JPH05277355A - 無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、無機
物粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈しており、しか
も、環境安定性が優れており、導電性の制御が可能であ
る無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体を提供する。 【構成】 表面が親油化処理されている無機物粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなる球形を呈した複合物で
あって、該複合物の数平均粒子径が１０μｍを越え１０
００μｍ以下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が８０
〜９９重量％である複合球状物の表面が金属で被覆され
ている無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子サイズが広範囲に
亘って制御でき、無機物粒子の含有量が高く、且つ、球
形を呈しており、しかも、環境安定性が優れており、導
電性の制御が可能である無機物粒子含有樹脂複合球状物
粉体に関するものである。

【０００２】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球状
物粉体の主な用途は、磁性キャリア及び磁性トナー等の
静電潜像現像剤用材料、電磁波吸収材及び電磁波シール
ド用材料、ブレーキシュー及び研磨用材料、潤滑用材
料、磁気分離用材料、磁石用材料、イオン交換樹脂用材
料、固定化酵素担体、ディスプレー用表示材料、制振用
材料、塗料用材料、ゴム・プラスチック用着色材料、充
填材料、補強材料並びにペンキ、絵具及び接着剤用着色
材料、艶消材料等である。

【０００３】

【従来の技術】近年、高度な性能や新規な機能を有する
材料として異種材料間における複合化がさかんに行われ
ており、その一つとして無機物粒子と有機高分子とから
なる複合物（以下、複合物という。）の研究、開発が種
々行われており、実用化されている。

【０００４】これら複合物は、無機物粒子として磁性粒
子が用いられる場合は、主として磁性キャリア及び磁性
トナー等の静電潜像現像剤用材料粉末として、無機物粒
子として着色顔料粒子が用いられる場合には、主として
ゴム・プラスチック用、ペンキ、絵具及び接着剤用着色
剤や艶消剤として使用されている。

【０００５】上記いずれの分野においても複合物に要求
される特性は、用途に応じて、所望の大きさの複合物
の選択が可能となる様に粒子サイズが広範囲、殊に、１
０μｍを越え１０００μｍ以下の範囲に亘って制御でき
ること、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分に発揮
できる様に上記無機物粒子の含有量が可及的に高いこ
と、流れ特性や充填性等の粉体特性の向上の為には、
複合物の形状が球形を呈していること、耐湿性等の環
境安定性に優れていること及び用途に応じて、導電性
が制御できることである。

【０００６】複合物中に含まれる無機物粒子の含有量に
ついて言えば、特開昭６０−１８８４１９号公報の「エ
マルジョン重合法およびサスペンジョン重合法の場合の
もう一つの欠点は、粒子に無機質あるいは有機質粒子を
一般に多く配合できないことである。特に比重の重い無
機粒子を多量に配合することは困難で、このような粒子
の実現が望まれていた。」なる記載の通り、可及的に高
いことが要求される。

【０００７】複合物の平均粒子径について言えば、従来
キャリア用材料粉末としては、特開平１−２８２５６３
号公報の「‥‥キャリア粒子の粒径は、前記の現像剤寿
命と感光体キャリア付着及び画質とのバランス上から、
平均粒径２０〜４００μｍ‥‥とするのが適当であり‥
‥」なる記載の通り、２０〜４００μｍ程度の複合物
が、磁性トナー用材料粉末としては、特開平１−１７２
９７２号公報の「‥‥トナーの平均粒径が２５μｍを超
えると補給性が悪く画像がぼそついたものとなる。‥
‥」なる記載の通り、２５μｍ以下の複合物が要求され
ている。

【０００８】複合物の環境安定性について言えば、特開
平３−２０３７４５号公報の「摩擦帯電量が湿度により
著しく変動する電荷制御剤を含有したトナーを用いる
と、温湿度の変化により画質が変化してしまい、常に良
質な品質の画像を提供することが極めて困難になる。」
なる記載の通り、温度や湿度等の変動により摩擦帯電量
が変化しないことが要求される。ビヒクル中での相溶性
について言えば、複合物の表面がビヒクル等の相溶性に
優れた樹脂によって十分且つ均一で強固に被覆されてい
ることが要求されている。

【０００９】次に、複合体粒状物は各種分野において導
電性を有していることが強く要求されている。近年、安
全面、衛生面や精度面からクリーンルームの使用が多く
なり、クリーンルームのほこりやごみを極力少なくする
為、クリーンルームに帯電防止された素材が使用され始
めている。また、ＩＣやＬＳＩの放電破壊を防ぐ為にも
帯電防止が必要となっている。一般に、帯電防止された
素材は、導電性を有する複合物を塗料、ゴム、プラスチ
ック等に分散させて導電性を付与することにより製造さ
れている。

【００１０】静電潜像現像剤の分野においては、磁性ト
ナーとして一般に、強磁性体微粒子及び樹脂に加えてカ
ーボン等の導電性材料を添加した導電性磁性トナーが知
られている。また、近時、導電性磁性トナーを用いて現
像した画像は、他の記録体上へ静電的に転写することが
困難であるという欠点があり、この欠点を改良する方法
として導電性トナーに代えて体積電気抵抗が１０¹²Ωｃ
ｍ以上の高電気抵抗の磁性トナーを用いて現像する方法
がある。そして、この高電気抵抗の磁性トナーを用いる
場合の欠点である現像性を改良する為に、高電気抵抗の
磁性トナーとともに該トナーの平均粒径より小さい導電
性の複合体粒状物を使用することが提案されている。

【００１１】ところで、従来、有機高分子としては、大
別して、ビニル系、スチレン系、アクリル酸系樹脂など
の熱可塑性樹脂とフェノール系樹脂、メラミン系樹脂、
エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂とが知られているが、
複合物を製造する為の樹脂としては一般に粒状化が容易
な熱可塑性樹脂が用いられており、熱硬化性樹脂は粒状
化、殊に、球状化が困難である為実用上問題があった。

【００１２】一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比
べ、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れているので、これ
らの利点を生かした無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物が強く要求されている。

【００１３】従来、無機物粒子と熱硬化性樹脂とからな
る複合物を得る方法としては、無機物粒子とフェノール
樹脂及び硬化剤等を混練後冷却、粉砕する方法、無機物
粒子の存在下にフェノールとホルムアルデヒドとを保護
コロイドの助けにより重合させる方法（特開昭５４−８
８９９５号公報）及び無機物粒子の存在下にフェノール
とホルムアルデヒドとを重合させるにあたり、水不溶性
の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤を存在させて
おく方法（特開昭６２−２７４５５号公報、特開平２−
２２００６８号公報）等が知られている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】無機物粒子と熱硬化性
樹脂であるフェノール樹脂とからなり、用途に応じて粒
子サイズが広範囲に制御でき、無機物粒子の含有量が可
及的に高く、且つ、粒子形状が球形を呈しており、しか
も、耐湿性等の環境安定性が優れており、導電性の制御
が可能である複合物は、現在最も要求されているところ
であるが、前出公知方法による場合には、未だこのよう
な複合物は得られていない。

【００１５】即ち、無機物粒子とフェノール樹脂及び硬
化剤等を混練後冷却、粉砕する方法による場合には、無
機物粒子の含有量はある程度高いものも可能であるが、
複合物の形状は不定形である。

【００１６】また、前出特開昭５４−８８９９５号公報
に記載の方法による場合には、無機物粒子の含有量は高
々７５重量％程度であって含有量に限界があり、複合物
の形状も不定形に比べ曲面が増加するが球形とは言い難
かった。

【００１７】更に、前出特開昭６２−２７４５５号公報
及び特開平２−２２００６８号公報に記載の方法による
場合には、用途に応じて粒子サイズが広範囲に制御で
き、無機物粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈した複
合物が得られるが、該複合球状物を生成する為に添加し
た水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が
複合球状物の表面に必然的に多量残存し、その結果、複
合球状物の環境安定性が劣り、また、複合球状物の表面
を金属によって均一且つ強固に被覆することが困難であ
ることに起因して導電性の制御が困難であった。そし
て、これら水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁
安定剤は、水洗や酸で洗浄するなどの方法によっても完
全に除去することは困難であった。

【００１８】そこで、本発明は、用途に応じて粒子サイ
ズが広範囲に制御でき、無機物粒子の含有量が高く、且
つ、球形を呈しており、しかも、水不溶性の無機物塩類
や水溶性高分子等の懸濁安定剤を全く含まないことによ
って環境安定性が優れており、導電性の制御が可能であ
る無機物粒子含有樹脂複合球状物粉体を得ることを技術
的課題とする。

【００１９】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。即ち、本発明は、表面
が親油化処理されている無機物粒子と硬化したフェノー
ル樹脂とからなる球形を呈した複合物であって、該複合
物の数平均粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以下
で、且つ、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％
である複合球状物の表面が金属で被覆されている無機物
粒子含有樹脂複合球状物粉体である。

【００２０】次に、本発明実施にあたっての諸条件につ
いて述べる。本発明における無機物粒子としては、水に
不溶性の酸化鉄、フェライト、酸化チタン、酸化亜鉛等
の金属酸化物、水酸化物、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物並びにその他硫化物、炭化物等から選ばれた一
種又は二種以上を使用できる。

【００２１】本発明における無機物粒子は、あらかじめ
親油化処理をしておくことが肝要であり、親油化処理が
されていない無機物粒子を用いる場合には、球形を呈し
た複合物を得ることが困難となる。

【００２２】親油化処理は、シラン系カップリング剤や
チタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理す
る方法又は界面活性剤を含む水性媒体中に無機物粒子を
分散させ、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法等が
ある。

【００２３】シラン系カップリング剤としては、疎水性
基、アミノ基、エポキシ基を有するものがあり、疎水性
基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリ
クロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・ト
リス（β−メトキシ）シラン等があり、チタネート系カ
ップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
ピロホスフェート）チタネート、等がある。

【００２４】アミノ基を有するシラン系カップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γアミノプロピル
メタルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、等がある。

【００２５】エポキシ基を有するシラン系カップリング
剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）トリメト
キシシラン等がある。

【００２６】界面活性剤としては、市販の界面活性剤を
使用することができ、無機物粒子や該粒子表面に有する
水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、
イオン性で言えばカチオン性、あるいはアニオン性のも
のが好ましい。

【００２７】上記何れの処理方法によっても本発明の目
的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着
性を考慮するとアミノ基、あるいはエポキシ基を有する
シラン系カップリング剤による処理が好ましい。

【００２８】本発明に係る複合球状物は、数平均粒子径
が１０μｍを越え、１０００μｍ以下の球形を呈した複
合物であり、無機物粒子の含有量は８０〜９９重量％で
ある。

【００２９】複合球状物の粒子サイズは、数平均粒子径
が１０μｍを越え１０００μｍの範囲で自由に制御する
ことができる。

【００３０】無機物粒子の含有量が８０重量％未満の場
合には、無機物粒子の諸特性及び諸機能を十分に発揮で
きる複合球状物を得ることができない。９９重量％を越
える場合には、フェノール樹脂による無機物粒子の結着
が弱くなる。

【００３１】本発明における複合球状物の表面に被覆す
る金属は、周知のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＡｇ等であり、
金属の種類や量を変化させることによって導電性を制御
することができる。

【００３２】金属の被覆量は、複合球状物に対し０．０
５重量％以上であり、０．０５重量％未満の場合には、
不十分且つ不均一な被膜となりやすく、本発明の目的と
する導電性を自由に制御することが困難となる。また、
被覆量が多すぎると複合球状物中の無機物粒子含有量が
低下し、無機物粒子の有する諸特性及び諸機能を十分発
揮できなくなる。好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。

【００３３】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球状
物粉体は、無機物粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェ
ノール類又はフェノール樹脂とアルデヒド類とを水性媒
体中で攪拌しながら反応・硬化させて、無機物粒子と硬
化したフェノール樹脂とからなる複合物を生成させるに
あたり、前記無機物粒子として表面が親油化処理されて
いる無機物粒子を用いるとともに、前記攪拌を１ｍ／秒
以上の攪拌翼周速度で行うことにより、表面が親油化処
理されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とか
らなる球形を呈した複合物であって、該複合物の数平均
粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以下で、且つ、前
記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％である複合球
状物を得、該複合球状物を化学めっき等により金属で被
覆することにより得られる。

【００３４】上記反応において、８０℃以上で反応と同
時に硬化反応を進行させることにより、表面が親油化処
理されている無機物粒子と硬化したフェノール樹脂とか
らなる複合球状物を生成させた後、４０℃以下に冷却す
ると、複合球状物を含む水分散液が得られる。

【００３５】次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の
常法に従って固液を分離した後、洗浄、乾燥することに
より、表面が親油化処理されている無機物粒子と硬化し
たフェノール樹脂とからなる複合球状物が得られる。

【００３６】上記反応において、無機物粒子の量は、フ
ェノール類に対して重量で０．５〜２００倍が好まし
い。さらに生成する複合球状物粉体の強度を考慮すると
４〜１００倍であることが好ましい。

【００３７】フェノール類としては、フェノールの他、
ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ
−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノー
ルＡ等のアルキルフェノール類並びにベンゼン核又はア
ルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換
されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基
を有する化合物があり、複合球状物の形状を考慮すれば
フェノールが好ましい。

【００３８】フェノール樹脂としては、一般的にノボラ
ック型、レゾール型、さらに天然樹脂変成型のいずれで
も構わないが、アルコールやアセトン等の水可溶性の溶
剤に溶解するものが望ましい。

【００３９】アルデヒド類としては、ホルマリン又はパ
ラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒ
ド及びフルフラール等があるが、ホルムアルデヒドが好
ましい。

【００４０】アルデヒド類のフェノール類に対するモル
比は、１〜４が好ましく、更に好ましくは１．２〜３で
ある。モル比が１未満の場合は、複合球状物が生成し難
く、生成したとしても樹脂の強度が弱かったりする傾向
がある。一方、モル比が４を越える場合には、反応後に
水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する
傾向がある。

【００４１】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
製造に使用される塩基性触媒を使用することができ、ア
ンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリ
アミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンがあ
る。これら塩基性触媒のフェノール類に対する量は、モ
ル比で０．０２〜０．７が好ましい。

【００４２】反応は、水性媒体中で行われるが、この場
合の水仕込量は、全固形分濃度が３０〜９５重量％、特
に、６０〜９０重量％になるようにすることが望まし
い。

【００４３】複合球状物の球形化及び重質化は、上記反
応における攪拌時の回転速度に伴う剪断・圧密作用によ
り影響される為、攪拌速度は重要な因子であり、１ｍ／
秒以上の速い攪拌翼周速度で行うことが肝要である。１
ｍ／秒以上の場合には、速度が早くなる程得られる複合
球状物の平均粒子径は徐々に小さくなる傾向にあり、３
ｍ／秒程度の速い攪拌速度になると、複合球状物の平均
粒子径が１０μｍ以下となったり、または、複合球状物
の破壊が生起する現象が現れることがある。更に、複合
球状物表面に被覆する樹脂の接着性に影響をおよぼす複
合球状物表面の多孔性が失なわれることになる。攪拌速
度が１ｍ／秒未満のゆるやかな攪拌条件になると、造粒
化そのものが進まなくなったり、粒子サイズを制御する
ことが困難となったり、また、複合球状物の強度が弱く
なったりする。

【００４４】反応においては、無機物粒子の種類及び
量、反応に使用する水の量によって適当な剪断・圧密が
かかるように攪拌翼周速度を変化、調整することによっ
て得られる複合球状物の平均粒子径を所望の範囲に制御
できる。尚、ここで攪拌翼周速度とは、攪拌羽の先端の
周速度のことを言う。

【００４５】金属による被覆に際して用いる複合球状物
は、あらかじめ真空乾燥したもの、常圧で乾燥したも
の、さらに、濾過した直後の湿った状態のもののいずれ
をも使用することができる。

【００４６】複合体粒状物は、周知の化学めっきをする
ことにより金属で被覆することができる。即ち、化学め
っきする方法としては、被めっき物を強酸性塩化第一錫
溶液に浸漬し、次いで、強酸性塩化パラジウム溶液に浸
漬して活性化処理をした後、化学めっきする方法（特開
昭５６−２５７７０号公報、特公昭５９−５６６３号公
報）、被めっき物を強酸性パラジウム−錫コロイド溶液
に接触させ、化学めっきのための触媒作用を行うパラジ
ウムを付与し、次いで、化学めっきする方法（米国特許
３０１１９２０号公報）、被めっき物を含む水懸濁液と
陽イオン性、陰イオン性及び非イオン性界面活性剤から
選ばれた一種又は二種以上を含むパラジウムヒドロゾル
とを混合攪拌して前記被めっき物の表面にパラジウムコ
ロイドを吸着させ、次いで、水洗、濾過した後、該パラ
ジウムコロイドが吸着されている被めっき物を化学めっ
きする方法（特公平２−５８３５３号公報）及び被めっ
き物表面を予めアルカリ土類金属塩化物又は第４周期遷
移金属塩の水溶液で前処理した後、該前処理した被めっ
き物を含む水懸濁液と陰イオン性及び／又は非イオン性
界面活性剤を含むパラジウムヒドロゾルとを混合攪拌し
て前記被めっき物の表面にパラジウムコロイドを吸着さ
せ、次いで、水洗、濾過した後、該パラジウムコロイド
が吸着されている被めっき物を化学めっきする方法（特
公平２−５８３５４号公報）等のいずれの方法による場
合でもよい。

【００４７】化学めっきの為の金属イオン溶液として
は、通常使用されるニッケル、コバルト、銅、銀等の一
種又は二種以上を使用することができる。

【００４８】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、表面が
親油化処理されている無機物粒子と硬化したフェノール
樹脂とからなる球形を呈した複合物であって、該複合物
の数平均粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以下で、
且つ、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量％であ
る複合球状物の表面が金属で被覆されている無機物粒子
含有樹脂複合球状物粉体は、粒子サイズが広範囲に亘っ
て制御でき、複合物中の無機物粒子の含有量が高く、且
つ、球形を呈しており、水不溶性の無機塩類や水溶性高
分子等の懸濁安定剤が表面に存在しないことに起因して
耐湿性等の環境安定性が優れており、導電性の制御が可
能であるという事実である。

【００４９】本発明における複合球状物の粒子サイズ
は、複合球状物の生成にあたって仕込まれる原料中の固
形物濃度、無機物粒子に対するフェノール樹脂成分の割
合、無機物粒子表面の親油化の程度等により数平均粒子
径が１０μｍを越え１０００μｍ以下の範囲で制御する
ことができ、これらの値が大きくなる程生成する複合球
状物の粒子サイズは大きくなる傾向にある。また、前述
した通り、攪拌速度が１ｍ／秒以上の早い攪拌翼周速度
では攪拌速度が速くなる程生成する複合球状物の粒子サ
イズが小さくなる傾向にある。

【００５０】本発明において、無機物粒子の含有量が高
い複合球状物が得られる理由について、本発明者は、後
出する比較例に示す通り、無機物粒子の粒子表面が親油
化処理されていない場合には、無機物粒子の含有量が制
限されることから、無機物粒子の粒子表面が親油化処理
されていることによるものと考えている。

【００５１】本発明において、水不溶性の無機塩類や水
溶性高分子等の懸濁安定剤を使用しない場合にも球形を
呈した複合物が得られる理由について、本発明者は、後
述する実施例及び比較例に示す通り、親油化処理されて
いない無機物粒子を使用した場合には、球形を呈した複
合物が得られないことから、親油化処理された無機物粒
子を用いたことによるものと考えている。

【００５２】本発明においては、複合球状物表面に水不
溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤が存在し
ないことに起因して、耐湿性等の環境安定性に優れると
ともに、金属の十分且つ均一な被覆が可能となることに
よって、少ない金属被覆量で効果的に導電性を制御する
ことができ、また、金属の種類によって導電性を自由に
制御することができる。

【００５３】本発明においては、複合球状物に含有され
る無機物粒子の含有量が高い為に複合球状物の表面には
多数の凹凸が形成されており、その為、該複合球状物の
表面に被覆される金属は強固に被覆され、衝撃や摩擦等
の機械的応力によりはがれにくいものである。

【００５４】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。尚、以下の実施例並びに比較例における数平
均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所
（株）製）により計測した値で示し、また、複合物の粒
子形態は、走査型電子顕微鏡Ｓ−８００（（株）日立製
作所製）で観察したものである。飽和磁化は、振動試料
型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用
いて、外部磁場１０ＫＯｅのもとで測定した値で示し
た。複合物における無機物粒子の含有量は、複合物の真
比重をマルチボリウム密度計（マイクロメリティクス社
製）を用いて測定し、この比重の大きさから計算によっ
て算出した値で示した。

【００５５】導電率は、ＴＲＧ１４２電流発生器（タケ
ダ理研（株）製）及びＭＥ−５４０電圧計（ＳＯＡＲ
（株）製）を用いて四端子法により測定したものであ
る。

【００５６】耐湿性は、温度３３℃、関係湿度９０％の
環境下（以下、環境Ａという。）と温度１５℃、関係湿
度１５％の環境下（以下、環境Ｂという。）のそれぞれ
で測定したトナー帯電量で示した。即ち、両環境下にお
けるトナー帯電量の変動巾が小さい程環境安定性に優れ
ていることを意味する。

【００５７】上記トナーの帯電量は、この複合球状物９
５重量部と市販のトナーＣＬＣ−２００ブラック（商品
名）（キャノン（株）製）５重量部との混合物２００ｍ
ｇをブローオフ帯電量測定機ＭＯＤＥＬ ＴＢ−２００
（東芝ケミカル（株）製）を用いて測定した値Ａ（μ
ｃ）から式〔Ａ×１／０．２×０．０５（μｃ／ｇ）〕
に従って求めたｇ当りの換算値として計算した値で示し
た。

【００５８】＜複合物の製造＞ 実施例１〜１０ 比較例１〜３； 実施例１ ヘンシェルミキサー内に平均粒子径０．２４μｍの球状
マグネタイト粒子４００ｇを仕込み良く攪拌した後、チ
タネート系カップリング剤（プレンアクトＴＴＳ：味の
素（株）製）２．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し
３０分間良く混合攪拌することにより上記プレンアクト
ＴＴＳで被覆されている球状マグネタイト粒子を得た。
別に１ ｌの四ツ口フラスコに、フェノール４０ｇ、３
７％ホルマリン６０ｇ、親油化処理されたマグネタイト
４００ｇ、２８％アンモニア水１０ｇ、水６０ｇを２ｍ
／秒の翼周速度で攪拌しながら４０分間で８５℃に上昇
させ、同温度で１８０分間反応・硬化させ、ＴＴＳで被
覆されているマグネタイト粒子と硬化したフェノール樹
脂とからなる複合物の生成を行った。次に、フラスコ内
の内容物を３０℃に冷却し、０．５ ｌの水を添加した
後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈澱物を水洗し、
風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に
５０〜６０℃で乾燥して複合球状物（以下、複合球状物
Ａという）を得た。

【００５９】得られた複合球状物Ａは、数平均粒子径が
７０μｍであり、図１の走査型電子顕微鏡写真（×１０
００）に示す通り、真球に近い球形を呈しており、図２
の走査型電子顕微鏡写真（×１００００）に示す通り、
複合球状物の表面は凹凸を呈していた。また、マグネタ
イト粒子の含有量は、８６．３重量％であって、飽和磁
化は７４ｅｍｕ／ｇであった。

【００６０】実施例２〜１０、比較例１〜２ 無機物粒子の種類及び量、親油化処理剤の種類及び量、
フェノール類の種類及び量、３７％ホルマリンの量、塩
基性触媒の種類及び量、水の量並びに攪拌翼速度を種々
変化させた以外は、実施例１と同様にして複合物Ｂ乃至
Ｌを得た。 この時の主要製造条件を表１に、複合物の
諸特性を表２に示す。

【００６１】実施例２〜１０で得られた複合物は、走査
型電子顕微鏡観察の結果、いずれも真球に近い球形を呈
していた。実施例３及び実施例４で得られた複合球状物
を、図３の走査型電子顕微鏡写真（×３００）、図４の
走査型電子顕微鏡写真（×３０００）にそれぞれ示す。
比較例１で得られた複合物は、図５の走査型電子顕微鏡
写真（×３００）に示す通り、不定形を呈していた。ま
た、比較例２で得られた複合物は、走査型電子顕微鏡観
察の結果、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒径であっ
た。

【００６２】尚、親油化処理剤として、実施例２、３、
５、８の各実施例で用いた「ＫＢＭ−６０２（商品名：
信越化学（株）製）」はアミノ基を有するシランカップ
リング剤であり、実施例４、６、７、９、１０の各実施
例で用いた「ＫＢＭ−４０３（商品名：信越化学（株）
製）」はエポキシ基を有するシランカップリング剤であ
る。また、実施例９は、フェノール樹脂として、市販の
ノボラック樹脂である「バーカムＴＤ−２１３（商品
名：大日本インキ化学（株）製）」を用い、反応開始時
に水に溶解させる為に水に加えてメタノール２０ｇを用
いた。実施例１０は、フェノール樹脂として、市販の水
溶性レゾール樹脂である「プライオーフェン５０２３
（商品名：大日本インキ化学（株）製）」を用いた。

【００６３】比較例３ １ ｌの三ツ口フラスコに、フェノール５０ｇ、３７％
ホルマリン６．５ｇ、平均粒子径０．２４μｍの球状マ
グネタイト４００ｇ、２８％アンモニア水７．８ｇ、フ
ッ化カルシウム１ｇ、水１００ｇを攪拌しながら投入
し、２ｍ／秒の翼周速度で攪拌しながら４０分間で８５
℃に上昇させ、同温度で１８０分間反応、硬化させ、マ
グネタイトと硬化したフェノール樹脂からなる複合物を
生成させた。次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却
し、０．５ ｌの水を添加した後、上澄み液を除去し、
さらに下層の複合物を水洗し、風乾した。次いで、これ
を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に５０〜６０℃で乾燥して
複合球状物（以下、複合球状物Ｍという）を得た。得ら
れた複合球状物Ｍの諸特性を表２に示す。

【００６４】＜金属による被覆＞ 実施例１１〜１７ 比較例４； パラジウムヒドロゾルの調整 試料Ａ〜Ｃ； 試料：Ａ 塩化パラジウム（ＩＩ）５０μｍｏｌを塩化ナトリウム
２５０μｍｏｌを含む水溶液２．５ｍｌに溶解し、次い
で純水で９４ｍｌに希釈した。この溶液を激しく攪拌し
ながら、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド
１０ｍｇを含む水溶液１ｍｌを加え、次いで、水素化ホ
ウ素ナトリウム２００μｍｏｌを含む水溶液５ｍｌを滴
下すると、溶液の色が急変し、ｐＨ９．０の黒褐色透明
なパラジウムヒドロゾルを得た。

【００６５】試料：Ｂ 界面活性剤としてポリエチレングリコール−ｐ−ノニル
フェニルエーテル（ポリエチレングリコールの重合度１
０）を使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８．５
のパラジウムヒドロゾルを得た。

【００６６】試料：Ｃ 界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを使用した以外は、試料Ａと同様にしてｐＨ８．７の
パラジウムヒドロゾルを得た。

【００６７】金属めっき液の調整 試料Ｉ〜ＩＩＩ； 試料：Ｉ（ニッケルめっき液の調製） 無水塩化ニッケル（ＩＩ）０．１ｍｏｌを４ｍｏｌ／ｌ
のアンモニア水溶液に溶解し、該溶液に０．２ｍｏｌ／
ｌの次亜リン酸ナトリウム５００ｍｌを加えて全容１
ｌとした後、濃塩酸により溶液のｐＨを８．９に調整し
た。

【００６８】試料：ＩＩ（コバルトめっき液の調製） ０．０５ｍｏｌの硫酸コバルト（ＩＩ）・７水塩、０．
２ｍｏｌの次亜りん酸ナトリウム、０．２ｍｏｌのクエ
ン酸ナトリウム・２水塩および０．５ｍｏｌの硫酸アン
モニウムを純水に溶解して全容１ ｌとし、該溶液に
７．４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液を加えてｐＨを１
０に調整した。

【００６９】試料：ＩＩＩ（銅めっき液の調製） ０．８ｍｏｌ／ｌのロッセル塩と、０．８ｍｏｌ／ｌの
水酸化ナトリウムおよび０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸銅（Ｉ
Ｉ）５水塩を純水に溶解して１００ｍｌとし、さらに３
５％ホルムアルデヒド溶液１００ｍｌを混合した。

【００７０】実施例１１ 平均粒子径７０μｍの複合体粒状物Ａ（導電率６．３×
１０^-8Ｓ／ｃｍ）１０ｇを試料Ａのパラジウムヒドロゾ
ル３００ｍｌに室温下６０分間浸漬した後、水洗、濾別
した。上記パラジウムコロイドが吸着された複合体粒状
物Ａを試料Ｉのニッケル化学めっき液に室温下浸漬した
後、水洗、乾燥した。得られた複合体粒状物の導電率は
１．３Ｓ／ｃｍであり、電子顕微鏡観察の結果、粒子表
面に均一且つ強固にめっきがされていることが確認され
た。

【００７１】実施例１２〜１６、比較例４ 被めっき物である複合体粒状物、パラジウムヒドロゾル
の種類及び化学めっき液の種類を種々変えた以外は実施
例１１と同様にして金属めっきされた複合球状物を得
た。この時の主要製造条件及び金属めっきされた複合球
状物の諸特性を表３に示す。また、実施例１１〜１６の
各実施例で得られた金属めっきされた複合球状物は、い
ずれも電子顕微鏡観察の結果、粒子表面が均一且つ強固
にめっきされていることが確認された。比較例４で得ら
れた金属めっきされた複合球状物は、フッ化カルシウム
の存在に起因して導電性の制御が十分でないことから、
金属による被覆が十分且つ均一でないことが認められ
る。

【００７２】実施例１７ 複合体粒状物Ａ１０ｇを塩化第一錫１．７ｇ、濃塩酸
３．０ｍｌ及び水１５０ｍｌからなる溶液に分散混合
し、６０分間放置した後、濾別した。得られた粒子粉末
を塩化パラジウム０．１３ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ及び水
１５０ｍｌからなる溶液に分散混合し、６０分間放置し
た後、濾別して活性化処理を行った。活性化処理がされ
た複合体粒状物を試料Ｉのニッケルめっき液を用いて実
施例１１と同一の手順でニッケルめっきを行った。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明に係る無機物粒子含有樹脂複合球
状物は、表面が親油化処理されている無機物粒子とフェ
ノール樹脂とからなる球形を呈した複合物であって、該
複合物の数平均粒子径が１０μｍを越え１０００μｍ以
下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が８０〜９９重量
％である複合球状物の表面が金属で被覆されたものであ
るから、粒子サイズが広範囲に亘って制御でき、無機物
粒子の含有量が高く、且つ、球形を呈しており、しか
も、水不溶性の無機塩類や水溶性高分子等の懸濁安定剤
が表面に存在していないことに起因して耐湿性等の環境
安定性が優れており、また、金属被覆が十分且つ均一で
あることにより導電性の制御が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×１０００）である。

【図２】実施例１で得られた複合球状物の表面の粒子構
造を示す走型査電子顕微鏡写真（×１００００）であ
る。

【図３】実施例３で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×３００）である。

【図４】実施例４で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×３０００）である。

【図５】比較例１で得られた複合球状物の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（×３００）である。

【図６】実施例１１で得られた金属で被覆された複合球
状物の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（×１００
０）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 11/04 ＪＡＲ 7415−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/14 Ｂ Ｘ Ｃ１２Ｍ 1/40 Ｚ Ｇ０３Ｇ 9/083 9/107 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３０２ 9/10 ３３１ ３５１ (72)発明者 今井 知之 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹工場内 (72)発明者 松井 敏樹 広島県大竹市明治新開１番４戸田工業株式 会社大竹工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面が親油化処理されている無機物粒子
   と硬化したフェノール樹脂とからなる球形を呈した複合
   物であって、該複合物の数平均粒子径が１０μｍを越え
   １０００μｍ以下で、且つ、前記無機物粒子の含有量が
   ８０〜９９重量％である複合球状物の表面が金属で被覆
   されていることを特徴とする無機物粒子含有樹脂複合球
   状物粉体。