JPH0527719B2 - - Google Patents

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JPH0527719B2
JPH0527719B2 JP61297103A JP29710386A JPH0527719B2 JP H0527719 B2 JPH0527719 B2 JP H0527719B2 JP 61297103 A JP61297103 A JP 61297103A JP 29710386 A JP29710386 A JP 29710386A JP H0527719 B2 JPH0527719 B2 JP H0527719B2
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JP
Japan
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acid
pretreatment
weight
hydrofluoric acid
aqueous solution
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Application number
JP61297103A
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English (en)
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JPS63149396A (ja
Inventor
Hidetoshi Yamaguchi
Hiroshi Sato
Kenji Miki
Koji Kanechika
Makoto Tanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10Other heavy metals
    • C23G1/106Other heavy metals refractory metals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は、チタン、タンタル、ジルコニウムあ
るいはそれらの合金等の弁金属を陽極酸化するに
先立つて行なわれる前処理方法に関し、詳細に
は、真空焼鈍等によつて結晶粒を粗大化させた弁
金属を対象とし、酸洗処理液を特定することによ
つて、陽極酸化時の着色斑の発生を阻止すると共
に光沢及び均一性の優れた発色を可能とする陽極
酸化前処理方法に関するものである。尚本発明に
おいて弁金属とはチタン、ジルコニウム、タンタ
ルあるいはそれらの金属を含む各種合金の如く陽
極酸化処理を施すことによつて表面に反射光の光
学的干渉による発色を呈する炭化物薄膜を形成す
る金属を総称するが、以下チタンを代表例として
説明を進める。 [従来の技術] チタンは非常に優れた耐蝕性を有しているとこ
ろから、腐食環境の厳しい地域の建築材料として
注目されている。また最近では、真空焼鈍等によ
り結晶粒の粗大化されたチタンを陽極酸化すると
光学的干渉による美麗な発色を呈し且つその着色
被膜は変・退色等を殆んど生じないという特性が
確認されて以来、建築物の屋根やカーテンウオー
ル、サイン(看板、案内板、表札等)等はもとよ
り屋内インテリアやアクセサリー(ネクタイピ
ン、カフスボタン、ブローチ、ネツクレス等)等
への用途拡大も試みられている。即ち、たとえば
特公昭53−23773号公報にも開示されている様に、
チタンを真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
900〜1300℃程度に加熱した後徐冷して結晶粒を
0.1〜10mm程度に粗大化せしめ、これを陽極酸化
すると、チタン表面はその酸化物特有の光学的屈
折率に由来する光干渉によつて発色する。その色
相は酸化物の膜厚によつて様々に変えることがで
きるばかりでなく、当該酸化物被膜は非常に強固
且つ安定で変・退色を起こさないところから、審
美性の要求されるアクセサリーやインテリア等に
も巾広く活用し得るものと考えられる。 [発明が解決しようとする問題点] しかしながら真空焼鈍等に付したチタン板をそ
のまま陽極酸化しても均一且つ美麗な着色が発現
される訳ではなく、実際には酸化物被膜の不均一
さ等によつて着色斑が発生して審美性が損なわれ
たり、あるいは陽極酸化処理を50ボルド以上の高
電圧で行なうと酸化被膜の成長が起こらず、厚膜
化を必要とする紫、青、緑、桃色等の発色が困難
となり、高レベルの審美性が要求されるアクセサ
リー等として実用化されるまでには至つていな
い。こうした難点を改善するため熱処理後弗酸等
で酸洗を行なつた後陽極酸化を行なう方法も試み
られている様であるが、若干の改善効果は得られ
ているものの装飾感を十分に満足させるまでには
至つていない。 本発明はこうした状況に着目してなされたもの
であつて、その目的は、着色斑がなく均一且つ多
彩で鮮明な発色を実現することのできる様な陽極
酸化前処理方法を開発し、審美性の優れた着色弁
金属を得ることのできる技術を提供しようとする
ものである。 [問題点を解決するための手段] 上記の目的を達成することのできた本発明処理
法とは、粗大結晶粒を有する弁金属の陽極酸化前
処理方法であつて、該弁金属を希硫酸及び希沸酸
で順次処理し、結晶粒界を予め優先的にエツチン
グ処理した後、弗酸:1〜10重量%及び硝酸:2
〜20重量%の硝弗酸混合水溶液で処理するところ
に要旨を有するものである。 [作用] 陽極酸化前処理としての酸洗がある程度有効で
あることは前述の如く周知である。しかしながら
通常実施されている酸洗は焼鈍工程等でチタン表
面に付着れた異物を除去し清浄化するところに主
眼が置かれており、現にそれ以上の効果を期待し
て酸洗液組成まで追求した例は存在しない。 本発明者らはこの点に着目し、チタンが耐酸性
においても非常に優れたものであることを考慮す
ると酸洗板の種類や濃度、酸洗手順等を変えるこ
とにより前処理効果に何らかの新しい影響が現わ
せれるのではないかと考え、多くの実験を重ね
た。 その結果、粗大結晶粒をする弁金属をまず硫酸
および希弗酸で順次処理して結晶粒界を優先的に
エツチングした後、特定濃度の弗酸と硝酸の混合
水溶液で処理すれば、従来の酸洗例では得ること
のできなかつた特異な前処理効果が発揮され、そ
の後の陽極酸化により均一且つ多彩で着色斑がな
くしかも光沢の優れた発色が可能となることを知
つた。 即ち本発明においては、後述する前処理に先立
つて行なわれる予備処理として実施されるもので
あり、希硫酸及び希弗酸を用いて順次処理するこ
とによつてチタン表面の結晶粒界を優先的にエツ
チング処理し、それにより、陽極酸化工程でコン
トラストの鮮明な結晶模様を有する審美性及び装
飾性の良好な着色被膜が得られる様にする。 即ちこの予備処理工程は、粗大化された結晶粒
の粒界に存在する微量不純物を優先的に溶出せし
めて結晶粒界を鮮明にし、次工程の前処理で結晶
粒表面をより均一にする役割を果たすものであ
り、好ましくはまず20〜98重量%程度の希硫酸水
溶液を用い50〜200℃程度で10〜60分間浸漬処理
した後、引き続き約2〜45重量%程度の希弗酸水
溶液に30〜60秒間浸漬する方法が採用される。上
記浸漬処理に代えて各酸水溶液を所定時間散布す
る方法を採用することも可能である。ここで注意
しなければならないのは、まず希硫酸水溶液で処
理した後希弗酸処理を行なわなければならない点
であり、今一つは高濃度の酸水溶液を用いてはな
らない点である。即ち前者の点については、希硫
酸処理後の希弗酸処理は硫酸酸洗時に生成してチ
タン表面に付着したスマツト(酸洗生成物)を速
やかに除去すること(デスマツト)を目的とする
ものであり、希硫酸処理前に希弗酸処理をするこ
とは全く意味がない。また後者の点については、
硫酸濃度が高過ぎる場合硫化物由来の上記と同様
の問題が生じ、また弗酸濃度が高過ぎる場合は結
晶粒界のみならず結晶粒表面までも部分的に侵食
を受け、結晶表面が荒れて陽極酸化被膜の光沢低
下を招来する傾向が出てくる。 そして上記予備処理を終えた後は、酸洗液とし
て弗酸:1〜10重量%と硝酸:2〜20重量%より
なる硝弗酸水溶液を用いた前処理を行なう。この
とき弗酸の濃度が1重量%未満あるいは硝酸の濃
度が2重量%未満では、陽極酸化時の酸化被膜の
成長速度を十分に高めることができず、厚膜化に
よる多色化が困難となつて実質的に単色のものし
か得られないばかりでなく、光沢のある着色被膜
が得られない。また弗酸の濃度が10重量%を超え
あるいは硝酸の濃度が20重量%を超えると、チタ
ン表面の結晶が荒れて陽極酸化被膜の光沢が低下
傾向を示す様になり、やはり満足のいく審美性が
得られなくなる。しかし上記濃度範囲、より好ま
しくは弗酸:3〜5重量%、硝酸:6〜9重量%
の硝弗酸混合水溶液を用いて前処理を行なうと、
陽極酸化工程で電圧等を変えることにより酸化物
被膜の厚さを任意にコントロールすることがで
き、着色斑がなく多彩、均一でしかも光沢の良好
な着色被膜を得ることができる。 この様に前処理液の種類や濃度によつて陽極酸
化前処理効果に顕著な差異が現われる理由は未解
明であるが、弗酸の侵食作用と硝酸の酸化作用が
特定濃度範囲の下で適度にしかも相乗的に好影響
をもたらし、結晶粒の粗大化されたチタン表面に
陽極酸化に適した平滑性と表面活性を与えたため
と推定される。 尚上記硝弗酸混合水溶液を用いた前処理の条件
は特に限定されないが、温度が40℃を超えると酸
による侵食反応が激しくなつて着色斑の原因とな
ることがあるので、通常は40℃以下、好ましくは
室温付近で行なわれる。また前処理の時間は硝弗
酸混合水溶液の濃度等に応じて適当に決めればよ
いが、通常は10秒〜5分間程度、より一般的なの
は30〜60秒間である。 以上、予備処理を含めた陽極酸化前処理法につ
いて本発明の特徴的構成を説明したが、本発明は
あくまでも前処理技術として位置付けられるもの
であつて、その前に行なわれる結晶粒粗大化処理
及び前処理後に行なわれる陽極酸化処理の各条件
には一切制限がなく、公知の条件乃至方法あるい
はそれらの改善技術をそのまま適用することがで
きる。 [実施例] 実験例 1 70×150×0.6(mm)のチタン板を真空中(5.0×
10-5torr)1200℃で60分間加熱処理して結晶粒を
粗大化(平均粒径:3μm)した。このチタン板
を用い、まず40重量%H2SO4水溶液中で30分間
煮沸処理した後、15重量%HF水溶液(25℃)中
に60秒間浸漬した。この処理によりチタン板表面
の結晶粒界は優先的エツチングを受け、結晶粒が
浮き上がつて見えた。 この予備処理チタン板を使用し、硝酸及び弗酸
の各濃度を色々変えた硝弗酸混合水溶液を用いて
前処理を行ない(25℃で30秒間浸漬)、各前処理
物につきチタン板を対極とし1容量%のりん酸水
溶液中、85Vの電圧で陽極酸化を行なつた。 得られた各チタン板の状況を第1表に一括して
示す。
【表】 実験例 2 70×150×0.6(mm)のTi板(またはTi−Pd合金
板、Zr板、Ta板)を、上記実験例1と同じ条件
で高温熱処理して結晶粒を粗大化させた後、同じ
条件で希硫酸および希弗酸による予備処理を行な
つた。 次いで各予備処理板を、第2表に示す如く硝酸
と弗酸の各濃度を変えた硝弗酸混合水溶液によつ
て前処理(25℃で30秒間浸漬)した後、ステンレ
ス鋼板を対極として1%りん酸水溶液中、65Vで
2分間の陽極酸化を行なつた。得られた各供試板
の状況を第2表に一括して示す。
【表】 比較例 上記実施例1と同様にして得られた結集粒粗大
化チタン板を用い、40重量%H2SO4−15重量%
HF混合水溶液中で80℃で30分間処理した。 この前処理ではチタン表面全体が腐食されるた
め、結晶粒が浮き上がつて見えない。また、その
後3重量%HF−7重量%NHO3の硝弗酸混合水
溶液を用い、15℃で30秒間処理した。次いでイオ
ン交換水を用いて洗浄した後、チタン板を対極と
して80Vの電圧で2分間陽極酸化を行なつたとこ
ろ、チタン表面は緑色に着色したが、結晶粒子間
の境界が明瞭でないため立体感が得られなかつ
た。 [発明の効果] 本発明は以上の様に構成されており、希硫酸及
び希弗酸を用いた予備処理と、特定濃度の硝弗酸
混合液を用いた前処理を組合せることによつて、
陽極酸化によつて生ずる酸化物被膜由来の発色を
均一且つ鮮明にすると共に着色斑を殆んど無くす
ことができ、審美性及び装飾性の優れた弁金属着
色製品を提供し得ることになつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 粗大結晶粒を有する弁金属の陽極酸化前処理
    方法であつて、該弁金属を希硫酸及び希沸酸で順
    次処理して結晶粒界を優先的にエツチングし、次
    いで弗酸:1〜10重量%及び硝酸:2〜20重量%
    からなる硝弗酸混合水溶液で処理することを特徴
    とする弁金属の陽極酸化前処理方法。
JP29710386A 1986-12-12 1986-12-12 弁金属の陽極酸化前処理方法 Granted JPS63149396A (ja)

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