JPH05297519A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】優れた脱色性染料を用いて、ハロゲン化銀乳剤
層または親水性コロイド層が着色されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層または親水性コロイド層が下記式［Ｉ］で表される化
合物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な脱色性染料を含む
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、染
料等の光吸収化合物を含む。光吸収化合物は、感度調
節、安全光に対する感度の低下、光の色温度の調節、ハ
レーション防止、多層カラー感光材料での感度バランス
の調整などの目的で、特定の波長の光を吸収させるため
に用いられる。光吸収化合物は、その目的に応じてハロ
ゲン化銀乳剤層または親水性コロイド層に添加される。
（なお、ハロゲン化銀乳剤層も親水性コロイド層の一種
であるが、本明細書ではこれらを区別する。すなわち、
本明細書において「親水性コロイド層」は、ハロゲン化
銀乳剤層以外の親水性コロイド層を意味する）。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀乳剤層の上の親水性
コロイド層に染料を添加して、親水性コロイド層をフィ
ルター層として機能させることができる。フィルター層
は、像様露光における写真感度を向上させるため、ハロ
ゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御する。フ
ィルター層に用いる染料として、ハロゲン化銀乳剤層が
不要とする波長域の光を吸収しうる化合物を用い、これ
により目的とする波長域の光のみを透過させる。

【０００４】また、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間の
親水性コロイド層に染料を添加して、親水性コロイド層
をハレーション防止層として機能させることもできる。
ハレーション防止層は、乳剤層と支持体との界面や支持
体の背面での有害な反射光を吸収し、画像の鮮鋭性を向
上させる。

【０００５】さらに、染料をイラジエーション防止の目
的でハロゲン化銀乳剤層に添加することもある。イラジ
エーション防止染料も、ハロゲン化銀が感光する波長域
の光を吸収し、画像の鮮鋭度を向上させる効果を有す
る。

【０００６】さらにまた、写真製版工程のような、明室
（安全光下）で感光材料の処理を行う場合に、安全光に
対する感度を低下させるため、染料をハロゲン化銀乳剤
層またはその上の親水性コロイド層に添加することもあ
る。

【０００７】Ｘ線感光材料においては、クロスオーバー
光を減少させて鮮鋭度を向上させるため、クロスオーバ
ーカットフィルターとして機能する着色層を設けること
もある。

【０００８】以上述べたような着色層に用いる染料は下
記のような条件を満足することが必要である。 （１）適正な分光吸収 分光吸収の領域は使用目的に応じて決定される。 （２）写真化学的な不活性 染料はハロゲン化銀乳剤層の性能に化学的な悪影響
（例、感度の低下、潜像退行、カブリの発生）を与えて
はならない。 （３）脱色性 染料は写真処理の過程において脱色される（脱色は溶解
除去を含む）。脱色が不完全で処理後の写真感光材料上
に有害な着色を残してはならない。 （４）安定性 染料は、塗布液（溶液）やハロゲン化銀写真感光材料中
での経時安定性が優れており、変質しない必要がある。 （５）耐拡散性 前述したように、染料は特定の層において機能する。こ
のため、他の層に移動しないように耐拡散性を有してい
る必要がある。なお、媒染剤を用いることで、ある程
度、染料の拡散を防止することができる。しかし、媒染
剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に悪影響を与
える化合物が多い。このため、染料自身が耐拡散性を有
していることが好ましい。

【０００９】脱色性染料としては、既に様々な化合物が
提案されている。従来の脱色性染料の例としては、ピラ
ゾロンオキソノール染料（英国特許５０６３８５号明細
書記載）、バルビツール酸オキソノール染料（米国特許
３２４７１２７号明細書記載）、アゾ染料（米国特許２
３９０７０７号明細書記載）、スチリル染料（米国特許
２２５５０７７号明細書記載）、ヘミオキソノール染料
（英国特許５８４６０９号明細書記載）、メロシアニン
染料（米国特許２４９３７４７号明細書記載）、シアニ
ン染料（米国特許２８４３４８６号明細書記載）および
メチレン型ベンジリデン染料（米国特許４４２０５５５
号明細書記載）を挙げることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の脱
色性染料は、前述した（１）〜（５）の各条件を充分に
満足していなかった。各条件を満足するような優れた脱
色性染料が特開昭６３−２８０２４６号公報に開示され
ている。この脱色性染料は、ブロック基を染料に結合さ
せ、写真処理において染料を放出するように分子構造が
設計されていることを特徴とする。

【００１１】本発明者等は、この特開昭６３−２８０２
４６号公報記載の脱色性染料について、さらに研究を進
めた。本発明者等の研究によれば、上記公報記載の脱色
性染料は優れた性質を有するが、ハロゲン化銀乳剤層や
親水性コロイド層のバインダー（あるいは保護コロイ
ド）として用いられるゼラチンと混合すると、ゼラチン
の粘度が増大したり、染料自体の安定性が劣化する場合
がある。

【００１２】本発明の目的は、写真処理（とくに低ｐＨ
迅速処理）により不可逆的に脱色され、かつ写真乳剤の
写真特性に悪影響をもたない染料を用いて、ハロゲン化
銀乳剤層または親水性コロイド層が着色されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。また、本発明
の目的は、脱色性染料によって特定の層のみが充分選択
的に染色されているハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることでもある。さらに、本発明の目的は、吸光度が高
く吸収のシャープな脱色染料が固定されているハロゲン
化銀写真感光材料を提供することでもある。さらにま
た、本発明の目的は、ゼラチンとの相互作用が少なく、
塗布性の改良された染料により着色された層を有するハ
ロゲン化銀写真材料を提供することでもある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
あって、ハロゲン化銀乳剤層が下記式［Ｉ］で表される
化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。

【化５】 式中、Ｗは＝Ｎ−または＝ＣＲ¹ −であり；Ｒ¹ は水素
原子または置換基であり；Ｚは複素環または脂肪族環を
形成する原子群であり；Ｙは−ＣＯ（＝Ｏ）−、−Ｃ
（＝ＮＲ² ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｎ⁺ Ｒ³ Ｒ
⁴ ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）
−、＝Ｎ−または＝ＣＲ⁷ −であり；Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞれ水素原子または
置換基であり；Ｘは炭素原子と結合している末端にヘテ
ロ原子を有する２価の連結基であり；Ｄは写真用染料部
分であり；Ａは親水性基であり；Ｒは脂肪族基であり；
Ｌは３または４価の脂肪族連結基であり；そして、ｎは
２または３である。

【００１４】さらに、本発明は、支持体上にハロゲン化
銀乳剤層および親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であって、親水性コロイド層が上記式
［Ｉ］で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料も提供する。

【００１５】

【発明の効果】式［Ｉ］で表される化合物は、写真処理
（現像、漂白、定着、漂白定着等）の際、処理液中の求
核剤（例、ＯＨ^- イオン、ＳＯ₃ ^2- イオン、ヒドロキシ
ルアミン）が不飽和結合へ付加することにより、Ｘ−Ｄ
−Ａが脱離する。この部分構造は、特開昭６３−２８０
２４６号公報に開示されている。このように分子構造が
設計されているため、本発明の化合物は、特開昭６３−
２８０２４６号公報記載の染料と同様に優れた性質を有
する。

【００１６】さらに本発明の化合物は、分岐を有する脂
肪族基（式［Ｉ］の（Ｒ）_n −Ｌ−）が複素環または脂
肪族環に結合している。この分岐を有する脂肪族基およ
び親水性基（式［Ｉ］のＡ）の機能により、この化合物
はゼラチンとの相互作用が少ない。よって、本発明の写
真感光材料は、特開昭６３−２８０２４６号公報記載の
写真感光材料と比較して、ゼラチンを含む塗布液の調製
が容易であるとの効果を有する。

【００１７】［発明の詳細な記述］まず、式［Ｉ］につ
いて詳しく説明する。

【００１８】Ｒは脂肪族基である。この脂肪族基は、直
鎖状、分岐状、環状のいずれの形状を有していてもよ
い。脂肪族基は飽和でも不飽和でもよい。脂肪族基は、
その部分構造としてヘテロ環を有していてもよい。ま
た、この脂肪族基は、置換基を有していても。ただし、
Ｒの脂肪族基は、芳香族環や芳香族基全く含まない。す
なわち、部分構造あるいは置換基から、芳香族環や芳香
族基は除外される。置換基の例としては、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホキシ基、スルホンアミド基およびカ
ルボンアミド基を挙げることができる。２または３個の
Ｒは、異なっていてもよい。Ｒの炭素原子数は、２乃至
２５であることが好ましい。また、少なくとも１つのＲ
の炭素原子数が６乃至２０であることが好ましい。

【００１９】Ｗは＝Ｎ−または＝ＣＲ¹ −である。そし
て、Ｒ¹ は水素原子または置換基である。上記Ｒ¹ で表
されるＷの置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素原子数
１乃至２０）、アリール基（好ましくは炭素原子数６乃
至２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１乃至
２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６乃
至２０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数６乃
至２０）、アシル基（好ましくは炭素原子数２乃至２
０）、アミド基（好ましくは炭素原子数１乃至２０の脂
肪族アミド基または炭素原子数６乃至２０の芳香族アミ
ド基）、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素原子数１乃至２０）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素原子数６乃至２０）、ヒドロ
キシ、カルボキシ、スルホ、ウレイド基（好ましくは炭
素原子数１乃至２０のアルキルウレイド基または炭素原
子数６乃至２０のアリールウレイド基）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素原子数１乃至２０のアルキルスル
ホンアミド基または炭素原子数６乃至２０のアリールス
ルホンアミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭素
原子数１乃至２０のアルキルスルファモイル基または炭
素原子数６乃至２０のアリールスルファモイル基）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素原子数１乃至２０のアル
キルカルバモイル基または炭素原子数６乃至２０のアリ
ールカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数１乃至２０）、アミノ基（好ましくは炭素原子
数１乃至２０のアルキル基または炭素原子数６乃至２０
のアリール基で置換された２級または３級アミノ基）、
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１乃至２
０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６
乃至２０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素
原子数１乃至２０）およびアリールスルフィニル基（好
ましくは炭素原子数６乃至２０）を挙げることができ
る。各基は、さらに１以上の置換基を有していてもよ
い。Ｒ¹ は、水素原子、ハロゲン原子、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シアノま
たはニトロであることが好ましい。

【００２０】Ｙは−ＣＯ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ² ）
−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｎ⁺ Ｒ³ Ｒ⁴ ）−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）−、＝Ｎ−ま
たは＝ＣＲ⁷ −である。そして、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞれ水素原子または置換基
である。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、
互いに同一でもよい。この置換基の例としては、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキル基（好ましく
は炭素原子数１乃至２０）、アルケニル基（好ましくは
炭素原子数２乃至２０）、アリール基（好ましくは炭素
原子数６乃至２０）、アルコキシ基（好ましくは炭素原
子数１乃至２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
原子数６乃至２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素
原子数２乃至２０）、アミノ基（好ましくは炭素原子数
１乃至２０のアルキル基また炭素原子数６乃至２０のア
リール基で置換された２級または３級アミノ基）、アミ
ド基（好ましくは炭素原子数６乃至２０の脂肪族アミド
基または炭素原子数６乃至２０の芳香族アミド基）、ウ
レイド基（好ましくは炭素原子数１乃至２０のアルキル
ウレイド基または炭素原子数６乃至２０のアリールウレ
イド基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原
子数１乃至２０）、アリールオキシカルボニル基（好ま
しくは炭素原子数６乃至２０）、カルバモイル基（好ま
しくは炭素原子数１乃至２０のアルキルカルバモイル基
または炭素原子数６乃至２０のアリールカルバモイル
基）、アシル基（好ましくは炭素原子数１乃至２０アル
キルカルボニル基または炭素原子数６乃至２０のアリー
ルカルボニル基）、アルキルスルホニル基（好ましくは
炭素原子数１乃至２０）、アリールスルホニル基（好ま
しくは炭素原子数６乃至２０）、アルキルスルフィニル
基（好ましくは炭素原子数１乃至２０）、アリールスル
フィニル基（好ましくは炭素原子数６乃至２０）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素原子数１乃至２０のアル
キルスルファモイル基または炭素原子数６乃至２０のア
リールスルファモイル基）、シアノおよびニトロを挙げ
ることができる。Ｒ⁵およびＲ⁶ としては、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、シアノおよびニトロが好
ましい。各基は、さらに１以上の置換基を有していても
よい。ＫＮＯ基を挙げることができる。これらの置換基
は１個以上の置換基を有してもよく、置換基が２個以上
あるときは同じでも異なってもよく、具体的置換基とし
ては前記Ｒ₁ の置換基と同じものを挙げることができ
る。

【００２１】Ｚは複素環または脂肪族環を形成する原子
群である。この複素環または脂肪族環は、５員環、６員
環、あるいは７員環であることが好ましい。複素環に含
まれるヘテロ原子の例としては、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子を挙げることができる。複素環および脂肪
族環は、他の環と縮合環を形成していてもよい。複素環
および脂肪族環の例としては、シクロペンテノン、シク
ロヘキセノン、シクロヘプテノン、ベンゾシクロヘプテ
ノン、ベンゾシクロンヘキセノン、４−ピリドン、４−
キノロン、キノン、２−ピロン、４−ピロン、１−チオ
−２−ピロン、１−チオ−４−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
シクロヘプタノン、ベンゾシクロヘプタノン、ベンゾシ
クロペンタノン、ベンゾシクロヘキサノン、４−テトラ
ヒドロピリドン、４−ジヒドロキノロン、４−テトラヒ
ドロピロン、イミダゾリン、チアゾリン、オキサゾリ
ン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミフ
ジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジンおよび下記式
（Ｚ−１）〜（Ｚ−１１）で表される複素環を挙げるこ
とができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、式（Ｉ）のＲ⁵
およびＲ⁶ と同一の定義を有する。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ
¹⁰は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基またはアシル基である。

【００２６】複素環および脂肪族環が形成する縮合環の
例としては、キノリン、イソキノリン、フタラジン、キ
ナゾリン、キノサリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチリジン、チアゾ
ロ〔４，５−ｄ〕ピリミジン、４−Ｈ−ピリド〔１，２
−ａ〕ピリミジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕ピリジン、
ピロロ〔１，２−ａ〕ピリミジン、１Ｈ−ピロロ〔２，
３−ｂ〕ピリジン、１Ｈ−ピロロ〔３，２−ｂ〕ピリジ
ン、６Ｈ−ピロロ、〔３，４−ｂ〕ピリジン、ベンゾイ
ミダゾール、トリアザインデン類（例、ピリド〔３，４
−ｄ〕ピリダジン、ピリド〔３，４−ｄ〕ピリダジン、
ピリド〔３，４−ｄ〕ピリミジン、イミダゾ〔１，５−
ａ〕ピリミジン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン、
１Ｈ−イミダゾ〔４，５−ｂ〕ピリジン、７Ｈ−ピロロ
〔２，３−ｄ〕ピリミジン）、テトラアザインデン類
（例、プテリジン、４Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール、イミダゾ〔４，５−ｄ〕
イミダゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾロ〔４，３
−ｂ〕ピリダジン、１，２，４−トリアゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジン、イミダゾ〔１，２−ａ〕−１，３，５
−トリアジン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕−１，３，５−
トリアジン、７Ｈ−プリン、９Ｈ−プリン、１Ｈ−ピラ
ゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン）およびペンタアザイン
デン類（例、〔１，２，４〕トリアゾロ〔１，５−ａ〕
〔１，３，５〕トリアジン、１，２，４−トリアゾロ
〔３，４−ｆ〕〔１，２，４〕トリアジン、１Ｈ−１，
２，３−トリアゾロ〔４，５−ｄ〕ピリミジン）を挙げ
ることができる。

【００２７】Ｚが形成する脂肪族環としては、シクロペ
ンテノン類、シクロヘキセノン類、シクロペンタノン
類、シクロヘキサノン類およびキノン類が好ましい。Ｚ
が形成する複素環としては、クマリン、クロモン、ウラ
シル類および含窒素芳香族複素環類が好ましい。ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、キ
ナゾリン、キノサリンおよびトリアザインデン、テトラ
アザインデン類がさらに好ましく。トリアザインデン
類、テトラアザインデン類およびペンタアザインデン類
が特に好ましい。脂肪族環および複素環は、式（Ｉ）に
規定する以外の置換基を有していてもよい。置換基の例
は、前記Ｒ¹ の置換基の例と同様である。

【００２８】Ｘは炭素原子と結合している末端にヘテロ
原子を有する２価の連結基である。Ｘは、Ｚが形成する
脂肪族環および複素環から、処理時にＸ−Ｄ−Ａが開裂
する機能を有する。Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −、−ＯＳＯ₂ −および−ＯＯＣ−を挙げ
ることができる。

【００２９】Ｄは写真用染料部分である。写真用染料と
は、それ自身では添加層を選択的に染色できず、また写
真処理（現像、漂白、定着、水洗等の処理）により、感
光材料からの溶出もしくは漂白反応により、実質的に脱
色され、汚れとして色が残らない染料である。本発明の
化合物は、式［Ｉ］で示されるようなブロックされた状
態では耐拡散性であり添加層を選択的に染色できるが、
Ｘ−Ｄ−Ａで表わされる染料部分は拡散性であることが
特徴である。写真用染料については、高機能フォトケミ
カルス−構造機能と応用展望−（シーエムシー、１９８
６年）１９７頁〜２１１頁に記載がある。染料の例とし
ては、アリーリデン系染料、オキソノール系染料、シア
ニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミシアニン系染
料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染
料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金属キレート系染
料、アントラキノン系染料、スチルベン系染料、カルコ
ン系染料、インドフェノール系染料、インドアニリン系
染料およびクマリン系染料を挙げることができる。これ
らの染料には、主に可視波長域を吸収する染料に加え
て、４００ｎｍよりも短波長域を主に吸収する染料（Ｕ
Ｖ吸収染料）および７００ｎｍよりも長波長域に吸収を
有する染料（赤外染料）も含まれる。ＵＶ染料の例とし
ては、具体的には例えば、アリーリデン系染料、ブタジ
エン系染料およびクマリン系染料を挙げることができ
る。また、赤外染料の例としては、オキソノール系染
料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘミシアニ
ン系染料、金属キレート系染料、トリアリールメタン系
染料、アントラキノン系染料およびインドアニリン系染
料を挙げることができる。

【００３０】Ａは親水性基である。Ａは式（Ｉ）で表さ
れる化合物を水溶性とする程度の親水性を有しているこ
とが好ましい。２以上のＡがＤに結合していてもよい。
２以上のＡがＤに結合する場合、複数のＡは互いに異な
っていてもよい。Ａの具体例を下記式（Ａ−１）〜（Ａ
−９）で示す。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
（例、Ｎａ、Ｋ）、四級アンモニウムまたは四級ホスホ
リウムである。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であ
る。

【００３５】Ｌは３または４価の脂肪族連結基である。
Ｌの具体例を下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１６）で示す。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】式中、＊はＺが形成する複素環または脂肪
族環と結合する位置である。上記（Ｌ−１）〜（Ｌ−１
６）のうち、＊側の基がアルキル基以外の脂肪族基であ
るもの、すなわち（Ｌ−１）〜（Ｌ−３）が特に好まし
い。

【００４３】以下に、式［Ｉ］で表される化合物の具体
例を示す。

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】

【化３４】

【００６１】

【化３５】

【００６２】

【化３６】

【００６３】

【化３７】

【００６４】（１７）〜（２０）が特に好ましい。

【００６５】式［Ｉ］で表される化合物は、以下の合成
例に示される方法に従い、合成することができる。

【００６６】［合成例１］ 「化合物（５）の合成」下記の化合物（Ａ）２１．６ｇ
と化合物（Ｂ）１４．４ｇをジメチルホルムアミド１８
０ｍｌに溶解し、室温２４時間攪拌した後、７２０ｍｌ
の水を加えた。酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出し、有
機相を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、酢
酸エチルを除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーで生成し、中間体（Ｃ）２２．４ｇをオイルとして
得た。

【００６７】

【化３８】

【００６８】次に中間体（Ｃ）３．１ｇ、アルデヒド
（Ｄ）１．２ｇ、メタノール２０ｍｌにグリシン０．４
ｇを加え、６時間加熱還流した。放冷後、析出した結晶
を濾取し、減圧下乾燥し、化合物（５）３．３ｇを得
た。

【００６９】

【化３９】

【００７０】［合成例２］ 「化合物（２０）の合成」合成例１と全く同様に、下記
の化合物（Ｅ）とスルフィン酸誘導体（Ｂ）を反応させ
て、中間体（Ｆ）とした後、さらにアルデヒド（Ｇ）を
グリシン存在下で作用させることにより、化合物（２
０）を合成した。

【００７１】

【化４０】

【００７２】式［Ｉ］で表される化合物は、写真処理時
（例、現像、定着）のｐＨを調整することにより、Ｄ−
Ａの放出速度を幅広く制御することができる。写真処理
時のｐＨ以外にも、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミ
ン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサ
ム酸およびその類縁化合物（特開昭５９−１９８４５３
号公報記載）、オキシム化合物（特開昭６０−３５７２
９号公報記載）および現像主薬（例、ヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像
主薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬、それぞれ後
述）等の求核性物質を用いて放出速度を制御することが
できる。これらの制御物質の添加量は、本発明の化合物
に対して、通常１乃至１０⁸ 倍モル、好ましくは１０²
乃至１０⁶ 倍モルである。

【００７３】本発明に用いる式［Ｉ］で表される化合物
は、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲で使用するの
が好ましい。具体的な染料の量は、一般に１０^-3ｇ／ｍ
² 乃至３．０ｇ／ｍ² 、特に１０^-3ｇ／ｍ² 乃至１．０
ｇ／ｍ² の範囲であることが好ましい。

【００７４】式［Ｉ］の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
または親水性コロイド層中に、種々の知られている方法
で含ませることができる。例えば、これらの化合物を適
当な溶媒に溶解して、ゼラチン中に溶解または分散する
ことができる。溶媒の例としては、アルコール（例、メ
タノール、エタノール、プロパノール）、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルセルソルブ、ジメチルホルム
アミド、シクロヘキサノンおよび酢酸エチルを挙げるこ
とができる。また、これらの化合物を高沸点のオイルに
溶かし、微細な油滴状の乳化分散物にして層に添加する
こともできる。オイルの例としては、トリクレジルホス
フェート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレートお
よびトリフェニルホスフェートを挙げることができる。
さらに、こらの化合物を水性媒体中に撹拌混合ないし超
音波あるいは各種ミルにより分散して層に添加すること
もできる。分散において、乳化剤または界面活性剤を用
いてもよい。乳化剤および界面活性剤としては、通常の
アニオン、ノニオン、カチオンおよびベタイン型のもの
が用いられる。アニオン、ノニオンまたはベタイン型が
好ましい。

【００７５】本発明の化合物は目的に応じて任意の層に
組み込むことができる。即ち下塗り層中、ハロゲン化銀
乳剤層と支持体の間のアンチハレーション層中、ハロゲ
ン化銀乳剤層中、中間層中、保護層中、ハロゲン化銀乳
剤層に対し支持体の反対側のバック層、そのほかの補助
層中の親水性コロイド中に添加することができる。

【００７６】本発明の化合物は、複数の層に添加しても
良い。複数の化合物を混合して使用しても良い。さら
に、複数の化合物を複数の層中にそれぞれ添加してもよ
い。

【００７７】さらに、本発明の化合物は、各種の水溶性
染料、媒染剤に吸着させた水溶性の染料、乳化分散され
た染料あるいは分散固体状染料と組み合わせて使用する
こともできる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド
層は、共に親水性コロイドを含む。親水性コロイドとし
てはゼラチンが最も好ましい。ゼラチンには、石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやスルホ
ニル化ゼラチンなどの変性ゼラチンも含まれる。また、
ゼラチンに脱塩処理を行ってから使用することもでき
る。

【００７９】ゼラチンに対する式［Ｉ］の化合物の比率
は、１／１０³ 乃至１／３の範囲であることが好まし
い。

【００８０】式［Ｉ］の化合物は、現像処理すると、主
として、現像液中のハイドロキノン、亜流酸塩あるいは
アルカリにより、これを含む層から分解、溶出するの
で、写真画像に着色や汚染を及ぼさない。脱色に要する
時間は、現像液中あるいはその他の処理浴中のハイドロ
キノン濃度、亜硫酸塩、アルカリあるいはそのほかの求
核試薬の量、式［Ｉ］の化合物の種類、量、添加位置、
親水性コロイドの量や膨潤度、撹拌の程度などに依存す
る。これらの条件を必要に応じて制御する。

【００８１】処理液のｐＨは、通常ｐＨ３．０乃至１
３．０の範囲であり、より好ましくはｐＨ５．０乃至１
２．５の範囲である。処理液のｐＨは現像、漂白、定着
等の処理条件により異なる。本発明の化合物は、比較的
低ｐＨの処理液により染料ユニットを放出する。

【００８２】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀乳
剤が好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀粒子には、立方体、八面体の
ような規則的(regular) な結晶形を有するもの、また球
状、板状などのような変則的(irregular) な結晶形を持
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものが
ある。また種々の結晶形の粒子の混合からなる粒子もあ
る。規則的な結晶形を持つ粒子を使用することが好まし
い。

【００８４】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た、潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、潜像が粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミクロ
ン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好まし
くは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平
板粒子乳剤が好ましい。また、統計学上の変動係数（投
影面積を円近似した粒子径で表す粒子分布において、標
準偏差Ｓを平均粒子径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以
下である単分散乳剤も好ましい。平板粒子乳剤および単
分散乳剤を混合して使用してもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス
（P. Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque)
（ポールモンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダ
フィン（G.F.Duffin) 著、フォトグラフィック・エマル
ジョン、ケミストリー(Photographic Emulsion Chemist
ry) （フォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル
・ゼリクマン(V.L.Zelikman)等著およびメーキング・ア
ンド・コーテング・フォトグラフィック・エマルジョン
(Making and Coating Photographic Emulsion)（フォー
カルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒子の成
長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としてを
用いてもよい。ハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアモン、チオエーテル化合物
（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同
３７０４１３０号、同４２９７４３９号および同４２７
６３７４号各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号および同５５
−７７７３７号各公報記載）およびアミン化合物（特開
昭５４−１００７１７号公報記載）を挙げることができ
る。

【００８８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩を共存させてもよい。

【００８９】ハロゲン化銀写真感光材料を写真製版に使
用する場合、感光材料を硬調化する目的で、ヒドラジン
誘導体またはテトラゾリウム化合物を添加することがで
きる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤の調製には、保護コロイ
ドとして親水性コロイドを用いる。親水性コロイドとし
ては、前述したようにゼラチンが特に好ましい。ゼラチ
ン以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン、等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの等誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００９１】ゼラチンとしては前述した変性ゼラチンに
加えて、酵素処理ゼラチンを用いてもよい。酵素処理ゼ
ラチンは日本化学写真協会誌(Bull.Soc.Sci.Phot.Japa
n)、No. １６、３０頁（１９６６）に記載がある。ま
た、ゼラチンの加水分解物も用いることができる。

【００９２】ハロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に無機あるいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。
硬膜剤の例としては、クロム塩、アルデヒド類（例、ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒ
ド）、Ｎ−メチロール系化合物（例、ジメチロール尿
素）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナト
リウム塩）、活性ビニル化合物（例、１，３−ビスビニ
ルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテル、ビニルスルホニル基を側鎖に
有するビニル系ポリマー）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（例、（１−モルホリノカルボニル−３−ピリ
ジニオ）メタンスルホナーロ）およびハロアミジニウム
塩類（例、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロジニウム・２−ナフタレンスルホナート）を挙げる
ことができる。活性ハロゲン化合物および活性ビニル化
合物は、ゼラチン等の親水性コロイドを早く硬化させ安
定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類とハロアミジニウム塩類も硬化速度が
早く優れている。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤は、分光増感されてもよ
い。分光増感色素の例としては、メチン色素、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素を挙
げることができる。シアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素が特に有用である。これらの
色素には、塩基性異節環核として（シアニン色素類に通
常利用される）も適用できる。塩基性異節環核の例とし
ては、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核（例、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核）を挙げることがで
きる。これらの核の炭素原子は置換基を有していてもよ
い。

【００９４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員異
節環核を適用することもできる。この異節環核の例とし
ては、ピラゾリン−５−ジオン核、チオヒダントイン
核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チア
ゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核およびチオ
バルビツール酸核を挙げることができる。

【００９５】複数の増感色素を組合せて用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感を目的として用いら
れる。増感色素と共に強色増感剤（それ自身分光増感作
用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって、強色増感を示す物質）を用いてもよい。
強色増感剤の例としては、含窒素異節環核基で置換され
たアミノスチルベンゼン化合物（米国特許２９３３３９
０号および同３６３５７２１号各明細書記載）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許３７４３５１
０号明細書記載）、カドミウム塩およびアザインデン化
合物を挙げることができる。増感色素と強色増感剤の組
み合わせについては、米国特許３６１５６１３号、同３
６１５６４１号、同３６１７２９５号および同３６３５
７２１号各明細書に記載がある。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは、写真性能を安定化させるなどの目的で、種々の化
合物（カブリ防止剤または安定剤）を含有させることが
できる。カブリ防止剤および安定剤の例としては、アゾ
ール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケトン化合物（例、オキサドリンチオン）、
アザインデン類およびベンゼンチオスルホン酸アミドを
挙げることができる。上記アゾール類には、ベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカズトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類およびメルカプトテトラゾール類（例、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）が含まれる。上記アザ
インデン類には、トリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（例、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）およびペンタアザインデン類が
含まれる。

【００９７】本発明の写真感光材料は、塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散接着防止、写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの目的で界面
活性剤を含むことができる。

【００９８】本発明は、支持体上に２以上の異なる分光
感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然
色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも１
つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意に
選択する。好ましい層配列は支持体側から、赤感層、緑
感層および青感層の順、青感層、緑感層および赤感層の
順または、青感層、赤感層および緑感層の順である。ま
た、同じ感色性について、感度の異なる２層以上の乳剤
層を設けてもよい。同じ感色性について３層以上の乳剤
層を設けて、粒状性を改良してもよい。さらに、同じ感
色性を持つ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層を設けて
もよい。同じ感色性の乳剤層の間に、それとは異なる感
色性の乳剤層が挿入される構成も可能である。高感度
層、特に高感度青感性層の下に反射層（例えば、微粒子
ハロゲン化銀を含む層）を設けて、感光材料の感度を向
上させることもできる。

【００９９】赤感性乳剤層がシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層がマゼンタ形成カプラーを、そして青感性乳
剤層がイエロー形成カプラーを含む態様が一般的であ
る。異なる組合せを採用する場合もある。例えば、赤外
感光性層を設けた感光材料を、疑似カラー写真や半導体
レーザー露光に用いることができる。

【０１００】写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層等の各層を設ける。支持体としては、プラスチッ
クフィルム、紙、布などの可撓性材料に加えて、ガラ
ス、陶器や金属を用いることもできる。プラスチックフ
ィルムおよび紙（特にバライタ層またはα−オレフィン
ポリマーを塗布またはラミネートした紙）が有用であ
る。プラスチックの例としては、硝酸セルロース、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカ
ーボネートを挙げることができる。上記α−オレフィン
ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
およびエチレン／ブテン共重合体を挙げることができ
る。支持体は染料で顔料を用いて着色されてもよい。支
持体を遮光の目的で黒色にしてもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀写真感光材料を写真製版に用
いる場合、支持体は特にポリエチレンテレフタレートが
好ましい。ポリエチレンテレフタレートの厚さは、１２
μｍ乃至５００μｍ、特に４０μｍ乃至２００μｍであ
ることが取り扱いが容易で好ましい。２軸延伸により結
晶化されたポリエチレンテレフタレートは、安定性およ
び強さが優れており特に好ましい。

【０１０２】支持体の両面には、塩化ビニリデン共重合
体からなる水蒸気バリヤー層を設けることが好ましい。
塩化ビニリデン共重合体層は、現像処理工程中の吸水に
よるベースの伸びをおさえるために、厚いこと好まし
い。しかし余り厚すぎるとハロゲン化銀乳剤層との接着
性に不都合が生じる。塩化ビニリデン共重合体層の厚さ
は、０．３μｍ乃至５μｍであることが好ましく、０．
５μｍ乃至２．０μｍであることがさらに好ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤層および親水性コロイド
層の塗布には、公知の種々の塗布法を利用することがで
きる。塗布法としては、デイップ塗布法、ローラー塗布
法、カーテン塗布法および押し出し塗布法を挙げること
もできる。多層を同時に塗布してもよい。多層同時塗布
については、米国特許２６８１２９４号、同２７６１７
９１号、同３５２６５２８号および同３５０８９４７号
に記載がある。

【０１０４】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。感光材料には、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー、拡散転写型
感光材料および熱現像型カラー感光材料が含まれる。ま
た、本発明を予めかぶらされていない内部内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラー感光材料（特開
昭６３−１５９８４７号公報記載）に適用することもで
きる。Ｘ線用白黒感光材料にも本発明を適用できる。Ｘ
線用白黒感光材料の場合、三色カプラー混合（リサーチ
・ディスクロージャー、No. １７１２３（１９７８年７
月）記載）または黒発色カプラー（米国特許４１２６４
６１号および英国特許２１０２１３６号各明細書記載）
を利用する。リスフィルムもしくはスキャナフィルムな
どの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用
のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画
紙、ＣＯＭ用もしくは通常マイクロフィルム、およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【０１０５】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放射する任意の光源を照明光源または書込み光源と
して使用することができる。自然光（太陽光）、白熱電
灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯、および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線、Ｘ線などによって、励起さ
れた蛍光体から放出される蛍光面（ＣＲＴ、蛍光増感紙
など）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープしたチタン
ジルコニウム酸塩（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロ
シャツターアレイに線状もしくは面状光源を組合せた露
光手段も使用することができる。必要に応じて色フィル
ターで露光に用いる分光分布を調節できる。

【０１０６】本発明は感光材料の写真処理は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１
７６号第２８頁〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載さ
れているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれ
をも適用することができる。この写真処理は、目的に応
じて、録画像を形成する写真処理（カラー写真処理のい
ずれであってもよい。処理温度は、通常１８℃から５０
℃の範囲である。

【０１０７】黒白写真処理の現像主薬の例としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（例、ハロイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）およびアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）を挙げることができる。複数の現像
主薬を組合せて用いることができる。現像液は、一般に
保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤およびカブリ防止剤を
含む。現像液は、さらに必要に応じて、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤（例、４級アンモニウム塩、ヒドラジ
ン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤（例、グルタルアルデヒド）および粘性
付与剤を含む。

【０１０８】感光材料を白黒反転写真処理する場合、反
転現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法を
用いる。処理温度は、通常、１８℃から６５℃の範囲内
である。

【０１０９】反転現像処理は通常、下記の工程からな
る。 第１現像−水洗−漂白−洗浄−全面露光−第２現像−定
着−水洗−乾燥

【０１１０】第１現像の黒白写真処理に用いる現像液
は、現像主薬を含む。現像主薬の例としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコル
ビン酸および複素環化合物類（例、米国特許４０６７８
７２号明細書記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン環とインドレン環の縮合環）を挙げることができ
る。ジヒドロキシベンゼン類とピラゾリドン類および／
またはアミノフェノール類を併用することが好ましい。
現像液は一般に、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤およ
びカブリ防止剤を含む。現像液はさらに必要に応じて、
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤および粘性付与剤を含む。本発明の
感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含有する現像液で処理される。
第１現像液のｐＨは、８．５乃至１１であることが好ま
しく、９．５乃至１０．５であることがさらにが好まし
い。第１現像液にはＮａＳＣＮのようなハロゲン化銀溶
剤を、０．５〜６ｇ／リットルの範囲で用いる。

【０１１１】第２現像液としては、一般の黒白現像処理
液を用いることができる。すなわち、第１現像液からハ
ロゲン化銀溶剤を除去した組成のものである。第２現像
液のｐＨは９乃至１１であることが好ましく、９．５乃
至１０．５であることがさらに好ましい。漂白液には、
重クロム酸カリウムまたは硫酸セリウムのような漂白剤
が用いられる。

【０１１２】定着液は、チオ硫酸塩またはチオシアン酸
塩を含むことが好ましい。その他、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

【０１１３】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行わせる方法もある。疎
水性の現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層に含ませること
ができる。この添加方法については、リサーチディスク
ロージャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許２
７３９８９０号、英国特許８１３２５３号および西独国
特許１５４７７６３号各明細書に記載がある。

【０１１４】好ましい発色現像液は、芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。発色現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系化
合物およびアミノフェノール系化合物が有用である。ｐ
−フェニレンジアミン系化合物が特に好ましい。ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物の例としては、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロオキシルエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩を挙げることができる。これらのジ
アミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、
好ましく使用される。

【０１１５】発色現像液は、一般にｐＨ緩衝剤（例、ア
ルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩）のよ
うなｐＨ緩衝剤および現像抑制剤またはカブリ防止剤
（例、臭化物、沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾ
チアゾール類、メルカプト化合物）を含む。発色現像液
は必要に応じて、保恒剤（例、ヒドロキシルアミン類、
ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、亜硫酸
塩）、有機溶剤（例、トリエタノールアミン、ジエチレ
ングリコール）、現像促進剤（例、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、４級アンモニウム塩、ア
ミン類）、色素形成カプラー、競争カプラー、造核剤
（例、ナトリウムボロンハイドライド）、補助現像薬
（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）、粘性付与
剤、キレート剤（例、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸）および酸化防止剤（西独特許出願（ＯＬＳ）２６２
２９５０号明細書記載）を含む。

【０１１６】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液
は、黒白現像薬を含む。黒白現像薬の例としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）お
よびアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール）を挙げることができる。複数の黒白現像薬
を組合せて用いてもよい。

【０１１７】現像主薬の例としては、ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬およびｐ−アミノフェノール系現像主薬を挙げる
ことができる。複数の現像主薬を組合せて用いてもよ
い。組み合わせの例としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類およびｐ−アミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類を挙げることが
できる。感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜
硫酸イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆ
る伝染現像液で処理してもよい。

【０１１８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の例とし
ては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモ
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルヒ
ドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノンおよび２，５−ジメチルハイド
ロキノンを挙げることができる。１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン系現像主薬の例としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４′−メチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび４，４−ジヒ
ドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンを挙
げることができる。ｐ−アミノフェニール系現像主薬の
例としてはｐ−アミノフェノールおよびＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールを挙げることができる。

【０１１９】現像液には保恒剤を添加することができ
る。保恒剤としては、遊離の亜硫酸イオンを与える化合
物（例、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム）が好ましい。伝染
現像液の場合は、現像液中でほとんど遊離の亜硫酸イオ
ンを与えない化合物（例えば、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム）を保恒剤として用いてもよい。

【０１２０】現像液のアルカリ剤の例としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンを挙げることが
できる。現像液のｐＨは、通常８．５以上、好ましくは
９．５以上である。

【０１２１】現像液は、カブリ防止剤または現像抑制剤
を含むことができる。カブリ防止剤または現像抑制剤の
例としては、アゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケトン化合物（例、オキサ
ゾリンチオン）、アザインデン類、ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミドおよび２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルフォン酸ナトリウムを挙げることができる。上記ア
ゾール類には、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類およびメルカプトテトラゾ
ール類（例、１−メチル−５−メルカプトテトラゾー
ル）が含まれる。上記アザインデン類には、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（例、４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）および
ペンタアザインデン類が含まれる。

【０１２２】現像液はポリアルキレンオキサイドを現像
抑制剤として含むことができる。分子量１０００乃至１
００００のポリチレンオキサイドを０．１〜１０ｇ／リ
ットルの範囲で含むことができる。

【０１２３】現像液は硬水軟化剤を添加することが好ま
しい。硬水軟化剤の例としては、ニトリロトリ酢酸、エ
チレンジアミンテトラアセティックアシド、トリエチレ
ンテトラアミン、キサアセティックアシドおよびジエチ
レンテトラアミンペンタアセテックアシドを挙げること
ができる。

【０１２４】現像液には、銀汚れ防止剤（特開昭５６−
２４３４７号公報記載）、現像ムラ防止剤（特開昭６２
−２１２６５１号公報記載）および溶解助剤（特開昭６
１−２６７７５９号公報記載）を添加してもよい。

【０１２５】現像液には、緩衝剤を添加してもよい。緩
衝剤の例としては、ホウ酸（特開昭６２−１８６２５９
号公報記載）、糖類（例、サッカロース、特開昭６０−
９３４３３号公報記載）、オキシム類（例、アセトオキ
シム）、フェノール類（例、５−スルホサリチル酸）お
よび第三リン酸塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩）を
挙げることができる。

【０１２６】現像促進剤は感光材料に添加しても、処理
液に添加してもよい。現像促進剤の例としてはアミン系
化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合
物、ホスホニウム系化合物、スルホニウム系化合物、ヒ
ドラジン系化合物、チオエーテル系化合物、チオン系化
合物、ある種のメルカプト化合物、メソイオン系化合物
およびチオシアン酸塩を挙げることができる。

【０１２７】現像促進剤は発色現像液に添加することが
好ましい。促進剤の種類あるいはハロゲン化銀乳剤層の
層構成によっては、感光材料に添加することもできる。
また、発色現像液と感光材料の両方に添加しておくこと
もできる。さらに場合によっては発色現像浴の前浴を設
け、その中に添加しておくこともできる。

【０１２８】発色現像後のハロゲン化銀乳剤層は通常漂
白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよ
い。迅速に処理を実施するため、漂白処理後、漂白定着
処理を実施する方法を採用してもよい。漂白剤の例とし
ては、多価金属（例、鉄（III ）、コバルト（III ）、
クロム（IV）、銅（II））の化合物、過酸類、キノン類
およびニトロン化合物を挙げることができる。特に好ま
しい漂白剤は、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III ）もしくはコバルト（III ）の有機錯塩、、過硫
酸塩、マンガン酸塩およびニトロソフェノールである。
上記有機錯塩を構成する酸の例としては、アミノポリカ
ルボン酸類（例、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸）、クエン酸、酒石酸およ
びリンゴ酸を挙げることができる。エチレンジアミン四
酢酸鉄（III ）塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（II
I ）塩および過硫酸塩は、処理が迅速化することおよび
環境への影響が少ないことから好ましい。エチレンジア
ミン四酢酸鉄（III ）錯塩は、漂白液においても、一浴
漂白定着液においても特に有用である。

【０１２９】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
漂白促進剤の例としては、メルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物（米国特許３８９３８５８号、西
独特許１２９０８１２号および同２０５９９８８号各明
細書、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−
７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６
３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２
４号、同５３−１４１６２３号および同５３−２８４２
６号各公報、およびリサーチ・ディスクロージャーNo.
１７１２８号（１９７８年７月）記載）、チアゾリジン
誘導体（特開昭５０−１４０１２９号公報記載）、チオ
尿素誘導体（特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２
０８３２号および同５３−３２７３５号各公報、および
米国特許３７０６５６１号明細書記載）、沃化物（西独
特許１１２７７１５号明細書および特開昭５８−１６２
３５号公報記載）、ポリエチレンオキサイド類（西独特
許９６６４０１号および同２７４８４３０号各明細書記
載）、ポリアミン化合物（特公昭４５−８８３６号公報
記載）、沃素イオンおよび臭素イオンを挙げることがで
きる。漂白促進剤のについては、特開昭４９−４２４３
４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、
同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同
５８−１６３９４０号公報にも記載がある。メルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が、促進効果が
大きいため好ましい。漂白促進剤は感光材料に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する場合、
漂白促進剤は特に有効である。

【０１３０】定着剤の例としては、チオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類および沃
化物を挙げることができる。チオ硫酸塩が最も代表的で
ある。沃化物を定着剤として使用する場合、大量に使用
する必要がある。

【０１３１】漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物
が好ましい。

【０１３２】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行われる。水洗処理工
程および安定化工程には、沈殿防止や、節水の目的で、
各種の公知化合物を添加してもよい。例えば沈殿を防止
するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や
防バイ剤、マグネシウム塩アルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必要に応じて
添加することができる。あるいはウエスト著フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（Ｌ．Ｅ．West,Photo.Szci.Eng.) 、第６巻、３４４〜
３５９ページ（１９６５）に記載の化合物を添加しても
よい。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【０１３３】水洗工程は２以上の槽を向流水洗にし、節
水するのが一般的である。さらに、水洗工程の代わりに
多段向流安定化処理工程（特開昭５７−８５４３号公報
記載）を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の
向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以
外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。
例えば膜ｐＨを調製する（例えばｐＨ３〜９）ための各
種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組合せて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤
（ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、４−チア
ゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、ス
ルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併
用してもよい。

【０１３４】また、処理後膜ｐＨ調整剤として塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。

【０１３５】また、撮影用のカラー感材では、通常行わ
れている定着液の（水洗−安定）前述の安定化工程およ
び水洗工程（節水処理）におきかえることもできる。こ
の際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中
のホルマリンは除去してもよい。水洗および安定化処理
時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが通常
２０秒〜５分である。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵してもよい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。カラー現像主薬
のプレカーサーの例としては、米国特許３３４２５９７
号明細書記載のインドアニリン系化合物、米国特許３３
４２５９９号明細書、リサーチ・ディスクロージャー１
４８５０号および同１５１５９号記載のシッフ塩基型化
合物、同１３９２４号記載のアルドール化合物、米国特
許３７１９４９２号明細書記載の金属塩錯体、特開昭５
３−１３５６２８号公報記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。塩タイプのプレカーサーについては、
特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、同５
６−５９２３２号、同５６−６７８４２号、同５６−６
７８４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３
５号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、
同５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６
−１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−
９７５３１号および同５７−８３５６５号各公報に記載
がある。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０
５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５−５０５３４号、同５８−５０５３５号および
同５８−１５４３８号各公報に記載がある。

【０１３８】各種処理液は１０℃〜５０℃において使用
される。３３℃乃至３８℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許２２２６７７０号および米国特許３６７４４９９号
各明細書に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力
を用いた処理を行っていもよい。

【０１３９】各種処理浴内には必要に応じて、ヒータ
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フイル
ター、浮ブタ、スクイジーなどを設けてもよい。

【０１４０】また、連続処理に際しては、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

【０１４１】

【実施例】

［参考例１］片面にゼラチン下塗りを施した厚さ１８０
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、以下の
層を塗布した。 （１）ゼラチン２．０ｇ／ｍ² 、１，３−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを含む層。 （２）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² および第１表に記載の化
合物を０．１２ｍモル／ｍ² 、下記界面活性剤Ａを０．
１７ｍモル／ｍ² および１、３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを含む層。

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】第１表記載の化合物は、第（２）層の塗布
液の硬膜剤を添加する前に少量のジメチルホルムアミド
に溶解したものを撹拌しながら添加した。これらの塗布
サンプルの分光吸収スペクトルを測定し（日立Ｕ−３２
１０型分光光度計で測定）、最大吸収波長、最大吸収波
長における吸光度および半値巾を求めた。結果を第１表
にまとめて示す。

【０１４４】次に、ボールミルを用いて粉砕した下記染
料Ａを、水２１．７ｍｌと界面活性剤（Rohm & Haas 社
のTriton X-200）の６．７％溶液２．６５ｇの混合液に
加えた。さらに、酸化ジルコニウムボール（直径：２ｍ
ｍ）４０ｍｌを加え、４日間攪拌した。次いで、１２．
５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加え、１０分間攪拌し
た。消泡後、混合物を濾過し酸化ジルコニウムボールを
除去し、染料Ａの分散物を得た。この分散物を用いて塗
布液を調製し、比較サンプルとして前記第（２）層の代
わりに塗布し、ゼラチン１．０ｇ／ｍ² 、染料Ａ０．１
２ｍｍｏｌ／ｍ²および１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを含む層を形成した。別の比較サンプ
ルとして前記第（２）層の代わりにゼラチン１．０ｇ／
ｍ² 下記染料Ｂ０．１２ｍｍｏｌ／ｍ² および１，３−
ジビニルスルホニル−２−プロパノールを含む層を形成
した。染料Ｂは水に溶解して添加した。

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】

【化４３】

【０１４７】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 塗布サンプル 化合物 最大吸収波長 吸光度 半値巾 固定率 ──────────────────────────────────── １−１ 染料Ａ ５０５ｎｍ ０．１６６ ２０８ｎｍ ９９％ １−２ 染料Ｂ ４９１ｎｍ ０．６２５ ７３ｎｍ ０％ １−３ （１） ３５２ｎｍ ０．２６３ ８９ｎｍ ９３％ １−４ （５） ３６１ｎｍ ０．２４８ ９６ｎｍ ９５％ １−５ （９） ３４５ｎｍ ０．２６１ ８６ｎｍ ９９％ １−６ （１７） ４５９ｎｍ ０．４７５ ７９ｎｍ ９７％ １−７ （１８） ４０１ｎｍ ０．３２８ １２１ｎｍ ９５％ ────────────────────────────────────

【０１４８】第１表に示される結果から明らかなよう
に、本発明の化合物は分散固体染料と比較して概して半
値巾が小さくシャープな吸収特性をもっていること、そ
して吸光度が大きいことがわかる。このことは、本発明
の染料はフィルター用染料として優れた性能を示すとと
もに特定波長で露光する感光材料のアンチハレーション
用染料としてもすぐれた性能を示しうるものであること
が明らかである。

【０１４９】［参考例２］参考例１のサンプルをｐＨ５
のリン酸緩衝液に５分間浸漬したのち軽く水洗したのち
乾燥し、浸漬処理後の吸光度を浸漬前の吸光度で割って
固定率（％表示）とした。結果を第１表に示す。

【０１５０】第１表に示される結果から明らかなよう
に、本発明の染料は水溶性染料Ｂと比較して充分に固定
されており、ある特定の層に固定することが可能である
ことがわかる。

【０１５１】［参考例３］比較サンプルとして参考例１
の層（２）の染料を、下記染料Ｃ（特開昭６３−２８０
２４６号公報記載）に変更した以外は参考例１と同様に
作製しサンプル番号１−８とした。

【０１５２】

【化４４】

【０１５３】上記比較サンプル１−８および参考例１の
サンプル番号１−５と１−７を富士写真フイルム（株）
製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴＳを用い、３８℃で現像
時間２０秒で通し、脱色テストを行った。処理乾燥サン
プルをさらに、５０℃、相対湿度６５％、３日間の経時
テストを行ったのちの吸光度を測定し、処理前の吸光度
に対する残色率で示した。なお現像液および定着液とし
ては、富士写真フイルム（株）製のＬＤ−８３５および
ＬＦ−３０８をそれぞれ使用した。結果を第２表に示
す。

【０１５４】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── 塗布サンプル 化合物 処理後残色率 ５０℃６５％３日後の残色率 ──────────────────────────────────── １−５ （９） 実質的に０％ 実質的に０％ １−７ （１８） 実質的に０％ 実質的に０％ １−８ 染料Ｃ １７％ ２７％ ────────────────────────────────────

【０１５５】第２表に示される結果から明らかなよう
に、本発明の化合物は、脱色性が良好で残色が少ない。

【０１５６】［実施例１］ 「乳剤Ａの調製」２．９Ｍの硝酸銀水溶液と、３．０Ｍ
の塩化ナトリウムと５．３×１０^-5Ｍのヘキサクロロロ
ジウム（III ）酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムを含有するｐＨ２．０ゼラチン水溶
液に撹拌しながら３８℃で４分間１００ｍＶの定電位で
添加して核形成を行う。１分間後に２．９Ｍの硝酸銀水
溶液と３．０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液を３８℃で核形成時の１／２のスピードで８分間１０
０ｍＶの定電位で添加した。その後、常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、ｐＨ
５．７、ｐＡｇ７．４に調製し、安定剤として５，６−
トリメチレン−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（２，
３，−ａ）ピリミジンを銀１モル当り０．０５モル加え
た。得られた粒子は銀１モル当りＲｈを８．０×１０^-6
モル含有する平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方
体粒子であった。（変動係数１１％）

【０１５７】「乳剤Ｂの調製」２．９Ｍの硝酸銀水溶液
と２．６Ｍの塩化ナトリウムと０．４Ｍの臭化カリウム
と５．３×１０^-5Ｍのヘキサクロロロジウム（III ）酸
アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウ
ムを含有するｐＨ２．０のゼラチン水溶液に撹拌しなが
ら４０℃で４分間８５ｍＶの定電位で添加して核形成を
行う。１分後に２．９Ｍの硝酸銀水溶液と２．６Ｍの塩
化ナトリウムと０．４Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン
塩水溶液を４０℃で核形成時の１／２のスピードで８分
間８５ｍＶの定電位で添加した。その後、常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、
ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．４に調製し、安定剤として６−
メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデンを銀１モル当り３．０×１０^-3モル加えた。
得られた粒子は銀１モル当りＲｈを８．０×１０^-6モル
含有する平均粒子サイズ０．１６μｍの塩化銀立方体粒
子であった。（Ｂｒ含有率１５％、変動係数１２％）

【０１５８】以上のように調製した乳剤ＡおよびＢに、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２．５ｍ
ｇ／ｍ² 、エチルアクリレートラテックス（平均粒径
０．０５μｍ）を７７０ｍｇ／ｍ² 添加し、硬膜剤とし
て２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを
１２６ｍｇ／ｍ² 加え、ポリエステル支持体上に銀３．
６ｇ／ｍ² になるように塗布した。ゼラチンの塗布量は
１．５ｇ／ｍ² であった。ハロゲン化銀乳剤層の上に保
護層下層として、ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 、リポ酸８ｍ
ｇ／ｍ² 、エチルアクリレートラテックス（平均粒径
０．０５μｍ）を２３０ｍｇ／ｍ² を塗布した。さら
に、この上に保護層上層として、ゼラチン３．２ｇ／ｍ
² 、第３表記載の比較および本発明の染料を塗布した。
このときマット剤（二酸化ケイ素、平均粒径３．５μ
ｍ）５５ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ（平均粒径０．
０２μｍ）１３５ｍｇ／ｍ² 、塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム２５ｍｇ／ｍ² 、ポリ
（重合度：５）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
の硫酸エステルナトリウム塩２０ｍｇ／ｍ² 、Ｎ−パー
フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリシンポ
ンタジウム塩３ｍｇ／ｍ² を同時に塗布し、試料を作製
した。

【０１５９】使用した支持体は下記の組成のバック層お
よびバック保護層を有する。（バック側の膨潤率は１１
０％である。）

【０１６０】 （バック層） ゼラチン １７０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３２ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ３５ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３１８ｍｇ／ｍ²

【０１６１】 （バック保護層） ゼラチン ２．７ｇ 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ） ２６ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６７ｍｇ／ｍ² 下記界面活性剤Ｂ（ｎ＝約４） ５ｍｇ／ｍ² 下記染料Ｄ １９０ｍｇ／ｍ² 下記染料Ｅ ３２ｍｇ／ｍ² 下記染料Ｆ ５９ｍｇ／ｍ² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ） ２６０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニル−スルホニル−２−プロパノール １４９ｍｇ／ｍ²

【０１６２】

【化４５】

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】

【化４７】

【０１６５】

【化４８】

【０１６６】「写真性能の評価」以上の用に得られた試
料を光楔を通して大日本スクリーン（株）製Ｐ−６１７
ＤＱプリンター（クォーツ）で露光し、富士写真フイル
ム（株）製現像液ＬＤ−８３５で３８℃２０秒間現像処
理し、定着、水洗、乾燥した。なお、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＧ−８００ＲＡを使用した。これ
らの試料に対し、以下の項目を評価した。

【０１６７】１）相対感度：濃度１．５を与える露光量
の逆数、試料４−１を１００とする。 ２）γ：（３．０−０．３）／−｛ｌｏｇ（濃度０．３
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光
度）｝

【０１６８】また、抜文字画質も評価した。この時、次
のように感光材料、原稿、貼り込みベースを重ね原稿を
通して露光した。

【０１６９】（イ）透明もしくは半透明の貼り込みベー
ス （ロ）線画原稿（なお黒色部分は画線を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼り込みベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料

【０１７０】結果を第３表に示す。

【０１７１】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── 塗布サンプル 使用乳剤 化合物 添加量 相対感度 γ 抜文字画質 ──────────────────────────────────── ４−１ Ａ 染料Ｇ １０mg/m² １００ ７．５ １．５ ４−２ Ａ （１７） ２０mg/m² ２０ ７．９ ３．５ ４−３ Ｂ 染料Ｇ １５mg/m² １５ ５．５ １．５ ４−４ Ｂ （１７） ４０mg/m² ４０ ５．８ ３．５ ────────────────────────────────────

【０１７２】第３表において、抜文字画質５とは５０％
の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積とな
るような適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される
画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方、抜文
字画質１とは同様な適正露光を与えたとき１５０μｍ巾
以上の文字しか再現することのできない画質を言い良く
ない抜文字品質である。５と１の間に官能評価で４〜２
のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルである。
処理サンプルの残色はいずれもない。第３表の結果から
明らかなように、本発明の化合物を用いると、感度およ
び階調が損なわず、すぐれた抜文字画質が得られ、返し
工程作業での性能が確保される。

【０１７３】

【化４９】

【０１７４】［実施例２］ 「乳剤Ｃの調製」硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり０．
５×１０^-4の六塩化ロジウム（III ）酸アンモニウムを
含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により３
５℃のゼラチン溶液中でｐＨを２．０になるようにコン
トロールしつつ混合し、平均粒子０．１０μｍの単分散
塩化銀乳剤を調製した。粒子形成後、フロキュレーショ
ン法（写真業界で公知）により可溶性塩類を除去し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，−テトラアザインデンおよび１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを添加した。乳剤１ｋｇ中に含有
されるゼラチンは５５ｇ、銀は、１０５ｇであった。

【０１７５】「感光材料の作成」前記乳剤Ｃに、次に示
す造核剤、造核促進剤およびセーフライト安全性を高め
る染料を添加した。

【０１７６】

【化５０】

【０１７７】

【化５１】

【０１７８】

【化５２】

【０１７９】

【化５３】

【０１８０】

【化５４】

【０１８１】次に、乳剤にポリエチルアクリレートラテ
ックス（１４ｍｇ等／ｍ² ）、さらに硬膜剤として
２，，４−ジクロル−６−ヒドロキシ１，３，５−トリ
アジンナトリウム塩を添加して塗布液をを調製した。こ
の塗布液を、１ｍ² 当り３．５ｇの銀量となるようにポ
リエチレンフタレート透明支持体上に塗布し、ハロゲン
化銀乳剤層を形成した。さらにその上にゼラチン（１．
３ｇ／ｍ² ）、本発明の化合物（９）（０．１ｇ／ｍ
² ）、塗布助剤として次の界面活性剤Ｃ〜Ｅ、安定剤お
よびマット剤を塗布し、乾燥して保護層を形成した。
（サンプル番号５−１）

【０１８２】

【化５５】

【０１８３】

【化５６】

【０１８４】

【化５７】

【０１８５】 安定剤 チオクト酸 ６．０ｍｇ／ｍ²

【０１８６】 マット剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径：２．５μｍ） ９．０ｍｇ／ｍ²

【０１８７】なお本発明の化合物（９）は、次の手順
で、分散物を作成して用いた。

【０１８８】 「Ｉ液」 化合物（９） ０．８ｇ ジメチルホルムアミド ３．０ｍｌ クエン酸 ０．０５ｇ Ｈ₂ Ｏ ２２ｍｌ

【０１８９】 「II液」 ゼラチン ２．２ｇ Ｈ₂ Ｏ ２０ｍｌ

【０１９０】４０℃でII液を撹拌しながら、Ｉ液を少し
ずつ添加した。

【０１９１】「比較サンプルの作成」 １）実施例２で化合物（９）を除いた比較サンプル（５
−２）を作成した。 ２）実施例２の化合物（９）の代りに次の水溶性紫外線
吸収染料Ｉ（０．０５ｇ／ｍ² ）を用いた以外は同様に
して、比較サンプル（５−３）を作成した。

【０１９２】

【化５８】

【０１９３】「性能の評価」 （１）上記の３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−６０７で、光学ウエッジを
通して露光し次の現像液で３８℃、２０秒現像し、通常
の方法で定着し、水洗い、乾燥した。サンプル（５−
３）とサンプル（５−１）もハイライト部のＵＶ光学濃
度はサンプル（５−２）と同じに低く、完全に脱色され
ていた。

【０１９４】 「現像液基本処方」 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ ホウ酸 ２５．０ｇ 亜硫酸カリウム ２４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ｇ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて１リットル 水酸化カリウムを加えてｐＨ１１．６に調整

【０１９５】感度は、比較サンプル（５−２）に対し
て、（５−３）はｌｏｇＥ値で０．４、本発明のサンプ
ル（５−１）は０．４５低くすることができた。実用
上、サンプル（５−３）およびサンプル（５−１）の感
度が適正領域であった。

【０１９６】（２）セーフライト安全性のテスト 上記３つのサンプルをセーフライトのＵＶカット蛍光灯
［東芝（株）ＦＬＲ−４０ＳＷ−ＤＬＸ−ＮＵ／ｍ］で
４００ルクスの下での安全な時間をテストした。比較サ
ンプル（５−２）が１０分に対して、比較サンプル（５
−３）が２０分、本発明のサンプル（５−１）は２５分
の安全性を示した。

【０１９７】以上の（１）および（２）のテスト結果か
ら、本発明の化合物（９）はより有効に感度を適正域ま
で低下させ、かつセーフライト安全性も高めることがわ
かる。

【０１９８】（３）調子可変性のテスト 上記３つのサンプルを、上記のプリンターで、平網スク
リーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同様
に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面積
が１：１に返すことができる露光時間を決めたのち、そ
の露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を第４表に示す。

【０１９９】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 塗布サンプル 化合物 ２倍露光 ４倍露光 ──────────────────────────────────── ５−１ （９） ＋５％ ＋９％ ５−２ なし ＋５％ ＋９％ ５−３ 染料Ｉ ＋２％ ＋４％ ────────────────────────────────────

【０２００】第４表に示される結果から明らかなよう
に、比較サンプル（５−３）は調子可変性は著しく低下
するのに対して、本発明のサンプル（５−１）は調子可
変性が高い。これは、比較サンプル（５−３）に用いた
染料が水溶性で拡散性を有するため、保存中に添加され
た層から、ハロゲン化銀乳剤層まで均一に拡散してしま
っているため、露光時間を増やしても、その染料による
イラジェーション防止効果によって網点面積の拡大が抑
えられたためである。一方、本発明の化合物（９）は、
添加された層に固定されているので、高い調子可変性を
示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤
   層が下記式［Ｉ］で表される化合物を含むことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｗは＝Ｎ−または＝ＣＲ¹ −であり；Ｒ¹ は水素
   原子または置換基であり；Ｚは複素環または脂肪族環を
   形成する原子群であり；Ｙは−ＣＯ（＝Ｏ）−、−Ｃ
   （＝ＮＲ² ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｎ⁺ Ｒ³ Ｒ
   ⁴ ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）
   −、＝Ｎ−または＝ＣＲ⁷ −であり；Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞれ水素原子または
   置換基であり；Ｘは炭素原子と結合している末端にヘテ
   ロ原子を有する２価の連結基であり；Ｄは写真用染料部
   分であり；Ａは親水性基であり；Ｒは脂肪族基であり；
   Ｌは３または４価の脂肪族連結基であり；そして、ｎは
   ２または３である。
2. 【請求項２】 上記式［Ｉ］において、Ｌが下記式（Ｌ
   −１）乃至（Ｌ−３）で表される連結基である請求項１
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、＊はＺが形成する複素環または脂肪族環と結合す
   る位置である。
3. 【請求項３】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層および親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
   って、親水性コロイド層が下記式［Ｉ］で表される化合
   物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 式中、Ｗは＝Ｎ−または＝ＣＲ¹ −であり；Ｒ¹ は水素
   原子または置換基であり；Ｚは複素環または脂肪族環を
   形成する原子群であり；Ｙは−ＣＯ（＝Ｏ）−、−Ｃ
   （＝ＮＲ² ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｎ⁺ Ｒ³ Ｒ
   ⁴ ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（＝ＣＲ⁵ Ｒ⁶ ）
   −、＝Ｎ−または＝ＣＲ⁷ −であり；Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、それぞれ水素原子または
   置換基であり；Ｘは炭素原子と結合している末端にヘテ
   ロ原子を有する２価の連結基であり；Ｄは写真用染料部
   分であり；Ａは親水性基であり；Ｒは脂肪族基であり；
   Ｌは３または４価の脂肪族連結基であり；そして、ｎは
   ２または３である。
4. 【請求項４】 上記式［Ｉ］において、Ｌが下記式（Ｌ
   −１）乃至（Ｌ−３）で表される連結基である請求項３
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化４】 式中、＊はＺが形成する複素環または脂肪族環と結合す
   る位置である。