JPH05287103A - ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品 - Google Patents
ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体
であって、該共重合体中の非共役ジエンに基づく構成単
位濃度が0.05〜20モル%である結晶性オレフィン
共重合体の成形品の表面に無機酸化物薄膜を形成したガ
スバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品。 【効果】 本発明の無機酸化物が蒸着した結晶性オレフ
ィン共重合体の成形品は、二次加工時や使用時に、熱や
力が加わってもガスバリアー性が低下しない樹脂成形品
である。従って、レトルトパウチ包装材、IC包装材と
して有用である。
であって、該共重合体中の非共役ジエンに基づく構成単
位濃度が0.05〜20モル%である結晶性オレフィン
共重合体の成形品の表面に無機酸化物薄膜を形成したガ
スバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品。 【効果】 本発明の無機酸化物が蒸着した結晶性オレフ
ィン共重合体の成形品は、二次加工時や使用時に、熱や
力が加わってもガスバリアー性が低下しない樹脂成形品
である。従って、レトルトパウチ包装材、IC包装材と
して有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、食品、電子部品等を保
護する為に用いられるガスバリアー性の優れた包装用樹
脂成形品に関する。
護する為に用いられるガスバリアー性の優れた包装用樹
脂成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】食品、電子工業部品等をフィルム、容器
で包装し酸素の透過を抑制することにより内容物の酸化
を防止し、品質を長期間保つことが提案されている。例
えば、特公昭53−12953号公報には、厚さが5〜
300μmのポリエチレンテレフタレート、セロファ
ン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフレ
キシブルプラスチックフィルムの少くとも片面に一般式
Six Oy (x=1,2、y=0,1,2,3)なる組
成の珪素化合物の厚さ100〜3000オングストロー
ムの透明薄膜層を設けた高度の耐透気性と耐透湿性を有
する透明フレキシブルプラスチックフィルムが開示され
ている。
で包装し酸素の透過を抑制することにより内容物の酸化
を防止し、品質を長期間保つことが提案されている。例
えば、特公昭53−12953号公報には、厚さが5〜
300μmのポリエチレンテレフタレート、セロファ
ン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフレ
キシブルプラスチックフィルムの少くとも片面に一般式
Six Oy (x=1,2、y=0,1,2,3)なる組
成の珪素化合物の厚さ100〜3000オングストロー
ムの透明薄膜層を設けた高度の耐透気性と耐透湿性を有
する透明フレキシブルプラスチックフィルムが開示され
ている。
【0003】また、特開昭63−237940号公報に
は、上記フレキシブルプラスチックフィルムの少くとも
一方の面に、In,Sn,Zn,ZrおよびTiからな
る群から選ばれた一種の金属の金属酸化物がスパッタリ
ングにより成形され、更にこの上に透明なヒートシール
性樹脂膜がコートされた透明ガスバリアー性フィルムが
開示されている。
は、上記フレキシブルプラスチックフィルムの少くとも
一方の面に、In,Sn,Zn,ZrおよびTiからな
る群から選ばれた一種の金属の金属酸化物がスパッタリ
ングにより成形され、更にこの上に透明なヒートシール
性樹脂膜がコートされた透明ガスバリアー性フィルムが
開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】フィルム素材がポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン、セロファンのような
極性基を有する樹脂であるときは、フィルムと無機酸化
膜との密着力が十分で、ガスバリアー性も良好である。
しかし、ポリプロピレン、ポリエチレンのような極性基
を有しないポリオレフィンの成形品の表面に、上記のよ
うな無機酸化物からなる蒸着薄膜を形成させても、ポリ
オレフィン成形品と薄膜との密着力が弱いので、ヒート
シール性を付与するためのラミネートや、このラミネー
ト物を用い、製袋や蓋シールの二次加工を行う際や、こ
れら袋を用いたり、容器内に収容物を充填し、更にはレ
トルト殺菌する際に外部応力や熱が成形品に加わって無
機酸化薄膜がポリオレフィン成形品より剥離し、ガスバ
リアー性が低下し、実用に耐えない問題がある。
チレンテレフタレート、ナイロン、セロファンのような
極性基を有する樹脂であるときは、フィルムと無機酸化
膜との密着力が十分で、ガスバリアー性も良好である。
しかし、ポリプロピレン、ポリエチレンのような極性基
を有しないポリオレフィンの成形品の表面に、上記のよ
うな無機酸化物からなる蒸着薄膜を形成させても、ポリ
オレフィン成形品と薄膜との密着力が弱いので、ヒート
シール性を付与するためのラミネートや、このラミネー
ト物を用い、製袋や蓋シールの二次加工を行う際や、こ
れら袋を用いたり、容器内に収容物を充填し、更にはレ
トルト殺菌する際に外部応力や熱が成形品に加わって無
機酸化薄膜がポリオレフィン成形品より剥離し、ガスバ
リアー性が低下し、実用に耐えない問題がある。
【0005】本発明は、無機酸化薄膜が蒸着されたポリ
オレフィン系樹脂成形品であっても、これの二次加工時
や使用時に無機酸化薄膜が剥離せず、ガスバリアー性が
低下しない樹脂成形品を提供することを目的とするもの
である。
オレフィン系樹脂成形品であっても、これの二次加工時
や使用時に無機酸化薄膜が剥離せず、ガスバリアー性が
低下しない樹脂成形品を提供することを目的とするもの
である。
【0006】
【課題を解決する手段】本発明は、α−オレフィンと非
共役ジエンとの共重合体であって、該共重合体中の非共
役ジエンに基づく構成単位濃度が0.05〜20モル%
である結晶性オレフィン共重合体の成形品の表面に無機
酸化物薄膜を形成したガスバリアー性の付与されたオレ
フィン系樹脂成形品を提供するものである。
共役ジエンとの共重合体であって、該共重合体中の非共
役ジエンに基づく構成単位濃度が0.05〜20モル%
である結晶性オレフィン共重合体の成形品の表面に無機
酸化物薄膜を形成したガスバリアー性の付与されたオレ
フィン系樹脂成形品を提供するものである。
【0007】
【作用】基材の結晶性オレフィン共重合体は、エチレン
性不飽和結合を有しているので、無機酸化物が蒸着され
る前のスパッタリング、プラズマ、化学処理等の酸化処
理により前記エチレン性不飽和結合が切断され、カルボ
キシル基、カルボニル基が生じ、基材と無機酸化物蒸着
膜との密着性が強固となる。
性不飽和結合を有しているので、無機酸化物が蒸着され
る前のスパッタリング、プラズマ、化学処理等の酸化処
理により前記エチレン性不飽和結合が切断され、カルボ
キシル基、カルボニル基が生じ、基材と無機酸化物蒸着
膜との密着性が強固となる。
【0008】結晶性オレフィン共重合体 基材の結晶性オレフィン共重合体は、エチレンまたは炭
素数が3〜12のα−オレフィンと炭素数4〜20のジ
エンとの共重合体であって、ジエンに基づく構成単位濃
度が0.05〜20モル%、好ましくは1〜10モル%
のものである。この不飽和共重合体は、それを樹脂とい
いうるのに十分な分子量および/または融点、ガラス転
移温度をもつべきである。分子量は数平均分子量で表し
て3000以上であり、あるいは融点またはガラス転移
温度の少なくとも一方は40℃以上、好ましくは80〜
187℃、さらに好ましくは120〜174℃である。
素数が3〜12のα−オレフィンと炭素数4〜20のジ
エンとの共重合体であって、ジエンに基づく構成単位濃
度が0.05〜20モル%、好ましくは1〜10モル%
のものである。この不飽和共重合体は、それを樹脂とい
いうるのに十分な分子量および/または融点、ガラス転
移温度をもつべきである。分子量は数平均分子量で表し
て3000以上であり、あるいは融点またはガラス転移
温度の少なくとも一方は40℃以上、好ましくは80〜
187℃、さらに好ましくは120〜174℃である。
【0009】(α−オレフィン)オレフィン共重合体樹
脂の構成成分の一つである上記エチレンまたは、炭素数
が3〜12のα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−
1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4
−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1
−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロ
ペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3
−シクロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ〔2,
2,1〕−ヘプタンなどを挙げることができる。これら
のうち好ましい例としては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ヘキセンなどを挙げることができる。
脂の構成成分の一つである上記エチレンまたは、炭素数
が3〜12のα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−
1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、4,4
−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1
−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、アリルシクロ
ペンタン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、3
−シクロヘキシル−1−ブテン、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ〔2,
2,1〕−ヘプタンなどを挙げることができる。これら
のうち好ましい例としては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3
−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
3−メチル−1−ヘキセンなどを挙げることができる。
【0010】これらのエチレンまたはα−オレフィンは
一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつかえな
い。特に、α−オレフィンがプロピレン単独、またはプ
ロピレンとエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ブテンのうち少なくとも一種
との併用が好ましい。二種以上のα−オレフィンを用い
る場合は、該α−オレフィンがオレフィン共重合体樹脂
中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロック
的に分布していてもよい。
一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつかえな
い。特に、α−オレフィンがプロピレン単独、またはプ
ロピレンとエチレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ブテンのうち少なくとも一種
との併用が好ましい。二種以上のα−オレフィンを用い
る場合は、該α−オレフィンがオレフィン共重合体樹脂
中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロック
的に分布していてもよい。
【0011】(ジエン化合物)上記のようなα−オレフ
ィンと共重合させるべきジエン化合物としては、炭素数
が4〜20の共役ジエン、鎖状または環状の非共役ジエ
ンまたはこれらの混合物が使用できる。共役ジエンとし
ては、具体的には、 (1)1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエ
ン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−
1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4
−ヘプタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジ
エン、4−メチル−1,3−ヘキサジエン、5−メチル
−1,3−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−
ペンタジエン、4−エチル−1,3−ヘキサジエン、7
−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン(ミル
セン)、1−フェニル−1,3−ブタジエン、4−フェ
ニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニル−
1,3−ブタジエンのような1,3−ジエン類、あるい
は、
ィンと共重合させるべきジエン化合物としては、炭素数
が4〜20の共役ジエン、鎖状または環状の非共役ジエ
ンまたはこれらの混合物が使用できる。共役ジエンとし
ては、具体的には、 (1)1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエ
ン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−
1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4
−ヘプタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ペンタジ
エン、4−メチル−1,3−ヘキサジエン、5−メチル
−1,3−ヘキサジエン、2,4−ジメチル−1,3−
ペンタジエン、4−エチル−1,3−ヘキサジエン、7
−メチル−3−メチレン−1,6−オクタジエン(ミル
セン)、1−フェニル−1,3−ブタジエン、4−フェ
ニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニル−
1,3−ブタジエンのような1,3−ジエン類、あるい
は、
【0012】(2)ジビニルベンゼン、イソプロペニル
スチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン1−
フェニル−1−(4−ビニルフェニル)エチレンのよう
なジアルケニルベンゼン類がある。また鎖状非共役ジエ
ンとしては、下記の式(I)で表されるものがあげられ
る。
スチレン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン1−
フェニル−1−(4−ビニルフェニル)エチレンのよう
なジアルケニルベンゼン類がある。また鎖状非共役ジエ
ンとしては、下記の式(I)で表されるものがあげられ
る。
【0013】
【化1】
【0014】(ここで、nは1〜10の整数を示し、R
1 〜R3 はそれぞれHまたは炭素数1〜8のアルキル基
を示す。)式(I)で表される鎖状非共役ジエンは、好
ましくは、nが1〜5で、R1 ,R2 およびR3 がそれ
ぞれ水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であっ
て、R1 ,R2 およびR3 の全てが水素原子でないもの
である。さらに、特に好ましいのは、nが1〜3で、R
1 が炭素数1〜3のアルキル基、R2 およびR3 が水素
原子または炭素数1〜3のアルキル基であって、R2 お
よびR3 が同時に水素原子でないものである。
1 〜R3 はそれぞれHまたは炭素数1〜8のアルキル基
を示す。)式(I)で表される鎖状非共役ジエンは、好
ましくは、nが1〜5で、R1 ,R2 およびR3 がそれ
ぞれ水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であっ
て、R1 ,R2 およびR3 の全てが水素原子でないもの
である。さらに、特に好ましいのは、nが1〜3で、R
1 が炭素数1〜3のアルキル基、R2 およびR3 が水素
原子または炭素数1〜3のアルキル基であって、R2 お
よびR3 が同時に水素原子でないものである。
【0015】このような鎖状非共役ジエンの具体例とし
ては、例えば、下記のものが好適である。 (1)2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−メチリ
デン−1−ヘキセン、1,4−ヘキサジエン、4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ヘプタジエン、4−エチル−1,4
−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジ
エン、4−メチル−1,4−ヘプタジエン、4−エチル
−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,4−ヘプタ
ジエン、5−メチル−1,4−オクタジエンなど鎖状
1,4−ジエン類、
ては、例えば、下記のものが好適である。 (1)2−メチル−1,4−ペンタジエン、4−メチリ
デン−1−ヘキセン、1,4−ヘキサジエン、4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ヘプタジエン、4−エチル−1,4
−ヘキサジエン、4,5−ジメチル−1,4−ヘキサジ
エン、4−メチル−1,4−ヘプタジエン、4−エチル
−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,4−ヘプタ
ジエン、5−メチル−1,4−オクタジエンなど鎖状
1,4−ジエン類、
【0016】(2)1,5−ヘプタジエン、1,5−オ
クタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−
メチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−
ヘキサジエンなどの鎖状1,5−ジエン類、(3)1,
6−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエン、2−メチル−
1,6−ヘプタジエン、6−メチリデン−1−オクテ
ン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6,7−ジメ
チル−1,6−オクタジエン、1,6−ノナジエン、6
−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−
ノナジエン、7−メチル−1,6−デカジエンなどの鎖
状1,6−ジエン類、
クタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−
メチル−1,5−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−
ヘキサジエンなどの鎖状1,5−ジエン類、(3)1,
6−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエン、2−メチル−
1,6−ヘプタジエン、6−メチリデン−1−オクテ
ン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6,7−ジメ
チル−1,6−オクタジエン、1,6−ノナジエン、6
−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−
ノナジエン、7−メチル−1,6−デカジエンなどの鎖
状1,6−ジエン類、
【0017】(4)1,7−ノナジエン、7−メチル−
1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエ
ン、2−メチル−1,7−オクタジエンなどの鎖状1,
7−ジエン類、(5)8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエンなどの鎖状1,8
−ジエン類、
1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエ
ン、2−メチル−1,7−オクタジエンなどの鎖状1,
7−ジエン類、(5)8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエンなどの鎖状1,8
−ジエン類、
【0018】環状非共役ジエンとしては、(1)シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどのア
ルケニルノルボルネン類、(2)5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−
イソプロピリデン−2−ノルボルネンのようなアルキリ
デンノルボルネン類、(3)6−クロロメチル−5−イ
ソプロペニル−2−ノルボルネン、ノルボナジエン、4
−ビニルシクロヘキセンのようなアルケニルシクロヘキ
セン類。
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどのア
ルケニルノルボルネン類、(2)5−エチリデン−2−
ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−
イソプロピリデン−2−ノルボルネンのようなアルキリ
デンノルボルネン類、(3)6−クロロメチル−5−イ
ソプロペニル−2−ノルボルネン、ノルボナジエン、4
−ビニルシクロヘキセンのようなアルケニルシクロヘキ
セン類。
【0019】これらの中で、好ましくは鎖状非共役ジエ
ン類およびジアルケニルベンゼン類であり、特に好まし
くは、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル
−1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,6−オクタ
ジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、イソプロ
ペニルスチレンおよびジビニルベンゼンである。これら
のジエンは、単独でもまた二種以上を併用してもよく、
好適な例としては4−メチル−1,4−ヘキサジエンと
5−メチル−1,4−ヘキサジエンの併用(重量比9
5:5〜5:95)をあげることができる。また市販の
粗製ジビニルベンゼンはメタ体、パラ体の混合物であ
り、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含
まれているが、これらは別段分離しなくても使用でき
る。
ン類およびジアルケニルベンゼン類であり、特に好まし
くは、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル
−1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,6−オクタ
ジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、イソプロ
ペニルスチレンおよびジビニルベンゼンである。これら
のジエンは、単独でもまた二種以上を併用してもよく、
好適な例としては4−メチル−1,4−ヘキサジエンと
5−メチル−1,4−ヘキサジエンの併用(重量比9
5:5〜5:95)をあげることができる。また市販の
粗製ジビニルベンゼンはメタ体、パラ体の混合物であ
り、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含
まれているが、これらは別段分離しなくても使用でき
る。
【0020】結晶性オレフィン共重合体は、これらのエ
チレンまたはα−オレフィンおよびジエン類を、α−オ
レフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を用いて、α−
オレフィン重合体の製造と同様の方法および装置を用い
て共重合させることによって製造することができる。こ
れらのジエン化合物はオレフィン共重合体樹脂中にラン
ダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布
していてもよい。
チレンまたはα−オレフィンおよびジエン類を、α−オ
レフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒を用いて、α−
オレフィン重合体の製造と同様の方法および装置を用い
て共重合させることによって製造することができる。こ
れらのジエン化合物はオレフィン共重合体樹脂中にラン
ダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布
していてもよい。
【0021】オレフィン共重合体樹脂中のジエン化合物
に基づく単位濃度は0.05〜20モル%、好ましくは
1〜10、特に好ましくは0.5〜15モル%である。
0.05モル%未満では、結晶性オレフィン共重合体樹
脂中の不飽和基(二重結合)が少ないため、無機酸化物
の薄膜との密着性が小さいという欠点がある。一方、2
0モル%超過では、生成した不飽和結合を有する結晶性
オレフィン共重合体の曲げ強度が低く、また透明性が損
われるなどの欠点がある。
に基づく単位濃度は0.05〜20モル%、好ましくは
1〜10、特に好ましくは0.5〜15モル%である。
0.05モル%未満では、結晶性オレフィン共重合体樹
脂中の不飽和基(二重結合)が少ないため、無機酸化物
の薄膜との密着性が小さいという欠点がある。一方、2
0モル%超過では、生成した不飽和結合を有する結晶性
オレフィン共重合体の曲げ強度が低く、また透明性が損
われるなどの欠点がある。
【0022】また、結晶性オレフィン共重合体の分子量
は、上述の樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例え
ば、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、JIS−K−6758に準拠して測定したメルトフ
ローレート(MFR)が通常0.01〜100g/10
分、特に好ましくは0.02〜50g/10分に相当す
る分子量である。また、このオレフィン共重合体樹脂
は、JIS−K−7203による弾性率が800〜4
5,000kg/cm2 、好ましくは1,000〜3
5,000kg/cm2 のものである。
は、上述の樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例え
ば、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、JIS−K−6758に準拠して測定したメルトフ
ローレート(MFR)が通常0.01〜100g/10
分、特に好ましくは0.02〜50g/10分に相当す
る分子量である。また、このオレフィン共重合体樹脂
は、JIS−K−7203による弾性率が800〜4
5,000kg/cm2 、好ましくは1,000〜3
5,000kg/cm2 のものである。
【0023】オレフィン共重合体樹脂の分子構造的見地
からの好ましい型を例示すると次のとおりである。 (1)一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合体。 (2)一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロッ
クと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体(α−オレフィン重合ブロックの
α−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロッ
クのα−オレフィンのそれらと同じであっても、異なっ
ていてもよい)。
からの好ましい型を例示すると次のとおりである。 (1)一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合体。 (2)一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロッ
クと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体(α−オレフィン重合ブロックの
α−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロッ
クのα−オレフィンのそれらと同じであっても、異なっ
ていてもよい)。
【0024】(3)一種または二種以上のα−オレフィ
ンと一種または二種以上のジエン化合物とのランダム共
重合ブロック(ブロックa)と、α−オレフィンとジエ
ンとのランダム共重合ブロック(ブロックb)であっ
て、このブロックbに含まれるα−オレフィンの種類、
数、および量比、またジエンの種類、数、および量比の
うち、少なくとも一つがブロックaと異なるブロックと
からなるブロック共重合体。
ンと一種または二種以上のジエン化合物とのランダム共
重合ブロック(ブロックa)と、α−オレフィンとジエ
ンとのランダム共重合ブロック(ブロックb)であっ
て、このブロックbに含まれるα−オレフィンの種類、
数、および量比、またジエンの種類、数、および量比の
うち、少なくとも一つがブロックaと異なるブロックと
からなるブロック共重合体。
【0025】ここで、「ブロック共重合体」とは、次の
ような共重合体を意味する。例えば、「モノマーAの単
独重合ブロックおよびモノマーAとモノマーBとのラン
ダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体」と
は、モノマーAの単独重合ブロックと、モノマーAとモ
ノマーBとのランダム共重合ブロックとが化学的に結合
してA…A−AABABAAAAB…のような形になっ
ているものが全組成を構成しているものの他に、このよ
うなモノマーAの単独重合ブロックとモノマーAとモノ
マーBとのランダム共重合ブロックとが化学結合してい
る共重合体を含み、かつ、モノマーAの単独重合体やモ
ノマーAとモノマーBとのランダム共重合体等をも混合
物として含んだものをも意味する。
ような共重合体を意味する。例えば、「モノマーAの単
独重合ブロックおよびモノマーAとモノマーBとのラン
ダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体」と
は、モノマーAの単独重合ブロックと、モノマーAとモ
ノマーBとのランダム共重合ブロックとが化学的に結合
してA…A−AABABAAAAB…のような形になっ
ているものが全組成を構成しているものの他に、このよ
うなモノマーAの単独重合ブロックとモノマーAとモノ
マーBとのランダム共重合ブロックとが化学結合してい
る共重合体を含み、かつ、モノマーAの単独重合体やモ
ノマーAとモノマーBとのランダム共重合体等をも混合
物として含んだものをも意味する。
【0026】同様に、「重合ブロックaと、重合ブロッ
クbとからなるブロック共重合体」とは、重合ブロック
aと重合ブロックbとが化学的に結合しているものが全
組成を構成しているものの他に、重合ブロックaと重合
ブロックbとが化学的に結合した共重合体を含み、か
つ、重合ブロックaのみからなる重合体や重合ブロック
bのみからなる重合体等をも混合物として含んだものを
も意味し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成させ
た、いわゆる「ブロック共重合体」と同じ意味である。
クbとからなるブロック共重合体」とは、重合ブロック
aと重合ブロックbとが化学的に結合しているものが全
組成を構成しているものの他に、重合ブロックaと重合
ブロックbとが化学的に結合した共重合体を含み、か
つ、重合ブロックaのみからなる重合体や重合ブロック
bのみからなる重合体等をも混合物として含んだものを
も意味し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成させ
た、いわゆる「ブロック共重合体」と同じ意味である。
【0027】これらの結晶性オレフィン共重合体の具体
的な好ましい例としては、(1)プロピレンと4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、(2)プロピレンの単
独重合ブロック、およびエチレンと4−メチル−1,4
−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンと
のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合
体、(3)エチレンと4−メチル−1,4−ヘキサジエ
ンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダム共
重合体、(4)プロピレンとエチレンと4−メチル−
1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジ
エンからなるランダム共重合体、(5)エチレンと4−
メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−
ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロック、およびプ
ロピレンと4−メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メ
チル−1,4−ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体、(6)プロピレンと7
−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重合
体、(7)プロピレンの単独重合ブロックおよびエチレ
ンとプロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
(8)プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム重合
ブロックからなるブロック共重合体、(9)エチレンと
プロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、(10)エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合ブロックおよびプロピレンと7−メチル−
1,6−トクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、(11)エチレンとプロピレン
とのランダム共重合ブロックおよびエチレンとプロピレ
ンと7−メチル−1,6−トクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、(12)3−
メチル−1−ブテンと7−メチル−1,6−オクタジエ
ンとのランダム共重合体、(13)プロピレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体、(14)エチレンと
ジビニルベンゼンとのランダム共重合体、(15)プロ
ピレンとエチレンとジビニルベンゼンとのランダム共重
合体、(16)プロピレンの単独重合ブロックおよびエ
チレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、(17)プロピレンの単独
重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニルベ
ンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、(18)プロピレンとジビニルベンゼンのラン
ダム共重合ブロックおよびエチレンとジビニルベンゼン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、(19)プロピレンとジビニルベンゼンとのランダ
ム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、(20)3−メチル−1−ブテンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体等が挙げることができ
る。
的な好ましい例としては、(1)プロピレンと4−メチ
ル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、(2)プロピレンの単
独重合ブロック、およびエチレンと4−メチル−1,4
−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンと
のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合
体、(3)エチレンと4−メチル−1,4−ヘキサジエ
ンと5−メチル−1,4−ヘキサジエンとのランダム共
重合体、(4)プロピレンとエチレンと4−メチル−
1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−ヘキサジ
エンからなるランダム共重合体、(5)エチレンと4−
メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メチル−1,4−
ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロック、およびプ
ロピレンと4−メチル−1,4−ヘキサジエンと5−メ
チル−1,4−ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体、(6)プロピレンと7
−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム共重合
体、(7)プロピレンの単独重合ブロックおよびエチレ
ンとプロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
(8)プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレン
と7−メチル−1,6−オクタジエンとのランダム重合
ブロックからなるブロック共重合体、(9)エチレンと
プロピレンと7−メチル−1,6−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、(10)エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合ブロックおよびプロピレンと7−メチル−
1,6−トクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、(11)エチレンとプロピレン
とのランダム共重合ブロックおよびエチレンとプロピレ
ンと7−メチル−1,6−トクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、(12)3−
メチル−1−ブテンと7−メチル−1,6−オクタジエ
ンとのランダム共重合体、(13)プロピレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体、(14)エチレンと
ジビニルベンゼンとのランダム共重合体、(15)プロ
ピレンとエチレンとジビニルベンゼンとのランダム共重
合体、(16)プロピレンの単独重合ブロックおよびエ
チレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、(17)プロピレンの単独
重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニルベ
ンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、(18)プロピレンとジビニルベンゼンのラン
ダム共重合ブロックおよびエチレンとジビニルベンゼン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、(19)プロピレンとジビニルベンゼンとのランダ
ム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、(20)3−メチル−1−ブテンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体等が挙げることができ
る。
【0028】結晶性オレフィン共重合体は、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、
エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・オクテン−
1共重合体、エチレン・ヘキセン−1共重合体、プロピ
レン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブ
テン−1共重合体、プロピレン・4−メチルペンテン−
1共重合体等で希釈して用いてもよい。その場合、樹脂
混合物の樹脂分100g当り、炭素・炭素二重結合の数
が1×10-4〜2×10-2個存在するように希釈する。
レン、ポリエチレン、プロピレン・エチレン共重合体、
エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・オクテン−
1共重合体、エチレン・ヘキセン−1共重合体、プロピ
レン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブ
テン−1共重合体、プロピレン・4−メチルペンテン−
1共重合体等で希釈して用いてもよい。その場合、樹脂
混合物の樹脂分100g当り、炭素・炭素二重結合の数
が1×10-4〜2×10-2個存在するように希釈する。
【0029】成形品 成形品は押出成形、射出成形、真空成形、中空成形等に
よりフィルム状、シート状、容器状、函状に成形され
る。また、結晶性オレフィン共重合体とポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との
積層体構造としてもよい。又、フィルム、シートは延伸
されていてもよい。
よりフィルム状、シート状、容器状、函状に成形され
る。また、結晶性オレフィン共重合体とポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との
積層体構造としてもよい。又、フィルム、シートは延伸
されていてもよい。
【0030】フィルムの肉厚は5〜200ミクロン(μ
m)、シートの肉厚は200〜1,500μm、小型容
器、函体等の肉厚は300〜2,500μm、タンク容
器、20リットル薬品容器では1〜10mmが一般であ
る。成形品は必要によりコロナ放電処理、オゾン処理、
グロー放電処理、プラズマ処理、化学薬品による酸化処
理を施してもよい。しかし、一般に無機酸化物の薄膜の
蒸着がこれら酸化処理を併って行われることが多いの
で、成形中、成形後にわざわざかかる酸化処理をする必
要はない。
m)、シートの肉厚は200〜1,500μm、小型容
器、函体等の肉厚は300〜2,500μm、タンク容
器、20リットル薬品容器では1〜10mmが一般であ
る。成形品は必要によりコロナ放電処理、オゾン処理、
グロー放電処理、プラズマ処理、化学薬品による酸化処
理を施してもよい。しかし、一般に無機酸化物の薄膜の
蒸着がこれら酸化処理を併って行われることが多いの
で、成形中、成形後にわざわざかかる酸化処理をする必
要はない。
【0031】無機酸化物の蒸着 無機酸化物の薄膜としては、SiOX 、SnOx 、Zn
Ox 、IrOx 等の200〜4,000オングストロー
ム、好ましくは300〜3,000オングストロームの
ものが利用される。
Ox 、IrOx 等の200〜4,000オングストロー
ム、好ましくは300〜3,000オングストロームの
ものが利用される。
【0032】蒸着膜の厚み200〜4,000オングス
トロームは、透明性、蒸着速度、ガスバリアー性、フィ
ルムの巻取性等から制約される。蒸着法としては、高周
波誘導加熱方式の蒸着機内で成形品を真空下(1×10
-3〜1×106 トール)で無機酸化物を蒸着する方法
(特公昭53−12953号);予め排気し、真空下し
た蒸着機内で揮発した有機シリコン化合物、酸素及び不
活性ガスを含むガス流をマグネトロングロー放電によっ
てプラズマを発生させてSiOx を該蒸着機内で成形品
に蒸着させる方法(特開昭64−87772号、usp
4,557,946号、usp4,599,678号)
等がある。又、1990年11月発刊の工業材料、第3
8巻、第14号の第104〜105頁で、イオンプレー
ティング法、高周波プラズマCVD法、電子ビーム(E
B)蒸着法、スパッタリング法として分類され、その原
理が紹介されている。
トロームは、透明性、蒸着速度、ガスバリアー性、フィ
ルムの巻取性等から制約される。蒸着法としては、高周
波誘導加熱方式の蒸着機内で成形品を真空下(1×10
-3〜1×106 トール)で無機酸化物を蒸着する方法
(特公昭53−12953号);予め排気し、真空下し
た蒸着機内で揮発した有機シリコン化合物、酸素及び不
活性ガスを含むガス流をマグネトロングロー放電によっ
てプラズマを発生させてSiOx を該蒸着機内で成形品
に蒸着させる方法(特開昭64−87772号、usp
4,557,946号、usp4,599,678号)
等がある。又、1990年11月発刊の工業材料、第3
8巻、第14号の第104〜105頁で、イオンプレー
ティング法、高周波プラズマCVD法、電子ビーム(E
B)蒸着法、スパッタリング法として分類され、その原
理が紹介されている。
【0033】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲は特に限定されるもので
はない。結晶性オレフィン共重合体樹脂の製造例 オレフィン共重合体−1 〔担体付触媒の調製〕充分に窒素置換したフラスコ内
に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン100mlを導
入し、次いでMgCl2 を0.1モルおよびTi(O・
nBu)4 を0.20モル導入して、100℃にて2時
間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルハイドロジエンポリシロキサンを15ml導入
して、3時間反応させた。反応終了後、生成した固体成
分をn−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して組
成分析をしたところ、Ti=15.2重量%、Mg=
4.2重量%であった。
るが、これにより本発明の範囲は特に限定されるもので
はない。結晶性オレフィン共重合体樹脂の製造例 オレフィン共重合体−1 〔担体付触媒の調製〕充分に窒素置換したフラスコ内
に、脱水および脱酸素したn−ヘプタン100mlを導
入し、次いでMgCl2 を0.1モルおよびTi(O・
nBu)4 を0.20モル導入して、100℃にて2時
間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次い
でメチルハイドロジエンポリシロキサンを15ml導入
して、3時間反応させた。反応終了後、生成した固体成
分をn−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して組
成分析をしたところ、Ti=15.2重量%、Mg=
4.2重量%であった。
【0034】充分に窒素置換したフラスコ内に、脱水お
よび脱酸素したn−ヘプタンを100ml導入し、上記
で合成した成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。SiCl4 0.05モルを30℃で15分間で導入
して、90℃で2時間反応させた。反応終了後、精製し
たn−ヘプタンで洗浄した。次いで、n−ヘプタン25
mlにオルト−C6 H4 (COCl)2 0.004モル
を混合して、50℃で導入し、次いでSiCl4 0.0
5モルを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含
有量は、2.05重量%であった。
よび脱酸素したn−ヘプタンを100ml導入し、上記
で合成した成分をMg原子換算で0.03モル導入し
た。SiCl4 0.05モルを30℃で15分間で導入
して、90℃で2時間反応させた。反応終了後、精製し
たn−ヘプタンで洗浄した。次いで、n−ヘプタン25
mlにオルト−C6 H4 (COCl)2 0.004モル
を混合して、50℃で導入し、次いでSiCl4 0.0
5モルを導入して90℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ti含
有量は、2.05重量%であった。
【0035】〔オレフィン共重合体(I)の製造〕容量
10リットルのオートクレーブ内をプロピレンで置換し
た後、n−ヘプタン3.3リットルを仕込み、トリエチ
ルアルミニウム1.0g、ジフェニルジメトキシシラン
0.44gおよび前述の方法で調製した担体付触媒0.
7gをこの順で加えた。次いで、水素800Nmlを加
えた後、プロピレンを圧入し、50℃、0.5kg/c
m2 Gで攪拌した。この後、1,4−ヘキサジエン12
00mlを追加し、プロピレンを圧入しながら昇温し、
65℃、5.5kg/cm2Gに保持して、5時間重合
を行った。その後、n−ブタノールで触媒を不活性化し
た後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を
回収し、乾燥した。
10リットルのオートクレーブ内をプロピレンで置換し
た後、n−ヘプタン3.3リットルを仕込み、トリエチ
ルアルミニウム1.0g、ジフェニルジメトキシシラン
0.44gおよび前述の方法で調製した担体付触媒0.
7gをこの順で加えた。次いで、水素800Nmlを加
えた後、プロピレンを圧入し、50℃、0.5kg/c
m2 Gで攪拌した。この後、1,4−ヘキサジエン12
00mlを追加し、プロピレンを圧入しながら昇温し、
65℃、5.5kg/cm2Gに保持して、5時間重合
を行った。その後、n−ブタノールで触媒を不活性化し
た後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を
回収し、乾燥した。
【0036】その結果、乾燥パウダー1940gを得
た。嵩密度は0.50g/ccであった。また、無定形
重合体は54gであった。この共重合体のMFR(23
0℃)は2g/10分、密度は0.895g/cm3 、
結晶化度は37%であった。また、H1 −NMRによる
分析により1,4−ヘキサジエンの含有量は3.3モル
%であり、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、
かつ1,2付加構造であった。
た。嵩密度は0.50g/ccであった。また、無定形
重合体は54gであった。この共重合体のMFR(23
0℃)は2g/10分、密度は0.895g/cm3 、
結晶化度は37%であった。また、H1 −NMRによる
分析により1,4−ヘキサジエンの含有量は3.3モル
%であり、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、
かつ1,2付加構造であった。
【0037】結晶性オレフィン共重合体の製造例2 例1において、1,4−ヘキサジエンの供給量を変える
以外は同様に重合を行って、MFRが2g/10分、密
度が0.903g/cm3 、結晶化度が60%のプロピ
レン(99.95モル%)・1,4−ヘキサジエン
(0.05モル%)ランダム共重合体を得た。
以外は同様に重合を行って、MFRが2g/10分、密
度が0.903g/cm3 、結晶化度が60%のプロピ
レン(99.95モル%)・1,4−ヘキサジエン
(0.05モル%)ランダム共重合体を得た。
【0038】オレフィン共重合体の製造例3 例1において、1,4−ヘキサジエンの供給量を変える
他は同様に重合を行って、MFRが2g/10分、密度
0.904g/cm3 、結晶化度67%のプロピレン
(90.99モル%)・1,4−ヘキサジエン(0.0
1モル%)ランダム共重合体を製造した。
他は同様に重合を行って、MFRが2g/10分、密度
0.904g/cm3 、結晶化度67%のプロピレン
(90.99モル%)・1,4−ヘキサジエン(0.0
1モル%)ランダム共重合体を製造した。
【0039】オレフィン共重合体の製造例4 例1において、1,4−ヘキサジエンの供給量を変える
他は同様に重合を行って、MFRが2g/10分、密度
0.904g/cm3 、結晶化度21%のプロピレン
(90.5モル%)・1,4−ヘキサジエン(10モル
%)ランダム共重合体を製造した。
他は同様に重合を行って、MFRが2g/10分、密度
0.904g/cm3 、結晶化度21%のプロピレン
(90.5モル%)・1,4−ヘキサジエン(10モル
%)ランダム共重合体を製造した。
【0040】実施例1 例1で得たプロピレン(96.7モル%)・1,4−ヘ
キサジエン(3.3モル%)ランダム共重合体を押出機
を用いて230℃で溶融混練し、T−ダイより220℃
でシート状に押し出し、金属ロールで冷却して厚さ1m
mのシートを得た。
キサジエン(3.3モル%)ランダム共重合体を押出機
を用いて230℃で溶融混練し、T−ダイより220℃
でシート状に押し出し、金属ロールで冷却して厚さ1m
mのシートを得た。
【0041】このシートを120℃に加熱し、ロール群
の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。ついで、テ
ンターオーブン内に導き、151℃に再加熱した後、テ
ンターを用いて横方向に10倍延伸し、167℃でアニ
ーリング処理し、コロナ放電処理して肉厚が20μmの
二軸延伸フィルム(霞み度2.5%)を得た。
の周速差を利用して縦方向に5倍延伸した。ついで、テ
ンターオーブン内に導き、151℃に再加熱した後、テ
ンターを用いて横方向に10倍延伸し、167℃でアニ
ーリング処理し、コロナ放電処理して肉厚が20μmの
二軸延伸フィルム(霞み度2.5%)を得た。
【0042】このコロナ放電処理された二軸延伸フィル
ムをプラズマ蒸着装置内に置き、装置内を1×10-6ト
ールの減圧下にしたのち、ヘキサメチルジシロキサン3
5容量部、酸素35容量部、ヘリウム46容量部、アル
ゴン35容量部の混合気体を導き、不平衡型マグネトロ
ンよりグロー放電を行ってプラズマを発生させSiO 2
の薄膜を二軸延伸フィルム上に蒸着させた。SiO2 の
膜厚は1,000オングストロームであり、放電の条件
は、得られるSiO2 蒸着二軸延伸フィルムの酸素透過
率が5.0cc/m2 ・atm・day(JIS 17
07−75)となるように設定した。
ムをプラズマ蒸着装置内に置き、装置内を1×10-6ト
ールの減圧下にしたのち、ヘキサメチルジシロキサン3
5容量部、酸素35容量部、ヘリウム46容量部、アル
ゴン35容量部の混合気体を導き、不平衡型マグネトロ
ンよりグロー放電を行ってプラズマを発生させSiO 2
の薄膜を二軸延伸フィルム上に蒸着させた。SiO2 の
膜厚は1,000オングストロームであり、放電の条件
は、得られるSiO2 蒸着二軸延伸フィルムの酸素透過
率が5.0cc/m2 ・atm・day(JIS 17
07−75)となるように設定した。
【0043】比較例1 プロピレン単独重合体(MFR2.0g/10分、密度
0.905g/cm3、融点167℃)をプロピレン・
1,4−ヘキサジエンランダム共重合体の代りに用いる
他は実施例1と同様にしてSiO2 蒸着(1,000オ
ングストローム)二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製
造した。
0.905g/cm3、融点167℃)をプロピレン・
1,4−ヘキサジエンランダム共重合体の代りに用いる
他は実施例1と同様にしてSiO2 蒸着(1,000オ
ングストローム)二軸延伸ポリプロピレンフィルムを製
造した。
【0044】実施例2 実施例1で用いたプロピレン・1,4−ヘキサジエンラ
ンダム共重合体(A)と、比較例1で用いたプロピレン
単独重合体(B)とを、それぞれ別々の押出機を用いて
230℃で溶融混練し、これを1台のダイに供給し、こ
れをダイ内で積層後、220℃で共押出して1mm厚の
シートを得た。
ンダム共重合体(A)と、比較例1で用いたプロピレン
単独重合体(B)とを、それぞれ別々の押出機を用いて
230℃で溶融混練し、これを1台のダイに供給し、こ
れをダイ内で積層後、220℃で共押出して1mm厚の
シートを得た。
【0045】この積層シートを実施例1と同様に延伸し
て、(A)層の肉厚が2μm、(B)層の肉厚が18μ
mの二軸延伸積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フ
ィルムの(A)層側をコロナ放電処理した後、実施例1
と同様にしてSiO2 蒸着(1,000オングストロー
ム)を行い、SiO2 蒸着積層二軸延伸フィルムを製造
した。
て、(A)層の肉厚が2μm、(B)層の肉厚が18μ
mの二軸延伸積層延伸フィルムを得た。この積層延伸フ
ィルムの(A)層側をコロナ放電処理した後、実施例1
と同様にしてSiO2 蒸着(1,000オングストロー
ム)を行い、SiO2 蒸着積層二軸延伸フィルムを製造
した。
【0046】実施例3〜4、比較例2 実施例1において、例1で得たプロピレン・1,4−ヘ
キサジエンランダム共重合体の代りに、例2(実施例
3)、例3(比較例2)、例4(実施例4)で得たオレ
フィン共重合体を用いる他は同様にしてSiO2 蒸着延
伸フィルムを得た。なお、全ての延伸フィルムの酸素透
過率が5.0cc/m2 ・atm・dayとなるように
グロー放電の条件を変えて行った。
キサジエンランダム共重合体の代りに、例2(実施例
3)、例3(比較例2)、例4(実施例4)で得たオレ
フィン共重合体を用いる他は同様にしてSiO2 蒸着延
伸フィルムを得た。なお、全ての延伸フィルムの酸素透
過率が5.0cc/m2 ・atm・dayとなるように
グロー放電の条件を変えて行った。
【0047】評価 (I)外応力に対する変化 実施例1〜4、および比較例1〜2で得たSiO2 蒸着
延伸フィルムを、名立計器(株)製ゲルボテスターを用
い、フィルムを筒状に丸めたのち、この筒の長手方向の
両端をテスターの把持器具に固定し、10回、筒の長手
方向に3/4縮めながら0から440度の回転ねじりの
繰り返しを行った後、酸素透過率を測定した。
延伸フィルムを、名立計器(株)製ゲルボテスターを用
い、フィルムを筒状に丸めたのち、この筒の長手方向の
両端をテスターの把持器具に固定し、10回、筒の長手
方向に3/4縮めながら0から440度の回転ねじりの
繰り返しを行った後、酸素透過率を測定した。
【0048】(II) 二次加工に対する変化 実施例1〜4、および比較例1〜2で得たSiO2 蒸着
延伸フィルムのSiO 2 蒸着面に、ラミネータ装置を用
い、メルトインデックス5g/10分、密度0.922
g/cm3 の低密度ポリエチレンを320℃で20μm
の肉厚のフィルム状にT−ダイより押し出し、ラミネー
トした。このラミネート物の酸素透過率、霞み度を表1
に示す。
延伸フィルムのSiO 2 蒸着面に、ラミネータ装置を用
い、メルトインデックス5g/10分、密度0.922
g/cm3 の低密度ポリエチレンを320℃で20μm
の肉厚のフィルム状にT−ダイより押し出し、ラミネー
トした。このラミネート物の酸素透過率、霞み度を表1
に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】本発明の無機酸化物が蒸着した結晶性オ
レフィン共重合体の成形品は、二次加工時や使用時に、
熱や力が加わってもガスバリアー性が低下しない樹脂成
形品である。従って、レトルトパウチ包装材、IC包装
材として有用である。
レフィン共重合体の成形品は、二次加工時や使用時に、
熱や力が加わってもガスバリアー性が低下しない樹脂成
形品である。従って、レトルトパウチ包装材、IC包装
材として有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 α−オレフィンと非共役ジエンとの共重
合体であって、該共重合体中の非共役ジエンに基づく構
成単位濃度が0.05〜20モル%である結晶性オレフ
ィン共重合体の成形品の表面に無機酸化物薄膜を形成し
たガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形
品。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09412992A JP3186193B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品 |
US08/042,583 US5422185A (en) | 1992-04-14 | 1993-04-05 | Olefin resin-based articles having gas barrier properties |
DE69313502T DE69313502T2 (de) | 1992-04-14 | 1993-04-13 | Produkte auf der Basis von Olefinharzen mit Eigenschaften für Gasundurchlässigkeit |
EP93105936A EP0566053B1 (en) | 1992-04-14 | 1993-04-13 | Olefin resin-based articles having gas barrier properties |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09412992A JP3186193B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05287103A true JPH05287103A (ja) | 1993-11-02 |
JP3186193B2 JP3186193B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=14101803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09412992A Expired - Lifetime JP3186193B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ガスバリアー性の付与されたオレフィン系樹脂成形品 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5422185A (ja) |
EP (1) | EP0566053B1 (ja) |
JP (1) | JP3186193B2 (ja) |
DE (1) | DE69313502T2 (ja) |
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US6006387A (en) | 1995-11-30 | 1999-12-28 | Cyclo3Pss Textile Systems, Inc. | Cold water ozone disinfection |
US5763382A (en) | 1996-01-03 | 1998-06-09 | Cyclo3Pss Textile Systems, Inc. | Cold water wash formula |
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JP3906325B2 (ja) * | 1997-10-09 | 2007-04-18 | テトラ ラバル ホールデイングス アンド ファイナンス エス エイ | 気体及び芳香バリア特性を備える包装積層体 |
DE19802333A1 (de) * | 1998-01-23 | 1999-07-29 | Leybold Systems Gmbh | Barriereschicht für Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Barriereschicht für Verpackungsmaterial |
DE19802506A1 (de) * | 1998-01-23 | 1999-07-29 | Leybold Systems Gmbh | Metallhaltige Barriereschicht für Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer metallhaltigen Barriereschicht für Verpackungsmaterial |
SE520491C2 (sv) * | 1999-04-07 | 2003-07-15 | Tetra Laval Holdings & Finance | Förpackningslaminat med barriäregenskaper mot gas och aromämnen |
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US6458398B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-01 | Eco Pure Food Safety Systems, Inc. | Cold water disinfection of foods |
FR2802900B1 (fr) * | 1999-12-23 | 2002-05-24 | Cebal | Tube souple revetu interieurement d'une couche a effet barriere de diffusion aux gaz et aux aromes |
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AU2003284027A1 (en) * | 2002-10-24 | 2004-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
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WO2008008112A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene/dicyclopentadiene copolymers and functionalized derivatives thereof |
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CN112646258B (zh) * | 2019-10-12 | 2023-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高阻隔性聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯薄膜与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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