に置換基を含むシクロペンタジエニル基もしくはその
誘導体を配位子として有する最低一つのプロトンと反応
することができる遷移金属化合物と、プロトンを与える
ことができるカチオンを有する安定アニオンを供与する
化合物から形成されるイオンペアー型のメタロセン錯体
がオレフィンの重合活性を有する事を報告している。ま
た特開平3-139504、特開平3-179005、特開平3-179006、
特開平3-207703、特開平3-207704にもアルミノキサンを
使用しないオレフィンの重合方法が開示されている。
【0006】更に、Zambelli等はMaclomolecules, 1989
年22巻2186-2189 頁にシクロペンタジエニル基の誘導体
を配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチ
ルアルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムを組合
せた触媒によりプロピレンが重合してアイソタクティッ
クポリプロピレンが得られることを報告しており、この
場合も活性種はイオンペアー形のメタロセン化合物であ
ると考えられている。
年22巻2186-2189 頁にシクロペンタジエニル基の誘導体
を配位子として有するジルコニウム化合物と、トリメチ
ルアルミニウムとフルオロジメチルアルミニウムを組合
せた触媒によりプロピレンが重合してアイソタクティッ
クポリプロピレンが得られることを報告しており、この
場合も活性種はイオンペアー形のメタロセン化合物であ
ると考えられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物とア
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴がある。しかしこれらの方法でメタロセン化合物単位
当りの重合活性が高いのは高価なアルミノキサンを助触
媒として大量に使用するからであり、アルミノキサン単
位当りの活性ではあまり高いとは言えない。そのため重
合体の生産コストが高くなるという問題があり、さらに
重合後の生成重合体からアルミノキサンを除去すること
がたいへん困難で、ポリマー中に触媒残渣が多量に残る
という問題があった。
ルキルアルミノキサンとの組合せ触媒によるオレフィン
の重合方法は遷移金属当たりの重合活性が高いという特
徴がある。しかしこれらの方法でメタロセン化合物単位
当りの重合活性が高いのは高価なアルミノキサンを助触
媒として大量に使用するからであり、アルミノキサン単
位当りの活性ではあまり高いとは言えない。そのため重
合体の生産コストが高くなるという問題があり、さらに
重合後の生成重合体からアルミノキサンを除去すること
がたいへん困難で、ポリマー中に触媒残渣が多量に残る
という問題があった。
【0008】一方、アルキルアルミノキサンを使用せ
ず、カチオン性のジルコニウム錯体を触媒としている方
法では上記したアルキルアルミノキサンに関する問題は
なくなるが、これらの触媒系はアルキルアルミノキサン
を使用する触媒系に較べるとオレフィンについての重合
活性が非常に小さいと言う問題があった。さらにこれら
の方法ではジクロロ錯体をメチルリチウムやメチルグリ
ニャール試薬などの高価なアルキル化試薬を用いてアル
キル化することによって得られるジメチル錯体等を用い
る必要があり、かつアルキル化の収量の点でも問題があ
って、従って触媒の生産コストが高くなると言う問題が
あった。さらにこれらのアルキル化メタロセン化合物は
不安定な物が多く、特に炭化水素溶媒などに溶解した溶
液中では、極微量の水分や酸素等の不純物あるいは光に
よって容易に分解してしまうので重合時にモノマーや溶
媒中に含まれる不純物を極力少なくしなければならな
い。
ず、カチオン性のジルコニウム錯体を触媒としている方
法では上記したアルキルアルミノキサンに関する問題は
なくなるが、これらの触媒系はアルキルアルミノキサン
を使用する触媒系に較べるとオレフィンについての重合
活性が非常に小さいと言う問題があった。さらにこれら
の方法ではジクロロ錯体をメチルリチウムやメチルグリ
ニャール試薬などの高価なアルキル化試薬を用いてアル
キル化することによって得られるジメチル錯体等を用い
る必要があり、かつアルキル化の収量の点でも問題があ
って、従って触媒の生産コストが高くなると言う問題が
あった。さらにこれらのアルキル化メタロセン化合物は
不安定な物が多く、特に炭化水素溶媒などに溶解した溶
液中では、極微量の水分や酸素等の不純物あるいは光に
よって容易に分解してしまうので重合時にモノマーや溶
媒中に含まれる不純物を極力少なくしなければならな
い。
【0009】チーグラー系の触媒を用いてオレフィンを
重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミ
ニウム化合物でモノマーおよび/または溶媒を処理する
ことによりこれらに含まれている不純物を除去すること
が可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を
用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアル
ミニウムで処理されたモノマーおよび/または溶媒を用
いたり、遷移金属化合物と、カチオンを有する安定アニ
オンを供与する化合物から形成されるイオンペアー型の
メタロセン錯体を形成させた後に、有機金属化合物を添
加して不純物の影響を除くと、オレフィンについての重
合活性がこれらの触媒でもある程度向上することが特開
平3-179005、特開平3-207704等に示されている。しか
し、そのような方法でもアルキルアルミノキサンを助触
媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活性が劣る。
重合させる場合、有機金属化合物、特にアルキルアルミ
ニウム化合物でモノマーおよび/または溶媒を処理する
ことによりこれらに含まれている不純物を除去すること
が可能である。この方法をこれらイオンペアー系触媒を
用いる場合に応用することは可能であり、アルキルアル
ミニウムで処理されたモノマーおよび/または溶媒を用
いたり、遷移金属化合物と、カチオンを有する安定アニ
オンを供与する化合物から形成されるイオンペアー型の
メタロセン錯体を形成させた後に、有機金属化合物を添
加して不純物の影響を除くと、オレフィンについての重
合活性がこれらの触媒でもある程度向上することが特開
平3-179005、特開平3-207704等に示されている。しか
し、そのような方法でもアルキルアルミノキサンを助触
媒として用いる組合せ触媒系と比較すると活性が劣る。
【0010】比較的安定で安価に入手でき、合成のし易
い遷移金属−ヘテロ原子結合を有する遷移金属化合物が
そのまま使用できて、なおかつオレフィンの重合が高活
性にできることが望まれていた。
い遷移金属−ヘテロ原子結合を有する遷移金属化合物が
そのまま使用できて、なおかつオレフィンの重合が高活
性にできることが望まれていた。
【0011】またこれらの問題のほかに上記いずれの触
媒を用いても、得られるポリマーの分子量分布は2前後
と非常に狭く、成形加工時に成形しにくいという問題が
あり、分子量分布を広くする事が望まれていた。
媒を用いても、得られるポリマーの分子量分布は2前後
と非常に狭く、成形加工時に成形しにくいという問題が
あり、分子量分布を広くする事が望まれていた。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、特定の遷移金属化合物と特定の化合物を組み
合わせて用いて高活性に分子量分布の広いポリオレフィ
ンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
解決して、特定の遷移金属化合物と特定の化合物を組み
合わせて用いて高活性に分子量分布の広いポリオレフィ
ンを製造する方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。
【0013】すなわち、本発明は、下記一般式の(化
4)、(化5)あるいは(化6)(式中、Cpは互いに
同じかまたは異なる、Mに配位した不飽和炭化水素残基
を、Cp’はRで架橋された互いに同じかまたは異な
る、Mに配位している不飽和炭化水素残基を、Rは2価
の窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原
子を含む残基または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化
水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が
珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換され
ている残基を、Mは周期律表第3族、第4族または第5
族から選ばれる金属原子を、そしてXはMに配位した窒
素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硼素原子または
硫黄原子を含む配位子を表す)で表される遷移金属化合
物と有機金属化合物とを反応させて得た遷移金属触媒成
分を、
4)、(化5)あるいは(化6)(式中、Cpは互いに
同じかまたは異なる、Mに配位した不飽和炭化水素残基
を、Cp’はRで架橋された互いに同じかまたは異な
る、Mに配位している不飽和炭化水素残基を、Rは2価
の窒素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子または硫黄原
子を含む残基または側鎖を有してもよい直鎖状飽和炭化
水素残基またはその直鎖の炭素原子の一部または全部が
珪素原子、ゲルマニウム原子もしくは錫原子で置換され
ている残基を、Mは周期律表第3族、第4族または第5
族から選ばれる金属原子を、そしてXはMに配位した窒
素原子、酸素原子、珪素原子、燐原子、硼素原子または
硫黄原子を含む配位子を表す)で表される遷移金属化合
物と有機金属化合物とを反応させて得た遷移金属触媒成
分を、
【0014】
【化4】CpMXn
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】 該遷移金属触媒成分と反応して安定アニオンとなる化合
物とハロゲン化金属化合物とを必須成分とする固体触媒
成分と接触させてなるオレフィンの重合触媒を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法である。
物とハロゲン化金属化合物とを必須成分とする固体触媒
成分と接触させてなるオレフィンの重合触媒を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法である。
【0017】本発明において遷移金属化合物としては、
上記一般式の(化4)、(化5)あるいは(化6)で表
される遷移金属化合物が例示できる。
上記一般式の(化4)、(化5)あるいは(化6)で表
される遷移金属化合物が例示できる。
【0018】式中、Cpで表される不飽和炭化水素残基
としては炭素原子数5から50の単環、あるいは多環の共
役π電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつか
がヘテロ原子と置換された残基が例示でき、具体的には
シクロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水
素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換された
もの(ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロ
ペンタジエン環に結合した構造であっても良く、また炭
化水素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された
残基でもよい)、あるいはインデニル、フルオレニルな
どの多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全
部の水素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換
されたもの(ここで炭化水素残基はその末端が再びその
芳香族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素
残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基で
もよい)などで遷移金属原子Mに配位している配位子が
例示される。上記一般式の(化5)の場合には、これら
は互いに同じでも異なっていても良い。
としては炭素原子数5から50の単環、あるいは多環の共
役π電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつか
がヘテロ原子と置換された残基が例示でき、具体的には
シクロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水
素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換された
もの(ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロ
ペンタジエン環に結合した構造であっても良く、また炭
化水素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された
残基でもよい)、あるいはインデニル、フルオレニルな
どの多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全
部の水素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換
されたもの(ここで炭化水素残基はその末端が再びその
芳香族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素
残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基で
もよい)などで遷移金属原子Mに配位している配位子が
例示される。上記一般式の(化5)の場合には、これら
は互いに同じでも異なっていても良い。
【0019】Cp’で表される不飽和炭化水素残基とし
ては炭素原子数5から50の単環、あるいは多環の共役π
電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘ
テロ原子と置換された残基が例示でき、具体的にはシク
ロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水素が
炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換されたもの
(ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペン
タジエン環に結合した構造であっても良く、また炭化水
素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基
でもよい)、あるいはインデニル、フルオレニルなどの
多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全部の
水素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換され
たもの(ここで炭化水素残基はその末端が再びその芳香
族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素残基
の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基でもよ
い)などで遷移金属原子Mに配位している配位子が例示
される。これらは互いに同じでも異なっていても良く、
二つのCp’はRにより架橋された構造を有するもので
ある。
ては炭素原子数5から50の単環、あるいは多環の共役π
電子を有する炭化水素またはそれらの内のいくつかがヘ
テロ原子と置換された残基が例示でき、具体的にはシク
ロペンタジエニルもしくはその一部または全部の水素が
炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換されたもの
(ここで炭化水素残基はその末端が再びそのシクロペン
タジエン環に結合した構造であっても良く、また炭化水
素残基の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基
でもよい)、あるいはインデニル、フルオレニルなどの
多環芳香族炭化水素残基もしくはその一部または全部の
水素が炭素原子数1ないし10の炭化水素残基で置換され
たもの(ここで炭化水素残基はその末端が再びその芳香
族環に結合した構造であっても良く、また炭化水素残基
の炭素原子の一部がヘテロ原子と置換された残基でもよ
い)などで遷移金属原子Mに配位している配位子が例示
される。これらは互いに同じでも異なっていても良く、
二つのCp’はRにより架橋された構造を有するもので
ある。
【0020】Rで表される2価の基としては-O- 、-S-
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR-、-PR-、-POR-
、-OSiR2O-あるいは下記式(化7)で表されるメチレ
ン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換
されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっ
ているものが例示される。
、-S-S- 、-SO-、-SO2- 、-CO-、-NR-、-PR-、-POR-
、-OSiR2O-あるいは下記式(化7)で表されるメチレ
ン基またはそのメチレン基の炭素原子の一部または全部
が珪素原子、ゲルマニウム原子、もしくは錫原子で置換
されたシリレン基、ゲルミレン基、スタニレン基となっ
ているものが例示される。
【0021】
【化7】−(R2C)k−(R2Si)l −(R2Ge)p −(R2Sn)q − (式中Rは水素原子または炭素原子数1ないし20の炭化
水素残基を表しそれぞれのRは同じでも異なっていても
良く、k、l、p、qは0ないし4の整数でかつ次式1
≦k+l+p+q≦4を満足させる整数を表す。)
水素残基を表しそれぞれのRは同じでも異なっていても
良く、k、l、p、qは0ないし4の整数でかつ次式1
≦k+l+p+q≦4を満足させる整数を表す。)
【0022】XはMに配位した窒素原子、酸素原子、珪
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'2、OR' 、OCR'2 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、P
R'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' 、BR'3(R'は水素ま
たは炭素数1から20の炭化水素またはそれらのうちいく
つかがヘテロ原子と置換された残基)である。nはMの
原子価により異なるが、1、2または3である。nが2
以上の時にはXは相互に架橋されていてもよく、キレー
ト型の配位子も例示される。
素原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子
で、NR'2、OR' 、OCR'2 、OSiR'3、SiR'3 、GeR'3 、P
R'2、POR'2 、SR' 、SOR'、SO2R' 、BR'3(R'は水素ま
たは炭素数1から20の炭化水素またはそれらのうちいく
つかがヘテロ原子と置換された残基)である。nはMの
原子価により異なるが、1、2または3である。nが2
以上の時にはXは相互に架橋されていてもよく、キレー
ト型の配位子も例示される。
【0023】また上記遷移金属化合物と有機金属化合物
との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物(以
下、安定アニオン化合物と記す)としては、カチオンと
アニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物ある
いは親電子性化合物であり、遷移金属化合物と有機金属
化合物の反応物と反応して重合活性種を形成するもので
ある。このうちイオン性化合物は、下記式(化8)で表
される。
との反応物と反応して安定アニオンとなる化合物(以
下、安定アニオン化合物と記す)としては、カチオンと
アニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物ある
いは親電子性化合物であり、遷移金属化合物と有機金属
化合物の反応物と反応して重合活性種を形成するもので
ある。このうちイオン性化合物は、下記式(化8)で表
される。
【0024】
【化8】[Q]m [Y]m -
【0025】式中、Qはイオン性化合物のカチオン成分
であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、遷移
金属カチオン、フェロセニウムカチオン、インデニウム
カチオン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボ
ニウム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモ
ニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム、銀、フェロセニウム等のカ
チオンが挙げられる。
であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルフォニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、遷移
金属カチオン、フェロセニウムカチオン、インデニウム
カチオン等が挙げられる。これらのカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボ
ニウム、シクロヘプタトリエニウム、トリブチルアンモ
ニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモ
ニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニル
ホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリフェニル
スルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチル
オキソニウム、ピリリウム、銀、フェロセニウム等のカ
チオンが挙げられる。
【0026】また、Yはイオン性化合物のアニオン成分
であり、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物ア
ニオン、ガリウム化合物アニオンなどが挙げられる。具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,4,5-トリフル
オロフェニル)ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、
テトラキス(3,5-ビストリフルオロフェニル)アルミニ
ウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ガリウム等のアニオンが挙げられる。
であり、ホウ素化合物アニオン、アルミニウム化合物ア
ニオン、ガリウム化合物アニオンなどが挙げられる。具
体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,4,5-トリフル
オロフェニル)ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、
テトラキス(3,5-ビストリフルオロフェニル)アルミニ
ウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ガリウム等のアニオンが挙げられる。
【0027】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られるもののうち、遷移金属化合物と有
機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成する
ものであり、種々の固体酸として知られている金属酸化
物等が挙げられる。具体的にはアルミナやシリカアルミ
ナ、マグネシウムシリケート等の無機酸化物、さらには
スメクタイト等の層間化合物を形成する酸化物等が例示
される。
化合物として知られるもののうち、遷移金属化合物と有
機金属化合物の反応物と反応して重合活性種を形成する
ものであり、種々の固体酸として知られている金属酸化
物等が挙げられる。具体的にはアルミナやシリカアルミ
ナ、マグネシウムシリケート等の無機酸化物、さらには
スメクタイト等の層間化合物を形成する酸化物等が例示
される。
【0028】本発明において、重要なのは安定アニオン
化合物を、予めハロゲン化金属化合物と接触させて固体
触媒成分として用いることにある。ここでハロゲン化金
属化合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、塩化マンガン、臭化マンガン等の化合物が用いら
れ、これらの化合物の大きさは通常1μm〜0.1 mm程
度の物が好ましく用いられる。
化合物を、予めハロゲン化金属化合物と接触させて固体
触媒成分として用いることにある。ここでハロゲン化金
属化合物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、塩化マンガン、臭化マンガン等の化合物が用いら
れ、これらの化合物の大きさは通常1μm〜0.1 mm程
度の物が好ましく用いられる。
【0029】本発明において安定アニオン化合物とハロ
ゲン化金属化合物とを必須成分とする固体触媒成分とす
る方法については特に制限はなく、溶媒中あるいは固相
で両者を接触させれば良い。これらを溶媒中で接触させ
る方法としては炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中にハロ
ゲン化金属化合物を懸濁させておき、安定アニオン化合
物を加えて攪拌する方法などが挙げられる。
ゲン化金属化合物とを必須成分とする固体触媒成分とす
る方法については特に制限はなく、溶媒中あるいは固相
で両者を接触させれば良い。これらを溶媒中で接触させ
る方法としては炭化水素溶媒等の不活性な溶媒中にハロ
ゲン化金属化合物を懸濁させておき、安定アニオン化合
物を加えて攪拌する方法などが挙げられる。
【0030】また、固相で接触させる方法としては共粉
砕する方法などが挙げられる。共粉砕の方法としては特
に制限はなく、通常用いられている、ボールミル、振動
ミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。また、
粉砕の時には粉砕助剤として種々の有機化合物を併用す
ることも可能である。さらに共粉砕後に粉砕物を溶剤で
処理することも可能である。共粉砕時の温度は特に制限
はなく−100 〜100 ℃、通常は常温付近の温度で行えば
よい。
砕する方法などが挙げられる。共粉砕の方法としては特
に制限はなく、通常用いられている、ボールミル、振動
ミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。また、
粉砕の時には粉砕助剤として種々の有機化合物を併用す
ることも可能である。さらに共粉砕後に粉砕物を溶剤で
処理することも可能である。共粉砕時の温度は特に制限
はなく−100 〜100 ℃、通常は常温付近の温度で行えば
よい。
【0031】本発明で遷移金属化合物と初めに反応させ
る有機金属化合物は周期律表第1族、2族、12族および
13族の金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、硼
素、ガリウム、亜鉛またはマグネシウムが挙げられ、こ
れらの金属に対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水
素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残
基が配位しており、配位子が複数個の場合、それらは同
一であっても異なっていてもよいが、そのうち少なくと
も1つはアルキル基であるものが例示される。例えば、
炭素原子数1ないし12のアルキル残基が1個または2個
以上配位したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と
他の原子または残基が配位したアルキル金属ハライド、
アルキル金属アルコキシドなどが例示される。中でも炭
素原子数が2以上のアルキル残基が少なくとも1個配位
したアルキル硼素化合物やアルキルアルミニウム化合物
が好適に用いられる。
る有機金属化合物は周期律表第1族、2族、12族および
13族の金属原子、中でも好ましくはアルミニウム、硼
素、ガリウム、亜鉛またはマグネシウムが挙げられ、こ
れらの金属に対してハロゲン原子、酸素原子もしくは水
素原子またはアルキル、アルコキシ、アリールなどの残
基が配位しており、配位子が複数個の場合、それらは同
一であっても異なっていてもよいが、そのうち少なくと
も1つはアルキル基であるものが例示される。例えば、
炭素原子数1ないし12のアルキル残基が1個または2個
以上配位したアルキル金属化合物、上記アルキル残基と
他の原子または残基が配位したアルキル金属ハライド、
アルキル金属アルコキシドなどが例示される。中でも炭
素原子数が2以上のアルキル残基が少なくとも1個配位
したアルキル硼素化合物やアルキルアルミニウム化合物
が好適に用いられる。
【0032】金属原子がアルミニウムであるものについ
て好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−n-プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。
て好ましい有機金属化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n- プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、イソプレニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−n-プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプ
ロピルアルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジイソプロポキシド等が
挙げられる。
【0033】遷移金属化合物を有機金属化合物と反応せ
しめる方法としては特に制限はなく、両者を単に混合す
るだけでよい。通常遷移金属化合物は固体であり、有機
金属化合物は液状または固体が多いので炭化水素溶媒中
で処理するのが好ましい。炭化水素溶媒としては、例え
ば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が例示され
る。
しめる方法としては特に制限はなく、両者を単に混合す
るだけでよい。通常遷移金属化合物は固体であり、有機
金属化合物は液状または固体が多いので炭化水素溶媒中
で処理するのが好ましい。炭化水素溶媒としては、例え
ば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が例示され
る。
【0034】遷移金属化合物に対する有機金属化合物の
使用割合としては1〜100000モル倍、通常1〜5000モル
倍である。処理温度は特に限定されないが、通常は−20
〜100 ℃の温度で行うことが好ましい。
使用割合としては1〜100000モル倍、通常1〜5000モル
倍である。処理温度は特に限定されないが、通常は−20
〜100 ℃の温度で行うことが好ましい。
【0035】安定アニオン化合物の使用量は、触媒に用
いられる遷移金属化合物に対して 0.1〜100000モル倍、
通常 0.5〜10000 モル倍である。
いられる遷移金属化合物に対して 0.1〜100000モル倍、
通常 0.5〜10000 モル倍である。
【0036】ハロゲン化金属化合物の使用量は、安定ア
ニオン化合物に対して0.1 〜10000モル倍、通常0.5 〜1
000モル倍である。
ニオン化合物に対して0.1 〜10000モル倍、通常0.5 〜1
000モル倍である。
【0037】本発明において、遷移金属触媒成分を固体
触媒成分と接触させるに先だって、オレフィンと接触さ
せておくことは本発明の好ましい実施態様である。オレ
フィンと接触させておいて、次に安定アニオン化合物と
接触させた触媒系を用いることにより重合はスムースに
進行し、また重合活性も向上する。
触媒成分と接触させるに先だって、オレフィンと接触さ
せておくことは本発明の好ましい実施態様である。オレ
フィンと接触させておいて、次に安定アニオン化合物と
接触させた触媒系を用いることにより重合はスムースに
進行し、また重合活性も向上する。
【0038】また、本発明においては、得られるポリオ
レフィンの分子量を調整するために通常チーグラー系触
媒で使用されている水素を用いることができる。さらに
オレフィンの重合に際して内部オレフィンを存在させる
事によっても生成するポリオレフィンの分子量の制御を
行うことができる。
レフィンの分子量を調整するために通常チーグラー系触
媒で使用されている水素を用いることができる。さらに
オレフィンの重合に際して内部オレフィンを存在させる
事によっても生成するポリオレフィンの分子量の制御を
行うことができる。
【0039】内部オレフィンの例としては具体的には2-
ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセンなどの直鎖内部オレフ
ィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン等の環状オレフィン、5-メチレン-2-
ノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン等のジエンが
挙げられる。
ブテン、2-ペンテン、2-ヘキセンなどの直鎖内部オレフ
ィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン等の環状オレフィン、5-メチレン-2-
ノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン等のジエンが
挙げられる。
【0040】本発明における触媒成分を用いて触媒の調
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カ
チオン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活
性を不活性化しないならば、エーテルやニトリル、エス
テル化合物等も使用することができる。この触媒成分を
用いたオレフィンの重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。
製や重合あるいは処理に際し利用する溶剤としては、例
えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、さらに塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化
合物も利用できる。また溶剤自体が生成した遷移金属カ
チオン化合物に対して結合したり、強く配位して重合活
性を不活性化しないならば、エーテルやニトリル、エス
テル化合物等も使用することができる。この触媒成分を
用いたオレフィンの重合条件については特に制限はなく
不活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。
【0041】また重合に用いられるオレフィンとしては
炭素数2〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。
炭素数2〜25のオレフィンが例示され、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-
1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ウ
ンデセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン
-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、オクタデセン-1
などの直鎖オレフィンの他に3-メチルブテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等の分岐オレフ
ィンやシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン
等の環状オレフィンが例示され、これらのオレフィンを
単独重合あるいは相互の混合オレフィンを共重合させる
ことができ、また必要に応じてジエンを共重合させるこ
ともできる。またさらに、この重合系ではスチレンのよ
うな芳香族オレフィンの重合も可能であり、芳香族オレ
フィン単独あるいは上記オレフィンとの共重合も行うこ
とができる。
【0042】重合温度および重合圧力としては、公知の
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜100kg/cm2 で行
うことができる。
方法で用いられる一般的な条件が用いられ、重合温度と
しては−20〜150 ℃、重合圧力は常圧〜100kg/cm2 で行
うことができる。
【0043】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を詳細に説
明する。
明する。
【0044】実施例1 無水塩化マグネシウム20gとトリフェニルメタンテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼素 3.5gを振動ミル
(ポットの内容積1000ml、直径12.7mmのSUS製ボール
2kg)に入れて17時間共粉砕した。また、遷移金属触媒
成分としてイソプロピル(シクロペンタジエニル-1- フ
ルオレニル) ジルコニウムジメトキシド10mgとトリエチ
ルアルミニウム0.24mlをトルエン20ml中に室温で10分間
反応させたものを用いた。
キス(ペンタフルオロフェニル)硼素 3.5gを振動ミル
(ポットの内容積1000ml、直径12.7mmのSUS製ボール
2kg)に入れて17時間共粉砕した。また、遷移金属触媒
成分としてイソプロピル(シクロペンタジエニル-1- フ
ルオレニル) ジルコニウムジメトキシド10mgとトリエチ
ルアルミニウム0.24mlをトルエン20ml中に室温で10分間
反応させたものを用いた。
【0045】上記遷移金属触媒成分と共粉砕物500mg
(75mgのトリフェニルメタンテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼素に相当)を、トリエチルアルミニウム
0.51mlを入れた内容積5リットルのオートクレーブに入
れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で2時間重合した。未
反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出し、乾
燥してポリマーを120g得た。ポリマーの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度(以下、ηと記す)は0.75で
あり、1,2,4-トリクロロベンゼンで測定した重量平均分
子量と数平均分子量との比(以下、MW/MN と記す)は3.
6 であった。
(75mgのトリフェニルメタンテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼素に相当)を、トリエチルアルミニウム
0.51mlを入れた内容積5リットルのオートクレーブに入
れプロピレン1.5 kgを加えて60℃で2時間重合した。未
反応のプロピレンをパージしてポリマーを取り出し、乾
燥してポリマーを120g得た。ポリマーの135 ℃テトラリ
ン溶液で測定した極限粘度(以下、ηと記す)は0.75で
あり、1,2,4-トリクロロベンゼンで測定した重量平均分
子量と数平均分子量との比(以下、MW/MN と記す)は3.
6 であった。
【0046】比較例1 無水塩化マグネシウムとトリフェニルメタンテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼素の共粉砕物を用いる代
わりにトリフェニルメタンテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼素だけを用いた他は実施例1と同様に重合
した。重合後、得られたスラリーを取り出し、乾燥して
ポリマーを85g得た。ポリマーのηは0.71であり、MW/M
N は2.2 であった。
(ペンタフルオロフェニル)硼素の共粉砕物を用いる代
わりにトリフェニルメタンテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼素だけを用いた他は実施例1と同様に重合
した。重合後、得られたスラリーを取り出し、乾燥して
ポリマーを85g得た。ポリマーのηは0.71であり、MW/M
N は2.2 であった。
【0047】実施例2 トリフェニルメタンテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼素の代わりにトリス(ペンタフルオロフェニル)
硼素を用いた他は実施例1と同様にして、プロピレンの
重合を行ったところ、ポリマーを15gを得た。ポリマー
のηは0.89であり、MW/MN は4.5 であった。
ル)硼素の代わりにトリス(ペンタフルオロフェニル)
硼素を用いた他は実施例1と同様にして、プロピレンの
重合を行ったところ、ポリマーを15gを得た。ポリマー
のηは0.89であり、MW/MN は4.5 であった。
【0048】実施例3 遷移金属触媒成分としてエチレンビス(テトラヒドロイ
ンデニル)ジルコニウムジメチルを、イソプロピル(シ
クロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジ
メトキシドの代わりに用いた他は実施例1と同様にし
て、プロピレンの重合を行ったところ、ポリマー188gを
得た。ポリマーのηは0.89であり、MW/MNは4.5 であっ
た。
ンデニル)ジルコニウムジメチルを、イソプロピル(シ
クロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジ
メトキシドの代わりに用いた他は実施例1と同様にし
て、プロピレンの重合を行ったところ、ポリマー188gを
得た。ポリマーのηは0.89であり、MW/MNは4.5 であっ
た。
【0049】実施例4 イソプロピル(シクロペンタジエニル-1- フルオレニ
ル) ジルコニウムジメトキシドの代わりにジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメトキシドを用い、プロピレ
ンの代わりにエチレンを用いた他は実施例1と同様にし
て、エチレンの重合を行ったところ、ポリマーを30.0g
得た。ポリマーのηは3.1 であり、MW/MNは5.0 であっ
た。
ル) ジルコニウムジメトキシドの代わりにジシクロペン
タジエニルジルコニウムジメトキシドを用い、プロピレ
ンの代わりにエチレンを用いた他は実施例1と同様にし
て、エチレンの重合を行ったところ、ポリマーを30.0g
得た。ポリマーのηは3.1 であり、MW/MNは5.0 であっ
た。
【0050】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより触媒
当たり高活性で分子量分布の広いポリオレフィンを得る
ことができ工業的に極めて価値がある。
当たり高活性で分子量分布の広いポリオレフィンを得る
ことができ工業的に極めて価値がある。
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式の(化1)、(化2)あるい
は(化3)(式中、Cpは互いに同じかまたは異なる、
Mに配位した不飽和炭化水素残基を、Cp’はRで架橋
された互いに同じかまたは異なる、Mに配位している不
飽和炭化水素残基を、Rは2価の窒素原子、酸素原子、
珪素原子、燐原子または硫黄原子を含む残基または側鎖
を有してもよい直鎖状飽和炭化水素残基またはその直鎖
の炭素原子の一部または全部が珪素原子、ゲルマニウム
原子もしくは錫原子で置換されている残基を、Mは周期
律表第3族、第4族または第5族から選ばれる金属原子
を、そしてXはMに配位した窒素原子、酸素原子、珪素
原子、燐原子、硼素原子または硫黄原子を含む配位子を
表す)で表される遷移金属化合物と有機金属化合物とを
反応させて得た遷移金属触媒成分を、 【化1】CpMXn 【化2】 【化3】 該遷移金属触媒成分と反応して安定アニオンとなる化合
物とハロゲン化金属化合物とを必須成分とする固体触媒
成分と接触させてなるオレフィンの重合触媒を用いてオ
レフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12882292A JP3213376B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12882292A JP3213376B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05320236A true JPH05320236A (ja) | 1993-12-03 |
JP3213376B2 JP3213376B2 (ja) | 2001-10-02 |
Family
ID=14994277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12882292A Expired - Fee Related JP3213376B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3213376B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021111282A1 (ko) * | 2019-12-03 | 2021-06-10 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 |
-
1992
- 1992-05-21 JP JP12882292A patent/JP3213376B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP3213376B2 (ja) | 2001-10-02 |
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