JPH0530607B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の詳細な説明〕
食料品用硬質容器は一般に酸素不透過性である
べきである。硬質の食品用容器のための最も一般
的な構造用重合体類は、食料品を侵かして品質劣
化または不良化を引き起こす酸素を透過しうる。
酸素に対して充分に不透過性である構造用重合体
類は、それらが適切な構造特性を有せず、湿度感
受性であり、あるいは食品と接触して用いる場合
に安全性が許容されなかつたり、または安全性に
疑問があること、の理由のために、食品用の硬質
容器のために単独では適当でないのが一般的であ
る。エチレンビニアルコール共重合体（EVOH）
は、乾燥時に酸素に対し高い不透過性を有する透
明な押出可能性料で、アクリロニトリル共重合体
類よりも何倍も低い透過性であるが、非常に湿度
に敏感である。EVOHの酸素バリヤー特性は、
著しい量の水の存在の下では可成り低減される。
殊に、長期の保存寿命が必要とされる場合におい
て、食品包装のために有用であるためには、
EVOHは、良好な水分バリヤー性を有する重合
体内に全体的にカプセル封入することによるよう
に、乾燥状態に維持されなければならない。 多くの食品は、容器に入れられて加圧蒸煮機ま
たはレトルトで処理される。レトルト条件は一般
的に2.1Kg／cm2絶対圧（30psia）のスチーム圧に
おいて121℃（250〓）である。硬質容器はレトル
ト条件に耐え残こらなければならない。そこは蒸
煮中または冷却中に永久変形してはならず、また
その諸成分の望ましい性質の変化を被つてはなら
ない。ポリオレフイン類、特にポリプロピレンお
よびポリエチレンのブレンドまたは共重合体は、
硬質容器の製造に良く適合しており、またレトル
ト処理に耐える適切な物理特性を有する。ポリオ
レフイン類は、比較的劣つた酸素バリヤーである
が、比較的良好な水分バリヤーである。酸素バリ
ヤー重合体の中間芯を持たせてポリオレフイン類
を使用することは、食品包装工業の望ましいゴー
ルである。 ノハラ等の米国特許第3882259号明細書は、
「Surlyn Ａ」（商標）イオノマー樹脂とブレンド
されたEVOHのコアと、「Surlyn Ａ」とブレン
ドされたポリエチレンの外側層とを有する三層プ
ラスチツクびんを開示している「Surlyn Ａ」イ
オノマーはEVOHおよびポリエチレンの両樹脂
材料に添加されて、各層間の接着を向上させる。
そのびんは、三層が同時に押出されて三層管を形
成する押出吹込成形によつて製造されることにな
つている。押出からまだ熱いうちに、管を底でピ
ンチしてシール作り、そして所望のびんの形状を
もつ吹込モールド中でインフレートする。 押出吹込成形法は、EVOHのような水分感受
性のバリヤー材のコア層を有する多層容器を成形
するのに用いる場合には、四つの重大な欠点を有
す。 第１に、底でのピンチシールは、EVOHのコ
ア層をびんの外側に露出したまま残こす。
EVOHおよびある種の他のバリヤー材料は、水
分で悪影響を受けるので、容器の底でのコア層の
露出は、容器を、水分の侵入によりバリヤー特質
を損失し易くする。貯蔵または輸送の際に容器外
面が多湿条件と遭遇する危険は高く、そしてその
結果生ずるバリヤー特質の損失は食品を劣化させ
またはだいなしにする。さらにはレトルト条件
は、びんの底の露出バリヤーを介してスチームが
バリヤー層へ侵入するような条件である。 第２に、押出吹込成形法ではピンチシーリング
操作の結果として必ずスクラツプが生ずる。その
スクラツプは三つの層のそれぞれの材料を含むの
で、スクラツプの再押出は困難で高コストであ
る。 第３に、ピンチシールによつて不均一な厚さお
よび強度をもつ底が生じる。シーリングは内側層
材料の突合せ面の間の線に沿つて起こる。シール
線は比較的厚い材料の領域に接している。吹込成
形中に延伸されるとき、底はピンチシールの付近
で厚味が変る。厚さの変化はピンチシールによる
ものであるから、底の強さはすべての直径にそつ
て必ずしも均一でない。従つて、底は製品の温度
が変るときに膨張および収縮に対して均一に応答
しない。このような均一応答の欠如は、レトルト
処理されるときの容器の予想できない性能を引き
起こす。 第４に、ピンチシールはバリヤー層における中
断を生じさせうる。そしシールのところで内側表
面層がバリヤー層の間に挟まれると、バリヤー材
料に欠ける線が生ずるであろう。この中断領域
は、問題を引き起こすに足る酸素を侵入させるに
充分な大きさである。 これらの欠点故に、押出吹込成形法は、
EVOHのような水分感受性重合体のコアバリヤ
ー層を有する完全に満足できる三層硬質容器を、
殊に容器がレトルト用のものである場合、製造で
きるわけではない。 本発明の摘要 本発明は、その壁が異なる重合体の複層である
物品、例えば容器または吹込成形用パリソンを製
造する射出成形法に関する。特に、その物品の壁
は、ポリオレフインまたはポリオレフインのブレ
ンドのような構造的重合体の内側および外側層
を、EVOHのような酸素バリヤー性を有する重
合体のコア層の両面に有してなる。 本発明によれば、物品の壁の内側および外側表
面層およびコア層のための重合体メルト（複数）
は、中心オリフイスを取巻く同軸環状ノズルオリ
フイス（複数）となるように配置された各重合体
メルトのための別々の通路を有する射出ノズルを
介して、パリソン金型キヤビテイ中へ、実質的に
同時に射出される。追加の層または表面および、
コア層間に挟まれた層も、４またはそれ以上の層
を有する物品壁を作るために、同時に射出でき
る。 各層についての流動の開始、流量および終結
は、独立的および連続的に制御されて、各層の厚
さの制御を可能とし、またコア層が表面層間に完
全にカプセル封入されるようにする。得られる製
品は、物品全体にわたつて中断なく拡がり、なお
かつ内側および外側表面層の材料内に完全にカプ
セル封入されたバリヤー層を有する。バリヤー層
は表面層の水分バリヤー性によつて水分から保護
されているので、その酸素バリヤー特性は維持さ
れる。 好ましい具体例の説明 本発明では、それぞれ別々に可塑化されて別々
の射出ラムへ供給された複数の重合体から多層物
品を射出成形する。ラムは、射出成形キヤビテイ
への入口に連絡する適宜なノズル通路に向けてそ
れぞれ重合体のシヨツトを押し出す。条件は、複
数の重合体メルトをダイヤキヤビテイ中で非乱流
状態で実質的に同時に押し進めてそれらの重合体
をパリソンにおいて別々の層として保持するよう
に制御される。 以下の詳しい説明は、上記がいかに達成される
かを示す。 第１図は射出吹込成形機の一般的レイアウトを
示し、また制御手段を示す。可塑化器８２Ａ，８
２Ｂ，８２Ｃは、三つのラム７０Ａ，７０Ｂ，７
０Ｃに三つの重合体メルトを供給し、これらは、
射出金型２０のための多通路ノズル５０に連絡す
る別々の通路を含むマニホルドブロツク７５へ供
給される。プラテン４２は油圧プレス４４によつ
て金型の軸方向に移動される。プレスおよび吹込
サイクルのための制御回路手段は、プレス制御ブ
ロツク１１０に示されている。マイクロプロセツ
サー１００は、個々の射出ラムを制御するサーボ
油圧機を制御し、またプレス制御ブロツク１１０
を指揮するようにプログラムされている。 第２図は重合体Ｂを溶融し、溶融重合体Ｂを射
出ラム７０Ｂに供給するための多数の可塑化器８
２Ｂのうちの一つを示す。可塑化器８２Ｂは、マ
ニホルド弁８４Ｂが閉じられ、マニホルド弁８５
が開けられそしてラムが油圧アクチユエータ７２
Ｂによつて左へ後退させられているときに、ラム
のシリンダ７１Ｂ中に溶融重合体を押し込む慣用
型の往復式スクリユー装置である。ラムシリンダ
ー７１Ｂが溶融樹脂で満たされると、弁８５Ｂが
閉じられる。マイクロプロセツサ１００からの制
御信号があると、弁８４Ｂが開かれ、ラムのため
のサーボ制御１２０がラムを、マイクロプロセツ
サのプログラム中に記憶された移動・時間スケジ
ユールによつて、右方へ移行させる。移動変換器
７６はラムの移動量に比例するアナログ信号を与
えてサーボ１２０のためのフイード・バツク・ル
ープを完成させる。プログラムに従つて押し進め
られる重合体Ｂは、弁８４Ｂを通り、マニホルド
通路を介して射出ノズルへ、そしてノズル通路を
通り、射出金型キヤビテイ中へ流れ、そこで重合
体Ｂは製品６０の外側層となる。 第３図は、マイクロプロセツサ１００からの制
御信号（時間の関数としての電圧で示す）および
移動変換器７６からの位置信号を増巾器７８で代
数的に結合し、得られる信号を油圧アクチユエー
タ７２の油圧サーポ１２０を制御するのに使用す
るサーボループを概略図で示している。典型的な
ラム位置制御信号は第４図に示されている。移動
（変位）は変換器７６で測定されるのでプロツト
値は時間の関数としての電圧（ボルト）である。 第５図は機械を制御するのに用いられるシステ
ムのフローチヤートである。このチヤートにおい
て射出成形機は「IBM」と示されている。サイ
クルの開始時に、プログラムは弁、ラム等の位置
をチエツクし、そしてすべてが適切であれば、ラ
ムシリンダー７１に可塑化器８２から再び装荷す
る。IBM制御回路１１０はマイクロプロセツサ
１００に対して「射出」信号を与える。射出はマ
イクロプロセツサの移動・時間スケジユールによ
り実施され、スケジユールの終期に終結される。 「射出完了」信号がIBMへ送られる。機械は
この操作順序でサイクルを継続する。キイボード
１１５は移動・時間スケジユールを変え、または
機械を停止させるのに使用しうる。 第６図は三つのラムについての、時間の関数と
してのラム移動（変位）のプロツトである。ラム
の位置は各ラムについて変換器７６の電圧アナロ
グ出力として測定される。内側表面層用の重合体
は「Ａ」、コア層用のそれは「Ｃ」そして外側表
面層用のそれは「Ｂ」である。この図において、
上向きの傾斜は重合体を押出すためのラムの前進
移動を示し、水平はラムの停止を示し、また下向
き傾斜はラムの後退を示す。第６図の意義は第７
〜１４図を参照することによつて多分一層良く理
解されるであろうが、第７〜１４図は製品の丸底
におけるノズル５０の出口および射出金型キヤビ
テイ２０の入口５２での重合体の流動を示してい
る。第７〜１４図はサイクル中の異なる時間にお
いて採られたものであり、それらの時間は第６図
に記入されている。 第７図は時間ゼロにおけるサイクルの開始の状
態を表わす。キヤビテイ２０は空である。キヤビ
テイ２０の入口５２は、最初には内側および外側
表面層用の重合体ＡおよびＢのみを含んでいる。
重合体ＡおよびＢのためのラムは前進し始めてそ
れらの重合体をキヤビテイ中へ押圧する。サイク
ルに入り約100ミリ秒の時点でコア層重合体Ｃ用
のラムが前進し始める。第８図は、重合体Ｃが入
口において流動に合体し、重合体Ｃがちようどキ
ヤビテイに入ろうとしているところを示してい
る。第１０図は約250ミリ秒の時点で採られたも
のであり、キヤビテイが満たされ続けている時点
における三つの重合体の流動を示している。三つ
のすべての重合体層は製品の全長にわたつて伸び
ているべきである。金型キヤビテイ中の流動は層
流であるから、流れの中央における速度はキヤビ
テイの壁面における速度よりも高い。従つて、重
合体Ｃの開始は十分に（例えば約100ミリ秒）遅
延させて、遅く動く表面層（ＡおよびＢ）がキヤ
ビテイの最も遠い端部に到達するとほとんど同時
に重合体Ｃがキヤビテイの最も遠い端部に達する
ようにする。このようにすると、製品の最も遠い
部分、すなわち容器またはパリソンの口部になる
端部では、三つの層がそれらの適切な位置で存在
することになる。 射出サイクルに入つて約100ミリ秒の時点にお
いて、重合体Ａ（内側表面層）のためのラムは停
止され、重合体Ｃ（コア層）のためのラムは、容
器の底において所望の材料厚さを達成するために
わずかに加速されうる。重合体Ａは第１０図に示
されるように入口５２内でその首を細くされ、第
１１図に示されるようにそれが完全に切断される
に至る。１１０ミリ秒経過時点で、重合体Ｃのた
めのラムが停止され、そして重合体Ａのためのラ
ムが再始動される。第１２および１３図は、入口
において重合体Ｃを締め出すように前進し、かく
して重合体Ｃの最後部をキヤビテイ２０中へ押し
込んでいる重合体Ａを示している。このようにし
て重合体Ａは重合体Ｃを埋め、あるいはカプセル
封入して製品の表面での露出から重合体Ｃを引き
離す。第１４図は入口で重合体Ｂへ接合した重合
体Ａを示し、かくして重合体Ｃのカプセル封入を
完結しまた第７図に示す如き開始時の状態に戻
す。第１４図の時点（1300ミリ秒）で、三つのす
べてのラムは後退させられてキヤビテイを圧力か
ら解放してキヤビテイが開かれたときの製品の膨
張を防止し、またノズルおよび入口中に残存して
いる重合体を圧力から解放してキヤビテイが開い
ているときのノズルからの浸出を防止する。この
ような浸出は、次のサイクル中にキヤビテイ中へ
の重合体の時期尚早の流動をもたらし、このこと
は容器の表面上への重合体Ｃの汚れ付着を引き起
こしうる。 150ミリ秒はこの例のための機械サイクルの射
出フエーズの終了点を示す。サイクルの射出フエ
ーズの終了に引き続いて、マニホルド弁８４，８
５が作動させられて、それぞれのラムシリンダ−
７１には可塑化器８２からそれぞれの重合体が再
び装荷される。射出金型は、キヤビテイ２０から
コアピン１０を取り出すための油圧プレス４４の
後退によつて開かれる。 第１５図は三層壁を有する製品の射出のために
適当なノズル５０を示す。外側表面層をなす重合
体Ｂはラム７０Ｂによつて環状分配溝５４Ｂに配
送され、その溝５４Ｂはノズル構造体の周縁に重
合体を分配する。重合体Ｂは円錐通路５６Ｂに沿
つて、ノズルの出口にある環状オリフイス５８Ｂ
にまで進み、そのオリフイスは射出キヤビテイへ
通じている。同様にコア層をなす重合体Ｃはラム
７０Ｃによつて環状分配溝５４Ｃに配送され、そ
こから円錐通路５６Ｃに沿つて環状オリフイス５
８Ｃに配送される。内側表面層をなす重合体Ａ
は、オリフイス５８Ｂおよび５８Ｃから出ている
同軸流動の中心に存在する通路５６Ａへ、ラム７
０Ａにより配送される。ノズル閉鎖弁５９は重合
体Ａの流動を阻止すべく軸方向に移動しうる。 第１６図は、射出成形された製品６０例えば吹
込成形用パリソンである。パリソンは、熱い柔軟
パリソンが吹込まれている間に冷却された首部６
２によつて保持される。従つてフランジ６４を有
している首部６２は実質的には射出金型中で形成
される。パリソンの壁の残部はパリソンが吹込成
形中に延伸されるにつれて薄くなる。 フランジは可成りの面積を呈するので、コア層
がフランジ中に良好に伸び込んでいることが重要
である。また種々の重合体のプログラム化された
流動によつて、容器の中心の外側にあるスプレマ
ークにおいてコア層が露出されないようにでき
る。 第１７図は、第１６図の製品、例えばパリソン
の壁の拡大図である。層Ａは前記の重合体Ａから
形成された内側表面層である。層Ｂは重合体Ｂか
ら形成された外側表面層である。層Ｃは重合体Ｃ
から形成されたコア層すなわちバリヤー層であ
る。最も薄い層は比較的高価なバリヤー重合体Ｃ
である。三層の相対的な厚さは、ラムの移動速度
のマイクロプロセツサー制御による三つの重合体
の相対的な流量を制御することによりコントロー
ルされる。好ましい壁構造は、エチレンビニルア
ルコール共重合体（EVOH）のコア・バリヤー
層の各面に、高密度ポリエチレンおよびポリプロ
ピレンのブレンド層を組合せたものである。 第１８図は、EVOH層の酸素バリヤー特性は
如如何に脆弱であるかを示すものであり、わずか
少量の水によつて酸素透過性が大きく増大する。
この理由のためにEVOH層は水分の侵入に対し
て適切に保護されなければならない。 ポリオレフイン類はEVOHに対して良好には
接着しない。接着は、ポリオレフイン、EVOH
または両者に対して接着促進剤を添加することに
より改善される。別の解決法は、ポリオレフイン
およびEVOHに対して接着する接着性重合体材
料の中間層を与えることである。そのような材料
の例としては、イリノイ州ローリングミードウズ
のケンフレツクス・カンパニイにより名称
「Plexar」（プレキサー）で販売されている変性
ポリオレフイン類がある。これらは、ポリオレフ
インと、高密度ポリエチレンおよび不飽和融合環
カルボン酸無水物のグラフト共重合体とのブレン
ドからなる。ブレンドのポリオレフイン成分はポ
リエチレンであつてよく、あるいは好ましくはエ
チレン・酢酸ビニルのようなオレフイン共重合体
である。材料それ自体は米国特許第4087587号お
よび第4087588号明細書中に記載されている。
我々は、これらの変性ポリオレフイン類はポリオ
レフイン表面層とEVOHコア層との間の接着を
改善するための中間層として適当であることを発
見した。 EVOHおよびポリオレフイン間の接着を改善
するための中間層として使用する他の適当な材料
は、無水マレイン酸をグラフト結合したポリオレ
フインであつて、三井石油化学（日本、東京）に
より「アドマー」（Admer）の名称で販売されて
いるものである。 EVOH酸素バリヤー層の各面上に中間層を用
いると五層容器ができる。そのような容器を作る
には、第１５図の３通路ノズルは類似構造の５通
路ノズルによつて置き換えられる。内側および外
側表面層が同一の重合体であるときには、一つの
ラムをそれらの両層のために用いることができ
る。そのラムからの流れは分割され割り当てられ
て、一部分は中心軸通路に供給されて内側表面層
を形成し、残りの部分は最も外側のノズルの環状
オリフイスに供給される。二つの追加のノズルオ
リフイスは、EVOHバリヤー層のためのノズル
オリフイスの直ぐ内側および直ぐ外側に配置され
る。これらの二つの追加の環状ノズルオリフイス
は、単一のラムから中間層重合体を供給されてよ
く、その流れは分割され割り当てられる。従つ
て、三ラム機で５層製品を製造することができ
る。各層のために独立的に制御されうるラムを備
えた機械を用いることによつて一層好ましい制御
を重合体流に対して働かせることができる。ノズ
ル閉鎖弁を用いて重合体流を選択的に制御するこ
とができる。中間層重合体とバリヤー重合体との
三層は、単一コア層として処理することができ
る。五層壁は第１９図に示されているが、ここで
層ＡおよびＢはポリオレフインの内側表面層であ
り、層ＣはEVOHのバリヤー層であり、そして
二つの層Ｄは中間層材料である。 実施例 約163c.c.（約５１／２オンス）の容量、202×307の 寸法および約11ｇの重量の５層容器を、三ラム機
で５つのオリフイスノズルを用いて作つた。内側
および外側の表面層はポリプロピレン・ポリエチ
レンブロツク共重合体（Hercules社「Profax
7631」）であつた。接着性中間層は、高密度ポリ
エチレンおよび融合環カルボン酸無水物のグラフ
ト共重合体をブレンドしたエチレン酢酸ビニル共
重合体（Plexar 1615−２）であつた。酸素バリ
ヤーは、EVOH（日本、大阪クラレ株式会社のク
ラレEVAL EP−Ｆ）であつた。各層は良く接着
した。バリヤーはフランジ唇状部にまで延びて、
完全にカプセル封入されていた。 実施例 実施例のものと類似の５層容器を作つたが、
内側および外側表面層はポリプロピレン
（EXXON E612）、中間層材料はPlexar（エチ
レン・酢酸ビニル共重合体とグラフト共重合体と
のブレンド）、そしてバリヤーはEVAL EP−Ｆ
であつた。各層は良好に接着された。バリヤー層
はフランジの唇状部にまで延び、そして完全にカ
プセル封入されていた。 実施例 実施例のものと類似の５層容器を作つたが、
内側および外側表面層はポリプロピレン
（EXXONE612）と高密度ポリエチレン
（Chemplex 5701）との50：50ブレンド、中間層
材料は「Plexar」、そしてバリヤー層は
「EVALEP−Ｆ」であつた。各層は良好に接着さ
れた。バリヤー層はフランジの唇状部にまで延
び、そして完全にカプセル封入されていた。 実施例 実施例のものと類似の５層容器を作つたが、
内側および外側表面層はプロピレンとエチレンの
共重合体（Hercules Profax 7631）、中間層材料
は無水マレイン酸グラフト化ポリオレフイン（三
井 Admer QB530）、そしてバリヤー層は
EVAL EP−Ｆであつた。各層は良好に接着して
いた。バリヤー層はフランジの唇状部にまで延び
そして完全にカプセル封入されていた。 実施例〜の容器の製造において、射出スケ
ジユールは内側および外側表面層重合体を供給し
始め、次いで接着性中間層用の重合体供給を開始
し、そして実質的に同時にバリヤー層重合体供給
を開始した。接着性中間層重合体およびバリヤー
層重合体の流動は、外側表面層重合体の流動が終
結される以前に、終結された。 比較実施例 この例における一連の実験は、外側表面層をな
す重合体流及び／または酸素バリヤーコア層をな
す重合体流の射出終了時点を相対的に早く、また
は遅く種々に調節することにより、スプレーに当
接する容器部分での酸素バリヤー性コア層に形成
される穴の大きさ、すなわち不連続性ないし連続
性を種々に変えて、充填食品の変質に対する影響
を調べたものである。これらの実験結果から本発
明により達成される多層容器における酸素バリヤ
ー性コア層の連続性の利点及び重要性が明らかに
なる。 実施例と同様な操作で五ラム機で５つのオリ
フイスノズルを用いてボウル型の５層容器を製造
した。この容器の内容積は約222mm（約7.5オン
ス）で上端部外径87mm（３７／16インチ）、底部外径 63.5mm（２８／16インチ）、高さ57mm（２２／16インチ
） であつた（かかる容器寸法は米国において「307
×208×204」と表示される。）。容器の内側表面層
と外側表面とは、ポリプロピレン（エクソン社の
製品5132E4）及び高密度ポリエチレン（Oxy
Chem社の製品7820）の60：40ブレンド（重量）
であり、それぞれの厚さが約0.38mm（約0.015イ
ンチ）であつた。中間接着性層はアドマー
（Admer QF 551：三井石油化学製）であり、厚
さが約0.025mm（約0.001インチ）であつた。酸素
バリヤー性コア層はクラレ株式会社製のエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（EVAL
SCP101）であり、厚さ約0.051mm（約0.002イン
チ）であつた。各容器において酸素バリヤー性コ
ア層は外側表面層と内側表面層とによつて完全に
カプセル封入されていた。しかし射出操作を調節
して、酸素バリヤー性コア層が容器の底のスプル
領域において穴（ピンホールの大きさから可成り
大きな寸法にわたる）を有し、従つて「不連続」
となるようにした。酸素バリヤー性コア層の穴の
面積は、容器を逆さに置き、底面の中心で垂直に
切断し、酸素バリヤー性コア層をなすエチレン・
ビニルアルコール共重合体を沃素で染色し、スプ
ル領域の穴の直径を顕微鏡で測定することによ
り、算出した。 表１に示すような酸素バリヤー性コア層のスプ
ル領域の穴の面積及び直径に応じて分類した５群
の容器を作つた。第５群の容器の酸素バリヤー性
コア層については極めて小さい穴があるのみであ
り、これを対照試料とした。 食品充填保管試験 前記５群の容器に213グラムのチリ及び豆の混
合物を充填し、アルミニウム蓋を二重捲縮めして
密封シールした。これらの食品充填、密封シール
容器を116.7℃（242〓）の加圧水蒸気中で85分間
レトルト処理して熱滅菌した。レトルト処理済の
容器を、26.7℃（80〓）、相対湿度50％とした空
気中で114目間、または26.7℃（80〓）、相対湿度
54％とした100％酸素雰囲気中で100日間、保管し
た。次いで保管容器を逆さにし、底部を注意深く
容器から切り出し慎重に開口した。容器中で保管
されたチリ及び豆の色を観察することにより、容
器のスプル領域を介しての酸素侵入による影響を
調べた。 チリ及び豆の 容器の底に面していたチリ及び豆の色を三刺激
測色計（Hunter Lab；モデルD25）で観察し、
測定した。下記表１に結果を示す。
べきである。硬質の食品用容器のための最も一般
的な構造用重合体類は、食料品を侵かして品質劣
化または不良化を引き起こす酸素を透過しうる。
酸素に対して充分に不透過性である構造用重合体
類は、それらが適切な構造特性を有せず、湿度感
受性であり、あるいは食品と接触して用いる場合
に安全性が許容されなかつたり、または安全性に
疑問があること、の理由のために、食品用の硬質
容器のために単独では適当でないのが一般的であ
る。エチレンビニアルコール共重合体（EVOH）
は、乾燥時に酸素に対し高い不透過性を有する透
明な押出可能性料で、アクリロニトリル共重合体
類よりも何倍も低い透過性であるが、非常に湿度
に敏感である。EVOHの酸素バリヤー特性は、
著しい量の水の存在の下では可成り低減される。
殊に、長期の保存寿命が必要とされる場合におい
て、食品包装のために有用であるためには、
EVOHは、良好な水分バリヤー性を有する重合
体内に全体的にカプセル封入することによるよう
に、乾燥状態に維持されなければならない。 多くの食品は、容器に入れられて加圧蒸煮機ま
たはレトルトで処理される。レトルト条件は一般
的に2.1Kg／cm2絶対圧（30psia）のスチーム圧に
おいて121℃（250〓）である。硬質容器はレトル
ト条件に耐え残こらなければならない。そこは蒸
煮中または冷却中に永久変形してはならず、また
その諸成分の望ましい性質の変化を被つてはなら
ない。ポリオレフイン類、特にポリプロピレンお
よびポリエチレンのブレンドまたは共重合体は、
硬質容器の製造に良く適合しており、またレトル
ト処理に耐える適切な物理特性を有する。ポリオ
レフイン類は、比較的劣つた酸素バリヤーである
が、比較的良好な水分バリヤーである。酸素バリ
ヤー重合体の中間芯を持たせてポリオレフイン類
を使用することは、食品包装工業の望ましいゴー
ルである。 ノハラ等の米国特許第3882259号明細書は、
「Surlyn Ａ」（商標）イオノマー樹脂とブレンド
されたEVOHのコアと、「Surlyn Ａ」とブレン
ドされたポリエチレンの外側層とを有する三層プ
ラスチツクびんを開示している「Surlyn Ａ」イ
オノマーはEVOHおよびポリエチレンの両樹脂
材料に添加されて、各層間の接着を向上させる。
そのびんは、三層が同時に押出されて三層管を形
成する押出吹込成形によつて製造されることにな
つている。押出からまだ熱いうちに、管を底でピ
ンチしてシール作り、そして所望のびんの形状を
もつ吹込モールド中でインフレートする。 押出吹込成形法は、EVOHのような水分感受
性のバリヤー材のコア層を有する多層容器を成形
するのに用いる場合には、四つの重大な欠点を有
す。 第１に、底でのピンチシールは、EVOHのコ
ア層をびんの外側に露出したまま残こす。
EVOHおよびある種の他のバリヤー材料は、水
分で悪影響を受けるので、容器の底でのコア層の
露出は、容器を、水分の侵入によりバリヤー特質
を損失し易くする。貯蔵または輸送の際に容器外
面が多湿条件と遭遇する危険は高く、そしてその
結果生ずるバリヤー特質の損失は食品を劣化させ
またはだいなしにする。さらにはレトルト条件
は、びんの底の露出バリヤーを介してスチームが
バリヤー層へ侵入するような条件である。 第２に、押出吹込成形法ではピンチシーリング
操作の結果として必ずスクラツプが生ずる。その
スクラツプは三つの層のそれぞれの材料を含むの
で、スクラツプの再押出は困難で高コストであ
る。 第３に、ピンチシールによつて不均一な厚さお
よび強度をもつ底が生じる。シーリングは内側層
材料の突合せ面の間の線に沿つて起こる。シール
線は比較的厚い材料の領域に接している。吹込成
形中に延伸されるとき、底はピンチシールの付近
で厚味が変る。厚さの変化はピンチシールによる
ものであるから、底の強さはすべての直径にそつ
て必ずしも均一でない。従つて、底は製品の温度
が変るときに膨張および収縮に対して均一に応答
しない。このような均一応答の欠如は、レトルト
処理されるときの容器の予想できない性能を引き
起こす。 第４に、ピンチシールはバリヤー層における中
断を生じさせうる。そしシールのところで内側表
面層がバリヤー層の間に挟まれると、バリヤー材
料に欠ける線が生ずるであろう。この中断領域
は、問題を引き起こすに足る酸素を侵入させるに
充分な大きさである。 これらの欠点故に、押出吹込成形法は、
EVOHのような水分感受性重合体のコアバリヤ
ー層を有する完全に満足できる三層硬質容器を、
殊に容器がレトルト用のものである場合、製造で
きるわけではない。 本発明の摘要 本発明は、その壁が異なる重合体の複層である
物品、例えば容器または吹込成形用パリソンを製
造する射出成形法に関する。特に、その物品の壁
は、ポリオレフインまたはポリオレフインのブレ
ンドのような構造的重合体の内側および外側層
を、EVOHのような酸素バリヤー性を有する重
合体のコア層の両面に有してなる。 本発明によれば、物品の壁の内側および外側表
面層およびコア層のための重合体メルト（複数）
は、中心オリフイスを取巻く同軸環状ノズルオリ
フイス（複数）となるように配置された各重合体
メルトのための別々の通路を有する射出ノズルを
介して、パリソン金型キヤビテイ中へ、実質的に
同時に射出される。追加の層または表面および、
コア層間に挟まれた層も、４またはそれ以上の層
を有する物品壁を作るために、同時に射出でき
る。 各層についての流動の開始、流量および終結
は、独立的および連続的に制御されて、各層の厚
さの制御を可能とし、またコア層が表面層間に完
全にカプセル封入されるようにする。得られる製
品は、物品全体にわたつて中断なく拡がり、なお
かつ内側および外側表面層の材料内に完全にカプ
セル封入されたバリヤー層を有する。バリヤー層
は表面層の水分バリヤー性によつて水分から保護
されているので、その酸素バリヤー特性は維持さ
れる。 好ましい具体例の説明 本発明では、それぞれ別々に可塑化されて別々
の射出ラムへ供給された複数の重合体から多層物
品を射出成形する。ラムは、射出成形キヤビテイ
への入口に連絡する適宜なノズル通路に向けてそ
れぞれ重合体のシヨツトを押し出す。条件は、複
数の重合体メルトをダイヤキヤビテイ中で非乱流
状態で実質的に同時に押し進めてそれらの重合体
をパリソンにおいて別々の層として保持するよう
に制御される。 以下の詳しい説明は、上記がいかに達成される
かを示す。 第１図は射出吹込成形機の一般的レイアウトを
示し、また制御手段を示す。可塑化器８２Ａ，８
２Ｂ，８２Ｃは、三つのラム７０Ａ，７０Ｂ，７
０Ｃに三つの重合体メルトを供給し、これらは、
射出金型２０のための多通路ノズル５０に連絡す
る別々の通路を含むマニホルドブロツク７５へ供
給される。プラテン４２は油圧プレス４４によつ
て金型の軸方向に移動される。プレスおよび吹込
サイクルのための制御回路手段は、プレス制御ブ
ロツク１１０に示されている。マイクロプロセツ
サー１００は、個々の射出ラムを制御するサーボ
油圧機を制御し、またプレス制御ブロツク１１０
を指揮するようにプログラムされている。 第２図は重合体Ｂを溶融し、溶融重合体Ｂを射
出ラム７０Ｂに供給するための多数の可塑化器８
２Ｂのうちの一つを示す。可塑化器８２Ｂは、マ
ニホルド弁８４Ｂが閉じられ、マニホルド弁８５
が開けられそしてラムが油圧アクチユエータ７２
Ｂによつて左へ後退させられているときに、ラム
のシリンダ７１Ｂ中に溶融重合体を押し込む慣用
型の往復式スクリユー装置である。ラムシリンダ
ー７１Ｂが溶融樹脂で満たされると、弁８５Ｂが
閉じられる。マイクロプロセツサ１００からの制
御信号があると、弁８４Ｂが開かれ、ラムのため
のサーボ制御１２０がラムを、マイクロプロセツ
サのプログラム中に記憶された移動・時間スケジ
ユールによつて、右方へ移行させる。移動変換器
７６はラムの移動量に比例するアナログ信号を与
えてサーボ１２０のためのフイード・バツク・ル
ープを完成させる。プログラムに従つて押し進め
られる重合体Ｂは、弁８４Ｂを通り、マニホルド
通路を介して射出ノズルへ、そしてノズル通路を
通り、射出金型キヤビテイ中へ流れ、そこで重合
体Ｂは製品６０の外側層となる。 第３図は、マイクロプロセツサ１００からの制
御信号（時間の関数としての電圧で示す）および
移動変換器７６からの位置信号を増巾器７８で代
数的に結合し、得られる信号を油圧アクチユエー
タ７２の油圧サーポ１２０を制御するのに使用す
るサーボループを概略図で示している。典型的な
ラム位置制御信号は第４図に示されている。移動
（変位）は変換器７６で測定されるのでプロツト
値は時間の関数としての電圧（ボルト）である。 第５図は機械を制御するのに用いられるシステ
ムのフローチヤートである。このチヤートにおい
て射出成形機は「IBM」と示されている。サイ
クルの開始時に、プログラムは弁、ラム等の位置
をチエツクし、そしてすべてが適切であれば、ラ
ムシリンダー７１に可塑化器８２から再び装荷す
る。IBM制御回路１１０はマイクロプロセツサ
１００に対して「射出」信号を与える。射出はマ
イクロプロセツサの移動・時間スケジユールによ
り実施され、スケジユールの終期に終結される。 「射出完了」信号がIBMへ送られる。機械は
この操作順序でサイクルを継続する。キイボード
１１５は移動・時間スケジユールを変え、または
機械を停止させるのに使用しうる。 第６図は三つのラムについての、時間の関数と
してのラム移動（変位）のプロツトである。ラム
の位置は各ラムについて変換器７６の電圧アナロ
グ出力として測定される。内側表面層用の重合体
は「Ａ」、コア層用のそれは「Ｃ」そして外側表
面層用のそれは「Ｂ」である。この図において、
上向きの傾斜は重合体を押出すためのラムの前進
移動を示し、水平はラムの停止を示し、また下向
き傾斜はラムの後退を示す。第６図の意義は第７
〜１４図を参照することによつて多分一層良く理
解されるであろうが、第７〜１４図は製品の丸底
におけるノズル５０の出口および射出金型キヤビ
テイ２０の入口５２での重合体の流動を示してい
る。第７〜１４図はサイクル中の異なる時間にお
いて採られたものであり、それらの時間は第６図
に記入されている。 第７図は時間ゼロにおけるサイクルの開始の状
態を表わす。キヤビテイ２０は空である。キヤビ
テイ２０の入口５２は、最初には内側および外側
表面層用の重合体ＡおよびＢのみを含んでいる。
重合体ＡおよびＢのためのラムは前進し始めてそ
れらの重合体をキヤビテイ中へ押圧する。サイク
ルに入り約100ミリ秒の時点でコア層重合体Ｃ用
のラムが前進し始める。第８図は、重合体Ｃが入
口において流動に合体し、重合体Ｃがちようどキ
ヤビテイに入ろうとしているところを示してい
る。第１０図は約250ミリ秒の時点で採られたも
のであり、キヤビテイが満たされ続けている時点
における三つの重合体の流動を示している。三つ
のすべての重合体層は製品の全長にわたつて伸び
ているべきである。金型キヤビテイ中の流動は層
流であるから、流れの中央における速度はキヤビ
テイの壁面における速度よりも高い。従つて、重
合体Ｃの開始は十分に（例えば約100ミリ秒）遅
延させて、遅く動く表面層（ＡおよびＢ）がキヤ
ビテイの最も遠い端部に到達するとほとんど同時
に重合体Ｃがキヤビテイの最も遠い端部に達する
ようにする。このようにすると、製品の最も遠い
部分、すなわち容器またはパリソンの口部になる
端部では、三つの層がそれらの適切な位置で存在
することになる。 射出サイクルに入つて約100ミリ秒の時点にお
いて、重合体Ａ（内側表面層）のためのラムは停
止され、重合体Ｃ（コア層）のためのラムは、容
器の底において所望の材料厚さを達成するために
わずかに加速されうる。重合体Ａは第１０図に示
されるように入口５２内でその首を細くされ、第
１１図に示されるようにそれが完全に切断される
に至る。１１０ミリ秒経過時点で、重合体Ｃのた
めのラムが停止され、そして重合体Ａのためのラ
ムが再始動される。第１２および１３図は、入口
において重合体Ｃを締め出すように前進し、かく
して重合体Ｃの最後部をキヤビテイ２０中へ押し
込んでいる重合体Ａを示している。このようにし
て重合体Ａは重合体Ｃを埋め、あるいはカプセル
封入して製品の表面での露出から重合体Ｃを引き
離す。第１４図は入口で重合体Ｂへ接合した重合
体Ａを示し、かくして重合体Ｃのカプセル封入を
完結しまた第７図に示す如き開始時の状態に戻
す。第１４図の時点（1300ミリ秒）で、三つのす
べてのラムは後退させられてキヤビテイを圧力か
ら解放してキヤビテイが開かれたときの製品の膨
張を防止し、またノズルおよび入口中に残存して
いる重合体を圧力から解放してキヤビテイが開い
ているときのノズルからの浸出を防止する。この
ような浸出は、次のサイクル中にキヤビテイ中へ
の重合体の時期尚早の流動をもたらし、このこと
は容器の表面上への重合体Ｃの汚れ付着を引き起
こしうる。 150ミリ秒はこの例のための機械サイクルの射
出フエーズの終了点を示す。サイクルの射出フエ
ーズの終了に引き続いて、マニホルド弁８４，８
５が作動させられて、それぞれのラムシリンダ−
７１には可塑化器８２からそれぞれの重合体が再
び装荷される。射出金型は、キヤビテイ２０から
コアピン１０を取り出すための油圧プレス４４の
後退によつて開かれる。 第１５図は三層壁を有する製品の射出のために
適当なノズル５０を示す。外側表面層をなす重合
体Ｂはラム７０Ｂによつて環状分配溝５４Ｂに配
送され、その溝５４Ｂはノズル構造体の周縁に重
合体を分配する。重合体Ｂは円錐通路５６Ｂに沿
つて、ノズルの出口にある環状オリフイス５８Ｂ
にまで進み、そのオリフイスは射出キヤビテイへ
通じている。同様にコア層をなす重合体Ｃはラム
７０Ｃによつて環状分配溝５４Ｃに配送され、そ
こから円錐通路５６Ｃに沿つて環状オリフイス５
８Ｃに配送される。内側表面層をなす重合体Ａ
は、オリフイス５８Ｂおよび５８Ｃから出ている
同軸流動の中心に存在する通路５６Ａへ、ラム７
０Ａにより配送される。ノズル閉鎖弁５９は重合
体Ａの流動を阻止すべく軸方向に移動しうる。 第１６図は、射出成形された製品６０例えば吹
込成形用パリソンである。パリソンは、熱い柔軟
パリソンが吹込まれている間に冷却された首部６
２によつて保持される。従つてフランジ６４を有
している首部６２は実質的には射出金型中で形成
される。パリソンの壁の残部はパリソンが吹込成
形中に延伸されるにつれて薄くなる。 フランジは可成りの面積を呈するので、コア層
がフランジ中に良好に伸び込んでいることが重要
である。また種々の重合体のプログラム化された
流動によつて、容器の中心の外側にあるスプレマ
ークにおいてコア層が露出されないようにでき
る。 第１７図は、第１６図の製品、例えばパリソン
の壁の拡大図である。層Ａは前記の重合体Ａから
形成された内側表面層である。層Ｂは重合体Ｂか
ら形成された外側表面層である。層Ｃは重合体Ｃ
から形成されたコア層すなわちバリヤー層であ
る。最も薄い層は比較的高価なバリヤー重合体Ｃ
である。三層の相対的な厚さは、ラムの移動速度
のマイクロプロセツサー制御による三つの重合体
の相対的な流量を制御することによりコントロー
ルされる。好ましい壁構造は、エチレンビニルア
ルコール共重合体（EVOH）のコア・バリヤー
層の各面に、高密度ポリエチレンおよびポリプロ
ピレンのブレンド層を組合せたものである。 第１８図は、EVOH層の酸素バリヤー特性は
如如何に脆弱であるかを示すものであり、わずか
少量の水によつて酸素透過性が大きく増大する。
この理由のためにEVOH層は水分の侵入に対し
て適切に保護されなければならない。 ポリオレフイン類はEVOHに対して良好には
接着しない。接着は、ポリオレフイン、EVOH
または両者に対して接着促進剤を添加することに
より改善される。別の解決法は、ポリオレフイン
およびEVOHに対して接着する接着性重合体材
料の中間層を与えることである。そのような材料
の例としては、イリノイ州ローリングミードウズ
のケンフレツクス・カンパニイにより名称
「Plexar」（プレキサー）で販売されている変性
ポリオレフイン類がある。これらは、ポリオレフ
インと、高密度ポリエチレンおよび不飽和融合環
カルボン酸無水物のグラフト共重合体とのブレン
ドからなる。ブレンドのポリオレフイン成分はポ
リエチレンであつてよく、あるいは好ましくはエ
チレン・酢酸ビニルのようなオレフイン共重合体
である。材料それ自体は米国特許第4087587号お
よび第4087588号明細書中に記載されている。
我々は、これらの変性ポリオレフイン類はポリオ
レフイン表面層とEVOHコア層との間の接着を
改善するための中間層として適当であることを発
見した。 EVOHおよびポリオレフイン間の接着を改善
するための中間層として使用する他の適当な材料
は、無水マレイン酸をグラフト結合したポリオレ
フインであつて、三井石油化学（日本、東京）に
より「アドマー」（Admer）の名称で販売されて
いるものである。 EVOH酸素バリヤー層の各面上に中間層を用
いると五層容器ができる。そのような容器を作る
には、第１５図の３通路ノズルは類似構造の５通
路ノズルによつて置き換えられる。内側および外
側表面層が同一の重合体であるときには、一つの
ラムをそれらの両層のために用いることができ
る。そのラムからの流れは分割され割り当てられ
て、一部分は中心軸通路に供給されて内側表面層
を形成し、残りの部分は最も外側のノズルの環状
オリフイスに供給される。二つの追加のノズルオ
リフイスは、EVOHバリヤー層のためのノズル
オリフイスの直ぐ内側および直ぐ外側に配置され
る。これらの二つの追加の環状ノズルオリフイス
は、単一のラムから中間層重合体を供給されてよ
く、その流れは分割され割り当てられる。従つ
て、三ラム機で５層製品を製造することができ
る。各層のために独立的に制御されうるラムを備
えた機械を用いることによつて一層好ましい制御
を重合体流に対して働かせることができる。ノズ
ル閉鎖弁を用いて重合体流を選択的に制御するこ
とができる。中間層重合体とバリヤー重合体との
三層は、単一コア層として処理することができ
る。五層壁は第１９図に示されているが、ここで
層ＡおよびＢはポリオレフインの内側表面層であ
り、層ＣはEVOHのバリヤー層であり、そして
二つの層Ｄは中間層材料である。 実施例 約163c.c.（約５１／２オンス）の容量、202×307の 寸法および約11ｇの重量の５層容器を、三ラム機
で５つのオリフイスノズルを用いて作つた。内側
および外側の表面層はポリプロピレン・ポリエチ
レンブロツク共重合体（Hercules社「Profax
7631」）であつた。接着性中間層は、高密度ポリ
エチレンおよび融合環カルボン酸無水物のグラフ
ト共重合体をブレンドしたエチレン酢酸ビニル共
重合体（Plexar 1615−２）であつた。酸素バリ
ヤーは、EVOH（日本、大阪クラレ株式会社のク
ラレEVAL EP−Ｆ）であつた。各層は良く接着
した。バリヤーはフランジ唇状部にまで延びて、
完全にカプセル封入されていた。 実施例 実施例のものと類似の５層容器を作つたが、
内側および外側表面層はポリプロピレン
（EXXON E612）、中間層材料はPlexar（エチ
レン・酢酸ビニル共重合体とグラフト共重合体と
のブレンド）、そしてバリヤーはEVAL EP−Ｆ
であつた。各層は良好に接着された。バリヤー層
はフランジの唇状部にまで延び、そして完全にカ
プセル封入されていた。 実施例 実施例のものと類似の５層容器を作つたが、
内側および外側表面層はポリプロピレン
（EXXONE612）と高密度ポリエチレン
（Chemplex 5701）との50：50ブレンド、中間層
材料は「Plexar」、そしてバリヤー層は
「EVALEP−Ｆ」であつた。各層は良好に接着さ
れた。バリヤー層はフランジの唇状部にまで延
び、そして完全にカプセル封入されていた。 実施例 実施例のものと類似の５層容器を作つたが、
内側および外側表面層はプロピレンとエチレンの
共重合体（Hercules Profax 7631）、中間層材料
は無水マレイン酸グラフト化ポリオレフイン（三
井 Admer QB530）、そしてバリヤー層は
EVAL EP−Ｆであつた。各層は良好に接着して
いた。バリヤー層はフランジの唇状部にまで延び
そして完全にカプセル封入されていた。 実施例〜の容器の製造において、射出スケ
ジユールは内側および外側表面層重合体を供給し
始め、次いで接着性中間層用の重合体供給を開始
し、そして実質的に同時にバリヤー層重合体供給
を開始した。接着性中間層重合体およびバリヤー
層重合体の流動は、外側表面層重合体の流動が終
結される以前に、終結された。 比較実施例 この例における一連の実験は、外側表面層をな
す重合体流及び／または酸素バリヤーコア層をな
す重合体流の射出終了時点を相対的に早く、また
は遅く種々に調節することにより、スプレーに当
接する容器部分での酸素バリヤー性コア層に形成
される穴の大きさ、すなわち不連続性ないし連続
性を種々に変えて、充填食品の変質に対する影響
を調べたものである。これらの実験結果から本発
明により達成される多層容器における酸素バリヤ
ー性コア層の連続性の利点及び重要性が明らかに
なる。 実施例と同様な操作で五ラム機で５つのオリ
フイスノズルを用いてボウル型の５層容器を製造
した。この容器の内容積は約222mm（約7.5オン
ス）で上端部外径87mm（３７／16インチ）、底部外径 63.5mm（２８／16インチ）、高さ57mm（２２／16インチ
） であつた（かかる容器寸法は米国において「307
×208×204」と表示される。）。容器の内側表面層
と外側表面とは、ポリプロピレン（エクソン社の
製品5132E4）及び高密度ポリエチレン（Oxy
Chem社の製品7820）の60：40ブレンド（重量）
であり、それぞれの厚さが約0.38mm（約0.015イ
ンチ）であつた。中間接着性層はアドマー
（Admer QF 551：三井石油化学製）であり、厚
さが約0.025mm（約0.001インチ）であつた。酸素
バリヤー性コア層はクラレ株式会社製のエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（EVAL
SCP101）であり、厚さ約0.051mm（約0.002イン
チ）であつた。各容器において酸素バリヤー性コ
ア層は外側表面層と内側表面層とによつて完全に
カプセル封入されていた。しかし射出操作を調節
して、酸素バリヤー性コア層が容器の底のスプル
領域において穴（ピンホールの大きさから可成り
大きな寸法にわたる）を有し、従つて「不連続」
となるようにした。酸素バリヤー性コア層の穴の
面積は、容器を逆さに置き、底面の中心で垂直に
切断し、酸素バリヤー性コア層をなすエチレン・
ビニルアルコール共重合体を沃素で染色し、スプ
ル領域の穴の直径を顕微鏡で測定することによ
り、算出した。 表１に示すような酸素バリヤー性コア層のスプ
ル領域の穴の面積及び直径に応じて分類した５群
の容器を作つた。第５群の容器の酸素バリヤー性
コア層については極めて小さい穴があるのみであ
り、これを対照試料とした。 食品充填保管試験 前記５群の容器に213グラムのチリ及び豆の混
合物を充填し、アルミニウム蓋を二重捲縮めして
密封シールした。これらの食品充填、密封シール
容器を116.7℃（242〓）の加圧水蒸気中で85分間
レトルト処理して熱滅菌した。レトルト処理済の
容器を、26.7℃（80〓）、相対湿度50％とした空
気中で114目間、または26.7℃（80〓）、相対湿度
54％とした100％酸素雰囲気中で100日間、保管し
た。次いで保管容器を逆さにし、底部を注意深く
容器から切り出し慎重に開口した。容器中で保管
されたチリ及び豆の色を観察することにより、容
器のスプル領域を介しての酸素侵入による影響を
調べた。 チリ及び豆の 容器の底に面していたチリ及び豆の色を三刺激
測色計（Hunter Lab；モデルD25）で観察し、
測定した。下記表１に結果を示す。
【表】
【表】
Ａ，Ｂは各ロツトから採取されたサンプル。
上記の表１及び２の結果は、容器の底のスプル
当接部分において連続した（すなわち穴のない）
酸素バリヤー性コア層を有することによる利点を
表わしている。表１は、容器のコア層の穴が小さ
い程、容器内への酸素侵入が少なく、そして酸素
による内容食品の変色（暗色化）及び劣化が少な
いことを示している。 すなわち、最も小さいコア層穴の容器中では、
100日や114日の比較的短い間にチリ及び豆が酸素
により最も少なく暗色化及び最も少なく劣化され
たこと、そして最も大きいコア層穴の容器中で
は、チリ及び豆が酸素により最も暗色化及び最も
劣化されたことが示されている。このことは、殊
に長い貯蔵寿命を得るには、本発明による連続
（穴のない）バリヤー性コア層を有する容器がよ
り良好な酸素バリヤー性、及び酸化劣化からの酸
素感受性食品のより良好な防御を、与えることに
なることを明かにする。連続酸素バリヤー性コア
層を有する食品容器は、不連続（穴のある）酸素
バリヤー性コア層を有する食品容器と比較して、
より長い貯蔵寿命、より良好な外観及び味の食品
を与えることになる。
当接部分において連続した（すなわち穴のない）
酸素バリヤー性コア層を有することによる利点を
表わしている。表１は、容器のコア層の穴が小さ
い程、容器内への酸素侵入が少なく、そして酸素
による内容食品の変色（暗色化）及び劣化が少な
いことを示している。 すなわち、最も小さいコア層穴の容器中では、
100日や114日の比較的短い間にチリ及び豆が酸素
により最も少なく暗色化及び最も少なく劣化され
たこと、そして最も大きいコア層穴の容器中で
は、チリ及び豆が酸素により最も暗色化及び最も
劣化されたことが示されている。このことは、殊
に長い貯蔵寿命を得るには、本発明による連続
（穴のない）バリヤー性コア層を有する容器がよ
り良好な酸素バリヤー性、及び酸化劣化からの酸
素感受性食品のより良好な防御を、与えることに
なることを明かにする。連続酸素バリヤー性コア
層を有する食品容器は、不連続（穴のある）酸素
バリヤー性コア層を有する食品容器と比較して、
より長い貯蔵寿命、より良好な外観及び味の食品
を与えることになる。
第１図は本発明で使用しうる装置例の概略図で
ある。第２図は本発明で使用しうる射出装置の簡
略化図である。第３図は射出ラムの一つについて
の制御系統を示す概略図である。第４図は一つの
射出ラムの位置を時間の関数としてプロツトした
ものである。第５図は、装置の制御系統のための
フローチヤートである。第６図は、三つのラムに
ついてのラム位置を時間の関数としてプロツトし
たものである。第７〜１４図は、射出サイクル中
の種々の時間における種々の層の流動の合流を示
す。ノズルおよびキヤビテイ部分での断面図であ
る。第１５図は、射出ノズルの断面図である。第
１６図、パリソンの断面図である。第１７図は、
三層を有する容器壁の部分拡大図である。第１８
図は、バリヤー材料の酸素透過性を水分含量の関
数としてプロツトしたものであり、そして第１９
図は、五層を有する容器壁の部分拡大図である。
ある。第２図は本発明で使用しうる射出装置の簡
略化図である。第３図は射出ラムの一つについて
の制御系統を示す概略図である。第４図は一つの
射出ラムの位置を時間の関数としてプロツトした
ものである。第５図は、装置の制御系統のための
フローチヤートである。第６図は、三つのラムに
ついてのラム位置を時間の関数としてプロツトし
たものである。第７〜１４図は、射出サイクル中
の種々の時間における種々の層の流動の合流を示
す。ノズルおよびキヤビテイ部分での断面図であ
る。第１５図は、射出ノズルの断面図である。第
１６図、パリソンの断面図である。第１７図は、
三層を有する容器壁の部分拡大図である。第１８
図は、バリヤー材料の酸素透過性を水分含量の関
数としてプロツトしたものであり、そして第１９
図は、五層を有する容器壁の部分拡大図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一つの入口スプルーを有する射出成形キヤビ
テイ中で多層成形物品を製造するに際して、 (i) その物品の内側表面層となる第１の重合体流
と、その物品の外側表面層となる第２の重合体
流と、その第１及び第２の重合体流の間に流れ
てその物品のコア層となる少なくとも一つの重
合体流と、からなる少なくとも三つの重合体の
同軸の流れをスプルーを介してキヤビテイ中へ
流入させ、 (ii) それらの重合体流の流動を継続し、そして、 (iii) 第１の重合体流の流動を終結し、次いで、コ
ア層をなす該少なくとも一つの重合体流の流動
を終結し、次いで第２の重合体流の流動を終結
する、 ことからなる多層成形物品を製造する方法。 ２ 工程(ii)において、キヤビテイ中へ流入してい
る重合体流の各々の流量を独立的にかつ連続的に
制御して、第１及び第２重合体流に関してコア層
流の位置及び厚さを制御する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ３ 第１及び第２重合体流は実質的に同じ重合体
材料からなる特許請求の範囲第１または２項に記
載の方法。 ４ 多積射出成形物品が射出吹込成形用のパリソ
ンである特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
記載の方法。 ５ 多積射出成形物品が容器である特許請求の範
囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６ 各重合体流の流量を独立的に制御して物品の
各層の相対的厚さを制御する特許請求の範囲第３
〜５項のいずれかに記載の方法。 ７ 一つの出口を有する同時射出ノズルを用いて
多層射出成形物品を製造するに際して、 (i) その物品の内側表面層となる第１の重合体流
と、その物品の外側表面層となる第２の重合体
流と、その第１及び第２の重合体流の間に流れ
てその物品のコア層となる少なくとも一つの重
合体流と、からなる少なくとも三つの重合体流
をそのノズル出口を介して実質的に同時に流動
させ、 (ii) そのノズル出口を介してのそれらの重合体流
の流動を継続し、そして (iii) 第１の重合体流の流動を終結させ、次いで、
コア層をなす該少なくとも一つの重合体流の流
動を終結し、次いで第２の重合体流の流動を終
結する、 ことからなる多層成形物品を製造する方法。 ８ 物品の内側表面層となる第１の重合体流と、
物品の外側表面層となる第２の重合体流と、第１
及び第２重合体流の間のコア層となる第３の重合
体流と、を用いる特許請求の範囲第７項に記載の
方法。 ９ 第１及び第２重合体流の流動をノズルの出口
内で生じさせ、その第１及び第２の重合体流がノ
ズル出口に到達した後に第３の重合体流がノズル
出口に到達するように第３の重合体流の流動を開
始する特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ ノズル出口を介して最初に第１の重合体流
の射出を開始し、その第１の重合体流の射出を継
続しながらノズル出口を介して第２の重合体流の
射出を開始し、次いでその第１及び第２重合体流
の射出を継続しながら第３の重合体流の射出を開
始して、ノズル内でノズルの出口の手前で第３の
重合体流が第１及び第２の重合体流の間に導入さ
れるようにする射出吹込成形用多層パリソンを製
造するための特許請求の範囲第９項に記載の方
法。 １１ 第３及び第１重合体流の間に第４の重合体
流を導入し、第３及び第２重合体流の間に第５の
重合体流を導入し、その第４及び第５の重合体流
の流動を第２の重合体流の流動終結の前に終結す
る特許請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載
の方法。 １２ ノズル出口内に中心の第１の重合体流と、
その第１の重合体流を実質的に包囲する環状の第
２の重合体流と、その第１及び第２重合体流の間
の環状の第３の重合体流と、を流動させて実施す
る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １３ 第１及び第２重合体流を実質上同時に流動
開始する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １４ 第１及び第２重合体流の流動を第３重合体
流の流動開始前に開始する特許請求の範囲第８ま
たは１２項に記載の方法。 １５ 第１及び第２の重合体流の流動を実質同時
に開始する特許請求の範囲第１４項に記載の方
法。 １６ 第１及び第２重合体流の一方の流動を他方
の流動開始よりも前に開始する特許請求の範囲第
１４項に記載の方法。 １７ 各重合体流の流量を独立的に制御して物品
の各層の相対的厚さを制御する特許請求の範囲第
７〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 食品を酸化劣化から保護するのに足る酸素
不透過性であり、外側及び内側表面層間に完全に
カプセル封入され、かつそれらのカプセル封入表
面層のいずれよりも薄い連続コア層を有する容器
または容器吹込成形用パリソンである射出成形多
層物品。 １９ 内側表面層は、ポリオレフインであり、コ
ア層はエチレン・ビニルアルコール共重合体の各
面に接着性重合体を担持してなり、そして外側表
面層はポリオレフインである特許請求の範囲第１
８項記載の物品。 ２０ ポリオレフインはポリエチレンとポリプロ
ピレンとのブレンドであり、接着性重合体はエチ
レン・酢酸ビニル共重合体と、ポリエチレン及び
不飽和融合環カルボン酸無水物のグラフト共重合
体とのブレンドである特許請求の範囲第１９項に
記載の物品。 ２１ 内側表面層はポリオレフインであり、コア
層は両面に無水マレイン酸グラフト化ポリオレフ
イン層を有するエチレン・酢酸ビニル共重合体で
あり、外側表面層はポリオレフインである特許請
求の範囲第１８項記載の物品。 ２２ ポリオレフインはプロピレンとエチレンと
の共重合体である特許請求の範囲第２１項記載の
物品。 ２３ ポリオレフインはポリエチレンである特許
請求の範囲第１９項に記載の物品。 ２４ ポリオレフインはポリプロピレンである特
許請求の範囲第１９項に記載の物品。 ２５ 一方の表面層がポリプロピレンであり、他
方の表面層はポリエチレンである特許請求の範囲
第１９項に記載の物品。 ２６ ポリオレフインがポリプロピレンである特
許請求の範囲第１９項に記載の物品。 ２７ 表面層のうちの少なくとも一方がポリエチ
レンとポリプロピレンとのブレンドである特許請
求の範囲第１９項記載の物品。 ２８ 表面層のうちの少なくとも一方がプロピレ
ンとエチレンとの共重合体である特許請求の範囲
第１９項に記載の物品。 ２９ コア層は、一方の表面層及びその表面層に
隣接する接着性重合体物質の層の合計厚さよりも
薄い特許請求の範囲第１９または２０項に記載の
物品。
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