JPH05313357A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像後における非画像部の残膜を減少させ、
印刷における汚れを防止し、かつ検版性を向上せしめ
る。 【構成】 前処理された支持体の表面を下記構造式
［Ｉ］，［II］又は［III］で表わされる化合物を含有
する水溶液で処理し、次いでケイ酸塩水溶液で処理した
後、該支持体上にジアゾ樹脂を含有するネガ型の感光層
を設けてなる感光性平版印刷版、又は上記支持体がケイ
酸水溶液で処理した後に、更に親水性高分子水溶液で処
理したものであることを特徴とする前記感光性平版印刷
版。 ［Ｉ］ （Ｒ₁ＣＯＯ）_nＺ ［II］ （Ｒ₂ＣＯＯ）（Ｒ₃ＣＯＯ）Ｚ ［III］ Ｒ₄（ＣＯＯ）₂Ｚ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関す
るものであり、特に改良された支持体を有する感光性平
版印刷版に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、平版印刷版に用いられる支持体と
しては、親水性、保水性、感光層との接着性等に優れた
ものであることが必要とされ、このような観点から、一
般にアルミニウム板等が用いられている。

【０００３】このような支持体は上記の如き目的のた
め、通常ケイ酸ナトリウム水溶液等によるケイ酸塩処理
が施されることが多い。しかしながら、このような方法
では、現像処理して得られた平版印刷版の非画像部にお
いて残膜が多く、印刷における汚染の原因となる等の欠
点があった。また、このため現像後の画像の見易さ、す
なわち検版性が不十分となるという問題もあった。上記
の問題は、特に感光性物質としてジアゾ樹脂を用いたと
きに顕著であった。

【０００４】このような問題を解決するため、特開昭64
-14090号公報には、アルミニウム板の陽極酸化皮膜上に
カルボン酸塩からなる親水層を設けることが記載されて
いるが、このような方法においても、非画像部の残膜及
び汚れも未だ認められ、更に耐刷力が低下するという欠
点も生じていた。

【０００５】従って本発明の目的は、現像後における非
画像部の残膜を減少させ、印刷における汚れを防止し、
かつ検版性を向上せしめる感光性平版印刷版を提供する
ことにある。

【０００６】また、本発明の目的は、上記汚れ難さと優
れた耐刷力を両立せしめる感光性平版印刷版を提供する
ことにある。

【０００７】

【発明の構成】本発明者等は、前記問題点に鑑みて鋭意
研究の結果、本発明の上記目的は、前処理された支持体
の表面を下記構造式［Ｉ］，［II］又は［III］で表わ
される化合物を含有する水溶液で処理し、次いでケイ酸
塩水溶液で処理した後、該支持体上にジアゾ樹脂を含有
するネガ型の感光層を設けてなる感光性平版印刷版、又
は上記支持体がケイ酸水溶液で処理した後に、更に親水
性高分子水溶液で処理したものであることを特徴とする
前記感光性平版印刷版を提供することにより達成される
ことを見出した。 ［Ｉ］ （Ｒ₁ＣＯＯ）_nＺ ［II］ （Ｒ₂ＣＯＯ）（Ｒ₃ＣＯＯ）Ｚ ［III］ Ｒ₄（ＣＯＯ）₂Ｚ （式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ炭素原子数１〜10
の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基あるいは芳香族
炭化水素基又は水素原子を表わし、Ｒ₄はそれぞれ炭素
原子数１〜10の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
素基又は芳香族基を表わし、Ｚは水素イオン、ＮＨ₄イ
オン及びＩａ族、IIａ族、VIIａ族、VIII族、IIｂ族又
はIVｂ族の金属イオンから選ばれる一価又は二価のイオ
ンであり、ｎは１または２である。）

【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明においては、前処理された支持体表
面を上記構造式［Ｉ］〜［III］のいずれかで表わされ
る化合物の少なくとも一種を含む水溶液で処理すること
が必要であるが、このような化合物としては、好ましく
は、以下の構造式を有する親水性化合物が挙げられる。

【００１０】

【化１】 但し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同一でも異なっても
よい水素原子又は１〜10個の炭素原子数を有する脂肪
族、脂環式又は芳香族の炭化水素基であり、Ｒ₄は、脂
肪族、脂環式又は芳香族化合物から誘導される二価の基
であり、Ｘ₁はＮＨ₄イオン又はアルカリ金属イオンであ
り、Ｘ₂及びＸ₃は水素イオン、ＮＨ₄イオン及びアルカ
リ金属イオンから選ばれ（但し、Ｘ₂及びＸ₃が同時に水
素原子であることはない）、そしてＹはIIａ族、VIIａ
族、VIII族、IIｂ族又はIVｂ族の金属から選ばれる二価
の金属イオンである。

【００１１】これらの化合物のうち本発明で用いられる
有用な化合物は、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、
ギ酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バ
リウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸亜鉛、ギ酸マンガン、
ギ酸ニッケル、ギ酸ストロンチウム、ギ酸鉛、酢酸アン
モニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸スト
ロンチウム、酢酸鉛／プロピオン酸アンモニウム、プロ
ピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオ
ン酸リチウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸
バリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜
鉛、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸ニッケル、プ
ロピオン酸ストロンチウム、プロピオン酸鉛、酪酸アン
モニウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸リチウ
ム、酪酸カルシウム、酪酸バリウム、酪酸マグネシウ
ム、酪酸亜鉛、酪酸マンガン、酪酸ニッケル、酪酸スト
ロンチウム、酪酸鉛、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸
水素アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素
ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウ
ム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ
酸カルシウム、シュウ酸バリウム、シュウ酸マグネシウ
ム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸マンガン、シュウ酸ニッケ
ル、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸鉛、マロン酸ア
ンモニウム、マロン酸水素アンモニウム、マロン酸ナト
リウム、マロン酸水素ナトリウム、マロン酸カリウム、
マロン酸水素カリウム、マロン酸リチウム、マロン酸水
素リチウム、マロン酸カルシウム、マロン酸バリウム、
マロン酸マグネシウム、マロン酸亜鉛、マロン酸マンガ
ン、マロン酸ニッケル、マロン酸ストロンチウム、マロ
ン酸鉛、コハク酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、
コハク酸カリウム、コハク酸リチウム、コハク酸カルシ
ウム、コハク酸バリウム、コハク酸マグネシウム、コハ
ク酸亜鉛、コハク酸マンガン、コハク酸ニッケル、コハ
ク酸ストロンチウム、コハク酸鉛、グルタル酸アンモニ
ウム、グルタル酸ナトリウム、グルタル酸カリウム、グ
ルタル酸リチウム、グルタル酸カルシウム、グルタル酸
バリウム、グルタル酸マグネシウム、グルタル酸亜鉛、
グルタル酸マンガン、グルタル酸ニッケル、グルタル酸
ストロンチウム、グルタル酸鉛、フタル酸アンモニウ
ム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム、フタル酸
リチウム、フタル酸カルシウム、フタル酸バリウム、フ
タル酸マグネシウム、フタル酸亜鉛、フタル酸ニッケ
ル、フタル酸ストロンチウム、フタル酸鉛などである。

【００１２】上記のような親水性化合物は、適当な溶
剤、例えば水、メタノールなどのアルコールに0.001〜1
0重量％の濃度で溶解されて塗布液とされる。このと
き、塗布後の pＨは１〜13の範囲にあれば適当である。
また、塗布液の温度は10〜50℃の範囲が適当である。

【００１３】塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗布、
スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いて
もよい。塗布量は、乾燥後の被覆量で１〜100mg／m²が
好適であるが、より好ましくは５〜50mg／m²の範囲であ
る。

【００１４】本発明に用いる支持体は上記カルボン酸又
はカルボン酸塩で処理した後ケイ酸塩水溶液で処理した
ものであるが、該ケイ酸塩水溶液としては 0.1〜３重量
％の例えばオルソ珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、セスキ
珪酸ソーダ、珪酸ソーダ１号、珪酸ソーダ２号、珪酸ソ
ーダ３号、珪酸ソーダ４号、珪酸カリ等のケイ酸塩化合
物を含むものが好ましく用いられる。このようなケイ酸
塩処理は40〜95℃の温度で１〜120秒間行なわれること
が好ましい。

【００１５】本発明においては、上記ケイ酸塩水溶液で
処理した後、該支持体を更に親水性高分子水溶液で処理
することが好ましい。このような親水性高分子水溶液に
用いられる親水性高分子としてはポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキ
シエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンなどのア
クリル酸共重合体；ポリエチレンイミン、ジアクリルジ
メチルアルミニウムクロライド、ポリビニルイミダゾリ
ン、ポリアルキルアミノエチルアクリレートなどのマレ
イン酸共重合体；またポリエチレングリコールポリオキ
シエチレン、ポリプロピレングリコール、エチレンジア
ミン、ヘキサエチレンジアミン、ポリウレタン樹脂、ポ
リヒドロキシメチル尿素、ポリヒドロキシメチルメラミ
ン樹脂、さらに可溶性デンプン、ＣＭＣ（カルボキシメ
チルセルロース）、ヒドロキシエチルセルロース、グア
ーガム、トラガカントゴム、キサンタンガム、アルギン
酸ソーダ、ゼラチンなどの水溶性高分子が挙げられる。

【００１６】本発明における親水性高分子水溶液は、上
記親水性高分子を１重量％以下、好ましくは0.001〜0.1
重量％含む水溶液であり、このような水溶液を好ましく
は pＨ値９以下、好ましくは６〜９、又は温度60℃以
上、好ましくは70〜95℃の条件下で、特に、これらの条
件すべてを備えて用いることが好ましい。

【００１７】本発明において用いられる支持体として
は、通常の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時
に加わる荷重に耐えるものが好ましく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、亜鉛、クロム鉄、銅ニッケル等の
金属板、及びこれらの金属の合金板等が挙げられ、更に
はクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等
がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板でも
よい。これらのうち好ましい支持体は、アルミニウムま
たはその合金である。

【００１８】本発明に用いられる支持体は、前述の如き
処理を施される前に、前処理を施すが、この前処理とし
ては、この技術分野において通常採用されている脱脂処
理および砂目立処理がある。

【００１９】砂目立処理は、機械的に表面を粗面化する
もので、いわゆる機械的粗面化法といわれ、例えばボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気的に表面を粗面化する、いわゆる電気
的粗面化法を利用することもでき、例えば塩酸または硝
酸等を含む電界液中で交流あるいは直流によって支持体
を電界処理することもできる。

【００２０】前述のような砂目立処理して得られた支持
体の表面には、スマットが生成しているので、このスマ
ットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッチ
ング等の処理を行うことが一般的に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭48-28123号公報に記載さ
れているアルカリエッチング法や特開昭53-12739号公報
に記載されている硫酸デスマット法等の処理方法が挙げ
られる。

【００２１】本発明に用いられる支持体がアルミニウム
支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通
常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、
陽極酸化によって支持体に酸化被膜を形成させる。この
陽極酸化では一般的に、硫酸および／または燐酸等を濃
度10〜50％で含む水溶液を電解液として電流密度１〜10
Ａ／dm²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に
米国特許第1,412,768号明細書に記載されている硫酸中
で高電流密度で電解する方法や米国特許第3,511,661号
明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法があ
る。

【００２２】本発明に用いられる最も好ましい支持体
は、陽極酸化被膜を有するアルミニウム支持体である。

【００２３】本発明においては上記得られた支持体上に
ジアゾ樹脂を含有するネガ型の感光層を設けるが、用い
られるジアゾ樹脂としては、カルボキシル基または水酸
基のいずれか少なくとも一方の基を１個以上有する芳香
族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位と
して含む共縮合ジアゾ樹脂を好ましく用いることができ
る。

【００２４】このようなカルボキシル基及び／またはヒ
ドロキシ基を有する芳香族化合物は、少なくとも１つの
カルボキシル基で置換された芳香族環及び／または少な
くとも１つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子
中に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基
とヒドロキシル基とは同一の芳香族環に置換されていて
もよく、あるいは別の芳香族環に置換されていてもよ
い。このカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳香
族環に直接結合してもよく、結合基を介して結合してい
るのでもよい。上記の芳香族としては、好ましくはアリ
ール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることがで
きる。

【００２５】上記本発明に用いることができる共縮合ジ
アゾ樹脂において、１つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数は１または２が好ましく、また１つの芳香族
環に結合するヒドロキシル基の数は１乃至３が好まし
い。カルボキシル基または水酸基が結合基を介して芳香
族環に結合する場合には、該結合基としては、例えば炭
素数１乃至４のアルキレン基を挙げることができる。

【００２６】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカ
ルボキシル基及び／またはヒドロキシル基を含有する芳
香族化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢
酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香
酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ
−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニ
リノ）安息香酸、４−フェニルスルホニル安息香酸、フ
ェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，
ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、
カテコール、フロログリシン、ｐ−ヒドロキシエチルフ
ェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、
ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾル
シン、ビフェニル−４，４′−ジオール、１，２，４−
ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，
４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，
ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェ
ノール、サリチル酸、４−メチルサリチル酸、６−メチ
ルサリチル酸、４−エチルサリチル酸、６−プロピルサ
リチル酸、６−ラウリルサリチル酸、６−ステアリルサ
リチル酸、４，６−ジメチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
−４−安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安
息香酸、４−メトキシ−２，６−ジオキシ安息香酸、没
食子酸、フロログルシンカルボン酸、２，４，５−トリ
ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、ｍ−ベンゾイル没食子酸、ｍ−（ｐ−トルイル）没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、４，６−ジヒ
ドロキシフタル酸、（２，４−ジヒドロキシフェニル）
酢酸、（２，６−ジヒドロキシフェニル）酢酸、（３，
４，５−トリヒドロキシフェニル）酢酸、ｐ−ヒドロキ
シメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、４
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル安息香酸、４−
（ｏ−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（２，４
−ジヒドロキシベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−ヒド
ロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシア
ニリノ）安息香酸、ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）アミン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
スルホニル）安息香酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル
チオ）安息香酸等を挙げることができる。このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。

【００２７】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳
香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49-48001号
に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができ
るが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシジフェ
ニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等を
挙げることができる。特に好ましくは３−メトキシ−４
−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニル
アミンである。

【００２８】本発明に用いることができる共縮合ジアゾ
樹脂としては、下記一般式［Ｘ］で表されるものが好ま
しい。

【００２９】

【化２】 一般式［Ｘ］中、Ａはカルボキシル基または水酸基のい
ずれか少なくとも一方を有する芳香族化合物から導かれ
る基であり、このような芳香族化合物としては、前記例
示したものを挙げることができる。

【００３０】Ｒ₀，Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を示し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を示し、Ｘは対アニオンを示す。
ｎは好ましくは１〜200の数を示す。

【００３１】本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる
場合には、芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる
縮合ジアゾ樹脂と併用するとさらに好ましい。

【００３２】この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂
は、ジアゾ樹脂中に５重量％以上、縮合ジアゾ樹脂は、
ジアゾ樹脂中に95重量％以下の量として併用されること
が好ましい。更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂：縮合ジ
アゾ樹脂の重量％比は、感度及び現像性を共に優れたも
のとするという点で特に望ましいのは、30〜70：70〜30
である。

【００３３】上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用し
て、またはジアゾ樹脂として独立して使用される縮合ジ
アゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photo.Sci.
Eng.）第17巻、第33頁（1973）、米国特許第2,063,631
号、同第2,679,498号各明細書に記載の方法に従い、硫
酸やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキ
シ及びヒドロキシル基を有する芳香族化合物及びアルデ
ヒド類、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセト
ン、アセトフェノンとを重縮合させることによって得ら
れる。

【００３４】また、これら分子中にカルボキシル基及び
／またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族
ジアゾ化合物及びアルデヒド類またはケトン類は相互に
組合わせ自由であり、さらに各々２種以上を混ぜて共縮
合することも可能である。

【００３５】カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：0.1〜0.
1：１、より好ましくは１：0.5〜0.2：１、更に好まし
くは１：１〜0.2：１である。またこの場合カルボキシ
ル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも一方を有する
芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とア
ルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常好ましくは
１：0.6〜1.2、より好ましくは１：0.7〜1.5で仕込み、
低温で短時間、例えば３時間程度反応させることによ
り、共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

【００３６】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン
酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含
み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエ
タンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及
びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシス
ルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル
−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族ス
ルホン酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄、
ＩＯ₄等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し
これに限られるものではない。これらの中で、特に好ま
しいのは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

【００３７】上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモ
ル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができる。本発明において一
般に、好ましくは、分子量が約400乃至10,000のものが
有効に使用でき、より好ましくは、約800乃至5,000のも
のが適当である。

【００３８】また、本発明において、上記した共縮合ジ
アゾ樹脂以外で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できる
ものに、例えば、前掲のフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photo.Sci.Eng.）第17
巻、第33頁（1973）や、米国特許第2,063,631号、同第
2,679,498号、同3,050,502号各明細書、特開昭59-78340
号公報等にその製造方法が記載されているジアゾ化合物
と活性カルボニル化合物、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド等を硫酸、リ
ン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得られたジアゾ
樹脂、特公昭49-4001号公報に、その製造方法が記載さ
れているジアゾ化合物とジフェニル樹脂等を挙げること
ができる。

【００３９】上記の中で、本発明に好ましく用いること
ができるジアゾ樹脂は、下記一般式［ＸＩ］で示され、
しかも、各式におけるｎが５以上である樹脂を20モル％
以上、更に好ましくは、20〜60モル％含むものである。
式中、Ｒ₁〜Ｒ₃，Ｒ₁₀，Ｘ，ｎは、前記一般式［ＸＩ］
におけるものと同義である。一般式［ＸＩ］において、
Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のアルキル基及びアルコキシ基として
は、例えば炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５
のアルコキシ基が挙げられ、また、Ｒのアルキル基とし
ては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００４０】

【化３】 かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば前記し
た、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリングその他上記で引用の各米国特許明細書等に記
載の方法に従って、製造することができる。

【００４１】なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド
類を重縮合させるに当たって、両者をモル比で通常１：
0.6〜１：２、好ましくは、１：0.7〜１：1.5で仕込
み、低温で短時間、例えば10℃以下３時間程度反応させ
ることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。

【００４２】一般式［ＸＩ］で示されるジアゾ樹脂の対
アニオンとしては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対ア
ニオンとして挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。

【００４３】本発明の実施に際して、感光性平版印刷版
の感光層は、感光性物質としてジアゾ樹脂を３〜50重量
％、より好ましくは３〜30重量％含むことが好ましい。

【００４４】本発明の感光性平版印刷版には、露光によ
り可視画像を形成させるプリントアウト材料を添加する
ことができる。プリントアウト材料は露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物とこれと相互作用を有する
ことによってその色調を変える有機染料より成るもので
露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物として
は、例えば特開昭50-36209号公報に記載のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53-3
6223号公報に記載のトリハロメチル−２−ビロンやトリ
ハロメチル−トリアジン、特開昭55-6244号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類、
またはアニリン酸とのエステル化合物またはアミド化合
物、特開昭55-77742号、特開昭59-148784号に記載のハ
ロメチルビニルオキサジアゾール化合物及びジアゾニウ
ム塩等が挙げられる。

【００４５】また前記の有機染料として、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、パテント
ピュアブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブルー
＃603（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブル
ーII（ＢＡＳＥ製）、クリスタルバイオレット、マラカ
イトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチル
バイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリー
ン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６Ｇ等を含
むことができる。また感光性組成物には上記の素材の
他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水
物などを添加することができる。

【００４６】更に本発明の感光性平版印刷版には、感光
性組成物の感脂性を向上するために例えば、ｐ−tert−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂やｐ−ｎ−オク
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂や、これらがｏ−
キノンジアジド化合物で部分的にエステル化された樹脂
などを添加することもできる。

【００４７】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明の支持体表面に塗布乾燥させることにより、感光
性層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造するこ
とができる。

【００４８】上記各成分を溶解する際に使用し得る溶媒
としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチルグリコールモノイソプロピルエーテル、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ル、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等が挙げら
れる。これら溶媒は、単独或いは２種以上混合して使用
することができる。

【００４９】本発明に用いられる感光性組成物を支持体
表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知
の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディッ
プ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布
及びカーテン塗布等が可能である。この際塗布量は用途
により異なるが、例えば固形分として0.05〜5.0g／m²が
好ましい。

【００５０】こうして得られた感光性平版印刷版の使用
に際しては、従来から常用されている方法が適用され
得、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画を感
光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を用
いて非画像部の感光性層を除去することによりレリーフ
像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルラン
プ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００５１】現像に使用される現像液としてはアルカリ
水溶液が好ましく、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムなどの水溶液のようなアルカリ水溶液がある。この
ときのアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアル
カリの種類により異なるが、概して 0.1〜10重量％の範
囲が適当であり、又該アルカリ水溶液には必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えるこ
ともできる。

【００５２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００５３】実施例１ 厚さ0.3mmのアルミニウム板（材質1050）を５％苛性ソ
ーダ水溶液中で65℃で１分間脱脂処理を行った後、水洗
し、10％硫酸水溶液中で25℃、１分間浸漬し、中和した
後水洗した。このアルミニウム板を1.0重量％の塩酸水
溶液中、25℃で交流電流密度100Ａ／dm²で60秒間電解粗
化を行った後、５％苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒間
のデスマット処理を行う。その後20％硫酸溶液中で温度
20℃、電気密度３Ａ／dm²、処理期間１分の条件で陽極
酸化を行い、水洗した。こうして得られた支持体に以下
に示す方法にて処理を行った。上記の処理を行ったアル
ミニウム板を支持体Ａとする。

【００５４】支持体Ａを１重量％のギ酸ナトリウム水溶
液又は酢酸ナトリウム水溶液で温度85℃、10秒間浸漬の
条件で各々処理して、水洗し、次に１％珪酸ソーダ３号
水溶液中で85℃、30秒浸漬して、水洗し、更に85℃の熱
水に30秒浸漬した後、80℃で５分間乾燥して各々支持体
１及び２を作成した。比較として支持体Ａを10％ケイ酸
ナトリウム水溶液中で85℃、30秒浸漬して、水洗し、更
に85℃の熱水に30秒浸漬した後、80℃で５分間乾燥して
支持体３を作製した。

【００５５】上記の後処理された支持体群の各々に下記
に示す処方の感光液をワイヤーバーで塗布し、90℃で２
分間乾燥して感光性平版印刷版試料１〜３を各々作製し
た。 ［感光液処方＃１］ 共重合体※Ａ 5.0 g ジアゾ樹脂※Ｂ 0.5 g ジュリマーＡＣ−10Ｌ 0.3 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.1 g （保土ヶ谷化学（株）製） メチルセロソルブ 100.0ml ※Ａ 共重合体 ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニ
トリル／エチルアクリレート／メタクリル酸＝10／30／
51／9 の組成の共重合体 Ｍw＝50,000

【００５６】

【化４】 塗布膜厚は1.5g／m²であった。

【００５７】作製した板を現像して、以下に述べる方法
で評価を行った。結果を表１に示す。

【００５８】なお露光及び現像について、露光は４ＫＷ
メタルハライドランプを使用して８ｍＷ／cm²で60秒間
照射し、現像は市販の現像液ＳＤＮ−21（コニカ（株）
製）の４倍希釈液を用い、現像時間20秒、現像温度27℃
で行った。

【００５９】評価方法 検版性 前記露光現像条件により得られた平版印刷版の非画像部
を反射濃度計（コニカ（株）製）でブルーフィルターに
て測定する（測定値をＤ１とする）。また非画像部を再
露光し、再びブルーフィルターにて測定する（測定値を
Ｄ２とする）。ΔＤはＤ１−Ｄ２で表される。ΔＤが小
さい程砂目の着色が小さく検版性が良い事を意味する。 ΔＤ：０〜0.04 目視で全く見えない 0.05以上 目視で着色状態が判別でき印刷時に支障が起
こる

【００６０】耐刷力 ハイデルベルグＧＴＯ印刷機にてベタ部に着肉不良が出
るまで印刷を続けその枚数を調べた。

【００６１】実施例２ 実施例１で作成した支持体Ａを１重量％の酢酸ナトリウ
ムにて、温度85℃、10秒間浸漬の条件で処理して、水洗
し、次に１％珪酸ソーダ３号水溶液中で85℃、30秒浸漬
して、水洗し、更に0.005重量％となるようにカルボキ
シルメチルセルロースを添加した85℃の熱水に30秒浸漬
した後、80℃で５分間乾燥して支持体４を得た。また比
較として支持体Ａを0.005重量％のカルボキシメチルセ
ルロース水溶液に85℃で30秒間浸漬した後、80℃で５分
間乾燥して支持体５を作成した。

【００６２】上記の後処理された支持体群に実施例１で
述べた処方の感光液をワイヤーバーで塗布し、90℃で２
分間乾燥して感光性平版印刷版試料４及び５を作成し
た。塗布膜厚は1.5g／m²であった。作製した各々の板を
現像して、実施例１と同様に測定し評価した。結果を表
１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り現像後における非画像部の残膜を減少させ、印刷にお
ける汚れを防止し、かつ検版性を向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 康二 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 内藤 国孝 茨城県鹿島郡波崎町砂山14番地 三菱化成 株式会社鹿島工場内 (72)発明者 土谷 達格 茨城県鹿島郡波崎町砂山14番地 三菱化成 株式会社鹿島工場内 (72)発明者 西澤 裕行 茨城県鹿島郡波崎町砂山14番地 三菱化成 株式会社鹿島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 前処理された支持体の表面を下記構造式
   ［Ｉ］，［II］又は［III］で表わされる化合物を含有
   する水溶液で処理し、次いでケイ酸塩水溶液で処理した
   後、該支持体上にジアゾ樹脂を含有するネガ型の感光層
   を設けてなる感光性平版印刷版。 ［Ｉ］ （Ｒ₁ＣＯＯ）_nＺ ［II］ （Ｒ₂ＣＯＯ）（Ｒ₃ＣＯＯ）Ｚ ［III］ Ｒ₄（ＣＯＯ）₂Ｚ （式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ炭素原子数１〜10
   の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基あるいは芳香族
   炭化水素基又は水素原子を表わし、Ｒ₄はそれぞれ炭素
   原子数１〜10の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水
   素基又は芳香族基を表わし、Ｚは水素イオン、ＮＨ₄イ
   オン及びＩａ族、IIａ族、VIIａ族、VIII族、IIｂ族又
   はIVｂ族の金属イオンから選ばれる一価又は二価のイオ
   ンであり、ｎは１または２である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の支持体がケイ酸水溶液で
   処理した後に、更に親水性高分子水溶液で処理したもの
   であることを特徴とする請求項１記載の感光性平版印刷
   版。