JPH05270944A - セラミックス又はガラス成形品の製造法 - Google Patents
セラミックス又はガラス成形品の製造法Info
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- JPH05270944A JPH05270944A JP4243458A JP24345892A JPH05270944A JP H05270944 A JPH05270944 A JP H05270944A JP 4243458 A JP4243458 A JP 4243458A JP 24345892 A JP24345892 A JP 24345892A JP H05270944 A JPH05270944 A JP H05270944A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 分散性のよい懸濁液を用いて、クラック等の
ない成形品を得る。 【構成】 多孔性未硬化体を、高度に分散した固体粒
子、分散剤としての水、及び、分散剤中に可溶な有機結
合剤を含有する懸濁液の形で、出発原料から成形体に形
成し、その後、前記成形体を乾燥し、焼成する方法であ
って、結合剤として１又はそれ以上の単量体及び重合開
始剤を前記懸濁液に添加することを特徴とする。
ない成形品を得る。 【構成】 多孔性未硬化体を、高度に分散した固体粒
子、分散剤としての水、及び、分散剤中に可溶な有機結
合剤を含有する懸濁液の形で、出発原料から成形体に形
成し、その後、前記成形体を乾燥し、焼成する方法であ
って、結合剤として１又はそれ以上の単量体及び重合開
始剤を前記懸濁液に添加することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセラミックスあるいはガ
ラス成形品の製造法に関する。この製法によると、多孔
性未硬化体を、高度に分散した固体粒子、分散剤として
の水、及び分散剤に可溶な有機結合剤を含有している懸
濁液の形で出発原料から成形体に形成し、その後、この
未硬化体を乾燥し、焼結する。
ラス成形品の製造法に関する。この製法によると、多孔
性未硬化体を、高度に分散した固体粒子、分散剤として
の水、及び分散剤に可溶な有機結合剤を含有している懸
濁液の形で出発原料から成形体に形成し、その後、この
未硬化体を乾燥し、焼結する。
【０００２】
【従来の技術】ガラスあるいはセラミックス成形品の製
造法では、ガラス粉末あるいはセラミックス粉末は液体
中に分散され、またこの液体に可溶な有機重合体すなわ
ち結合剤を混合されて使用されることが知られている。
使用される分散液体は有機液体あるいは水である。セラ
ミックス成形品のこのような製造法は例えばＵＳ−ＰＳ
４６４１２２１によって知ることができる。これによる
と、懸濁液は適当な成形工程を経て乾燥される。この工
程で、多孔性未硬化体が形成される。この未硬化体は炉
で加熱され、この工程で有機結合剤は熱分解され、揮発
性分解生成物は成形品の開孔系を介して抜け出ることが
できる。続いて、温度は、粉末粒子が焼結により圧縮さ
れて圧縮体になるレベルにまで上昇される。この方法の
欠点は懸濁液の製造に際し重合体の結合剤を使用するこ
とにより生じる。というのは、これらの結合剤は低濃度
（数パーセント）でも、粘度を実質的に増加させ、もっ
て、粉末粒体の分散を非常に妨げる。これは、第一段階
において、習慣的に粉末が結合剤なしに液体中に分散さ
れ、その後、有機重合体の結合剤が溶液の形で懸濁液に
添加されることによる。この方法では、粘度の増加によ
り生じた問題が分散工程で妨げとなるが、結合剤溶液の
添加後、実質的に粘度が増加した懸濁液が得られる。一
般に、結合剤の添加は多孔性成形体に所望の機械的安定
性を付与するために必要であるが、結合剤を添加しない
懸濁液の粘度の数倍に粘度が増加する。この粘度の増加
は、焼結温度の低さや他の利点のために非常にしばしば
使用される平均粒径が１μm 未満の微細粉末粒子を使用
する際に特に欠点となる。このような微細粉末即ちコロ
イド粒子の高表面エネルギーにより、分散した粉末粒子
と溶解した結合分子との間に実質的な相互作用が生じ、
その結果、微細粉末粒子を処理可能とするために懸濁液
の固体量をしばしば実質的に少なくする。
造法では、ガラス粉末あるいはセラミックス粉末は液体
中に分散され、またこの液体に可溶な有機重合体すなわ
ち結合剤を混合されて使用されることが知られている。
使用される分散液体は有機液体あるいは水である。セラ
ミックス成形品のこのような製造法は例えばＵＳ−ＰＳ
４６４１２２１によって知ることができる。これによる
と、懸濁液は適当な成形工程を経て乾燥される。この工
程で、多孔性未硬化体が形成される。この未硬化体は炉
で加熱され、この工程で有機結合剤は熱分解され、揮発
性分解生成物は成形品の開孔系を介して抜け出ることが
できる。続いて、温度は、粉末粒子が焼結により圧縮さ
れて圧縮体になるレベルにまで上昇される。この方法の
欠点は懸濁液の製造に際し重合体の結合剤を使用するこ
とにより生じる。というのは、これらの結合剤は低濃度
（数パーセント）でも、粘度を実質的に増加させ、もっ
て、粉末粒体の分散を非常に妨げる。これは、第一段階
において、習慣的に粉末が結合剤なしに液体中に分散さ
れ、その後、有機重合体の結合剤が溶液の形で懸濁液に
添加されることによる。この方法では、粘度の増加によ
り生じた問題が分散工程で妨げとなるが、結合剤溶液の
添加後、実質的に粘度が増加した懸濁液が得られる。一
般に、結合剤の添加は多孔性成形体に所望の機械的安定
性を付与するために必要であるが、結合剤を添加しない
懸濁液の粘度の数倍に粘度が増加する。この粘度の増加
は、焼結温度の低さや他の利点のために非常にしばしば
使用される平均粒径が１μm 未満の微細粉末粒子を使用
する際に特に欠点となる。このような微細粉末即ちコロ
イド粒子の高表面エネルギーにより、分散した粉末粒子
と溶解した結合分子との間に実質的な相互作用が生じ、
その結果、微細粉末粒子を処理可能とするために懸濁液
の固体量をしばしば実質的に少なくする。
【０００３】結合剤含有懸濁液の高粘度は欠点である。
というのは、不均質性は充分に急速には除去されず、成
形工程において成形体中に混入される。成形品の典型的
な不均質性は、例えば、封じ込められた気泡あるいは応
力により形成される孔、及び凝集物の結果として懸濁液
中に粉末粒子が不均一に分布することによって生じた結
果的なクラックである。また、型が高粘度の懸濁液で満
たされる際、種々の流れ速度により凝離が生じ得るし、
あるいは低い流れ速度の場合は、懸濁液の早い固化が生
じ得る。というのは、高充填すなわち結合剤含有懸濁液
は一般に非常に高い流れ限界を有するからである。加え
て、懸濁液の液体量は結合剤溶液の添加により増加し、
故に、固体原料の濃度は減少する。その結果、多量の液
体を乾燥工程で蒸発しなければならず、相対的に大きい
乾燥収縮を制御しなければならない。収縮により成形品
中に応力を生じ、クラックあるいは変形を生じ得る。こ
の理由で、本発明の目的は結合剤溶液の添加により、ま
さしく反対の効果が達成されることなく、乾燥収縮を最
小限にすることである。
というのは、不均質性は充分に急速には除去されず、成
形工程において成形体中に混入される。成形品の典型的
な不均質性は、例えば、封じ込められた気泡あるいは応
力により形成される孔、及び凝集物の結果として懸濁液
中に粉末粒子が不均一に分布することによって生じた結
果的なクラックである。また、型が高粘度の懸濁液で満
たされる際、種々の流れ速度により凝離が生じ得るし、
あるいは低い流れ速度の場合は、懸濁液の早い固化が生
じ得る。というのは、高充填すなわち結合剤含有懸濁液
は一般に非常に高い流れ限界を有するからである。加え
て、懸濁液の液体量は結合剤溶液の添加により増加し、
故に、固体原料の濃度は減少する。その結果、多量の液
体を乾燥工程で蒸発しなければならず、相対的に大きい
乾燥収縮を制御しなければならない。収縮により成形品
中に応力を生じ、クラックあるいは変形を生じ得る。こ
の理由で、本発明の目的は結合剤溶液の添加により、ま
さしく反対の効果が達成されることなく、乾燥収縮を最
小限にすることである。
【０００４】液体相（分散剤）として、水の代わりに有
機液体をしばしば使用することによる付加的欠点は、使
用される装置及び設備が、蒸気−空気混合物の引火性及
び／又は爆発の危険の故に、厳重な安全要求を満たさな
ければいけないということである。加えて、有機液体及
びこれらの蒸気の処分に関する環境基準強制要求を遵守
しなければならない。これは、かなりの高経費を包含す
る。Am. Cer. Soc. Bull. 66 (1987), No. 10, pp. 151
3 〜1516に開示された方法によると、有機重合体の結合
剤を使用することにより生じる高粘度の上記欠点は、粉
末粒子を結合剤及び分散剤の両方として作用する有機単
量体を主に含み、並びに、分散剤及び、必要ならば、更
に揮発性の非重合系の分散剤を含んだ低粘度の液体中に
分散することにより避けられる。前記懸濁液には少量の
重合開始剤が混合され、型に満たされ、そして適当な条
件下で重合を生じる。この工程では、高度に液化した懸
濁液は固化し、分散された粉末粒子は合成樹脂マトリッ
クス中に埋封される。
機液体をしばしば使用することによる付加的欠点は、使
用される装置及び設備が、蒸気−空気混合物の引火性及
び／又は爆発の危険の故に、厳重な安全要求を満たさな
ければいけないということである。加えて、有機液体及
びこれらの蒸気の処分に関する環境基準強制要求を遵守
しなければならない。これは、かなりの高経費を包含す
る。Am. Cer. Soc. Bull. 66 (1987), No. 10, pp. 151
3 〜1516に開示された方法によると、有機重合体の結合
剤を使用することにより生じる高粘度の上記欠点は、粉
末粒子を結合剤及び分散剤の両方として作用する有機単
量体を主に含み、並びに、分散剤及び、必要ならば、更
に揮発性の非重合系の分散剤を含んだ低粘度の液体中に
分散することにより避けられる。前記懸濁液には少量の
重合開始剤が混合され、型に満たされ、そして適当な条
件下で重合を生じる。この工程では、高度に液化した懸
濁液は固化し、分散された粉末粒子は合成樹脂マトリッ
クス中に埋封される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知の方法により得られた成形品には２つの基本的な欠点
がある。つまり、最も重要な欠点は単に無孔性未硬化体
が得られるということである。固体粒子は閉ざされた合
成樹脂の網目中に、擬似的に埋封されている。結合剤の
熱分解の間に、成形体から揮発成分が通って逃げる開孔
がない。その結果、分解ガス圧により成形品が破裂して
開かないように、結合剤を非常にゆっくりアニールしな
ければいけない。他の欠点は、懸濁液中の結合剤量を、
結合剤として重合体を含有している懸濁液の製造におけ
るよりも、ずっと多くしなければいけないということで
ある。というのは、Am, Cer. Soc. Bull. の引用箇所に
ある方法では、単量体は分散剤及び結合剤の両方として
使用されるので、その結果、固体粒子の分散に役立つ程
に充分多量の液体相を使用しなければいけない。しかし
ながら、もし重合体を結合剤として使用するなら、更に
液体相（例えば水）が懸濁液の調製に使用され、その結
果、重合体量が相対的に低くなる。結合剤量が多い場合
は、結合剤のアニールは当然に、相対して時間のかかる
工程となる。また、結合剤量が多い場合は、一般に、未
硬化体密度は相対的に低く、これにより実質的な加熱収
縮をきたす。順に、これによりクラック形成の危険が殖
える。加えて、低い密度を有する未硬化体及び、これに
よる大きな幾何的寸法は、相応して大きな焼結炉が必要
となる。このことは、高い経費を要すだけで、技術的意
味は全くない。
知の方法により得られた成形品には２つの基本的な欠点
がある。つまり、最も重要な欠点は単に無孔性未硬化体
が得られるということである。固体粒子は閉ざされた合
成樹脂の網目中に、擬似的に埋封されている。結合剤の
熱分解の間に、成形体から揮発成分が通って逃げる開孔
がない。その結果、分解ガス圧により成形品が破裂して
開かないように、結合剤を非常にゆっくりアニールしな
ければいけない。他の欠点は、懸濁液中の結合剤量を、
結合剤として重合体を含有している懸濁液の製造におけ
るよりも、ずっと多くしなければいけないということで
ある。というのは、Am, Cer. Soc. Bull. の引用箇所に
ある方法では、単量体は分散剤及び結合剤の両方として
使用されるので、その結果、固体粒子の分散に役立つ程
に充分多量の液体相を使用しなければいけない。しかし
ながら、もし重合体を結合剤として使用するなら、更に
液体相（例えば水）が懸濁液の調製に使用され、その結
果、重合体量が相対的に低くなる。結合剤量が多い場合
は、結合剤のアニールは当然に、相対して時間のかかる
工程となる。また、結合剤量が多い場合は、一般に、未
硬化体密度は相対的に低く、これにより実質的な加熱収
縮をきたす。順に、これによりクラック形成の危険が殖
える。加えて、低い密度を有する未硬化体及び、これに
よる大きな幾何的寸法は、相応して大きな焼結炉が必要
となる。このことは、高い経費を要すだけで、技術的意
味は全くない。
【０００６】本発明の目的は、最初の段落に記載したタ
イプの方法を改良して、上記欠点を有しないセラミック
スあるいはガラス成形品の製造法を提供することであ
る。
イプの方法を改良して、上記欠点を有しないセラミック
スあるいはガラス成形品の製造法を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、結合剤
として１あるいはそれ以上の単量体及び重合開始剤を懸
濁液に添加することにより、上記目的は達成される。多
孔性未硬化体を、高度に分散した固体分子、分散剤とし
ての水、及び、分散剤中に可溶な有機結合剤を含有する
懸濁液の形で、出発原料から成形体に形成し、その後、
前記成形体を乾燥し、焼成する方法であって、結合剤と
して１又はそれ以上の単量体及び重合開始剤を前記懸濁
液に添加する。ここにおいて、結合剤として単量体ビニ
ル化合物を使用するとよい。また、結合剤として、塩、
アミド、アミン，水酸化物，エーテル，無機基若しくは
これらの基の組合せのような官能基を有するエステル、
又は、架橋した二又は多官能ビニル単量体のような単量
体ビニル化合物の水溶性誘導体を使用してもよい。加え
て、結合剤を、懸濁液中の固体量の２〜30重量％の範囲
の濃度で使用するとよい。また、水溶性重合開始剤を使
用するとよい。また、重合開始剤として、H2O2、ペルオ
キソジスルフェート又はアゾ化合物を使用してもよい。
加えて、重合開始剤を、懸濁液中の単量体濃度の0.05〜
１モル％の範囲の濃度で使用するとよい。また、固体と
して、平均粒径ｄ＜１μm であるガラス粉末又はセラミ
ックス粉末を使用してもよい。単量体は結合剤として排
他的に使用され、水は分散剤として使用されるという事
実のために、多孔性未硬化体が製造できるという特別な
利点が得られる。というのは、固体粒子は単に局所的に
結合剤を介して架橋されるからである。このように、変
形された未硬化体においては、懸濁液液中におけると同
じに均一な固体粒子分布が得られる。Am. Cor. Soc. Bu
ll、の引用箇所から公知であるように、有機揮発性液体
の代わりに、分散剤として水を使用するという事実のた
めに、分散剤として例えば引火性溶媒を使用するのとは
相違し、特別な安全予防措置をとる必要もないという更
に利点が得られる。本発明にかかる方法の更に有利な具
体例を本発明の規定として記載している。
として１あるいはそれ以上の単量体及び重合開始剤を懸
濁液に添加することにより、上記目的は達成される。多
孔性未硬化体を、高度に分散した固体分子、分散剤とし
ての水、及び、分散剤中に可溶な有機結合剤を含有する
懸濁液の形で、出発原料から成形体に形成し、その後、
前記成形体を乾燥し、焼成する方法であって、結合剤と
して１又はそれ以上の単量体及び重合開始剤を前記懸濁
液に添加する。ここにおいて、結合剤として単量体ビニ
ル化合物を使用するとよい。また、結合剤として、塩、
アミド、アミン，水酸化物，エーテル，無機基若しくは
これらの基の組合せのような官能基を有するエステル、
又は、架橋した二又は多官能ビニル単量体のような単量
体ビニル化合物の水溶性誘導体を使用してもよい。加え
て、結合剤を、懸濁液中の固体量の２〜30重量％の範囲
の濃度で使用するとよい。また、水溶性重合開始剤を使
用するとよい。また、重合開始剤として、H2O2、ペルオ
キソジスルフェート又はアゾ化合物を使用してもよい。
加えて、重合開始剤を、懸濁液中の単量体濃度の0.05〜
１モル％の範囲の濃度で使用するとよい。また、固体と
して、平均粒径ｄ＜１μm であるガラス粉末又はセラミ
ックス粉末を使用してもよい。単量体は結合剤として排
他的に使用され、水は分散剤として使用されるという事
実のために、多孔性未硬化体が製造できるという特別な
利点が得られる。というのは、固体粒子は単に局所的に
結合剤を介して架橋されるからである。このように、変
形された未硬化体においては、懸濁液液中におけると同
じに均一な固体粒子分布が得られる。Am. Cor. Soc. Bu
ll、の引用箇所から公知であるように、有機揮発性液体
の代わりに、分散剤として水を使用するという事実のた
めに、分散剤として例えば引火性溶媒を使用するのとは
相違し、特別な安全予防措置をとる必要もないという更
に利点が得られる。本発明にかかる方法の更に有利な具
体例を本発明の規定として記載している。
【０００８】本発明にかかる方法の有利な具体例によれ
ば、単量体ビニル化合物又は塩、アミド、アミン，水酸
化物，エーテル，無機基若しくはこれらの基の組み合せ
のような官能基を有するエステル、若しくは架橋した二
若しくは多官能ビニル単量体のようなこれらの水溶性誘
導体が結合剤として使用される。高粘度結合剤溶液ある
いは重合ゲルを形成することにより、重合の後に成形品
を硬化する水溶性エチレン誘導体が非常に適している。
好ましくは、結合剤は、懸濁液の固体量の約２〜30重量
％の範囲の濃度で使用される。
ば、単量体ビニル化合物又は塩、アミド、アミン，水酸
化物，エーテル，無機基若しくはこれらの基の組み合せ
のような官能基を有するエステル、若しくは架橋した二
若しくは多官能ビニル単量体のようなこれらの水溶性誘
導体が結合剤として使用される。高粘度結合剤溶液ある
いは重合ゲルを形成することにより、重合の後に成形品
を硬化する水溶性エチレン誘導体が非常に適している。
好ましくは、結合剤は、懸濁液の固体量の約２〜30重量
％の範囲の濃度で使用される。
【０００９】本発明の方法の製造工程において、好適に
使用され得るガラス粉末及びセラミックス粉末は平均粒
径ｄ＜１μm であると好ましい。技術的見地で増々重要
になるコロイド粉末は粗挽きの粉末に較べて高い焼結活
性を有し、焼結温度が明らかに低くなる。そして、これ
らは商業的に有用な分散剤を使って水中で非常に安定な
状態でしかも高充填にて、且つ低粘度にて懸濁すること
ができる。比較すると、懸濁液中で重合体結合剤が使用
される公知の方法においては、非常に低濃度の固体のみ
が達成され得る。好適な固体粉末の例は、平均粒径ｄ＝
40nm、及び比表面積50mm2/g の石英ガラス粉末、平均粒
径ｄ＝20nm及び比表面積100m2/g の酸化アルミニウム粉
末、平均粒径ｄ＝200nm 及び比表面積８m2/gのBaTiO3あ
るいは平均粒径ｄ＝170nm のZrO2である。もちろん、平
均粒径１μm 超過の粉末も本発明方法で使用できる。粒
径の上限は、成形後で乾燥、前の段階で分散粒子が沈澱
しない条件で決定される。
使用され得るガラス粉末及びセラミックス粉末は平均粒
径ｄ＜１μm であると好ましい。技術的見地で増々重要
になるコロイド粉末は粗挽きの粉末に較べて高い焼結活
性を有し、焼結温度が明らかに低くなる。そして、これ
らは商業的に有用な分散剤を使って水中で非常に安定な
状態でしかも高充填にて、且つ低粘度にて懸濁すること
ができる。比較すると、懸濁液中で重合体結合剤が使用
される公知の方法においては、非常に低濃度の固体のみ
が達成され得る。好適な固体粉末の例は、平均粒径ｄ＝
40nm、及び比表面積50mm2/g の石英ガラス粉末、平均粒
径ｄ＝20nm及び比表面積100m2/g の酸化アルミニウム粉
末、平均粒径ｄ＝200nm 及び比表面積８m2/gのBaTiO3あ
るいは平均粒径ｄ＝170nm のZrO2である。もちろん、平
均粒径１μm 超過の粉末も本発明方法で使用できる。粒
径の上限は、成形後で乾燥、前の段階で分散粒子が沈澱
しない条件で決定される。
【００１０】上記の例示の粉末は、公知の方法で分散で
きる。例えばボールミル中、パールミル中、あるいは超
音波によって、また必要ならばピロフォスフェートのよ
うな分散剤、あるいは懸濁液のpH値を調整するために酸
又は灰汁を添加することによってである。その結果、分
散粉末はコロイド安定性を保つ。特に、極微小粒子の粉
末は、超音波の影響下で非常に有利に分散され得ること
が分かる。固体濃度は懸濁液の55容量％までであり、使
用された各粉末は、固体濃度が増加するにつれて粘度が
上昇することによって決定される比限界値を達成しなけ
ればいけない。しかしながら、本発明の方法を使用する
際は、全粉末は重合体結合剤より高い固体濃度を明らか
にもたらす。動力的な分散中に単量体が水相で分散しな
かったならば、懸濁液に水相に溶解される１あるいはそ
れ以上の単量体を混合する。
きる。例えばボールミル中、パールミル中、あるいは超
音波によって、また必要ならばピロフォスフェートのよ
うな分散剤、あるいは懸濁液のpH値を調整するために酸
又は灰汁を添加することによってである。その結果、分
散粉末はコロイド安定性を保つ。特に、極微小粒子の粉
末は、超音波の影響下で非常に有利に分散され得ること
が分かる。固体濃度は懸濁液の55容量％までであり、使
用された各粉末は、固体濃度が増加するにつれて粘度が
上昇することによって決定される比限界値を達成しなけ
ればいけない。しかしながら、本発明の方法を使用する
際は、全粉末は重合体結合剤より高い固体濃度を明らか
にもたらす。動力的な分散中に単量体が水相で分散しな
かったならば、懸濁液に水相に溶解される１あるいはそ
れ以上の単量体を混合する。
【００１１】本発明の方法に適した単量体を水に溶か
し、ラジカル、熱又は光化学開始により重合しなければ
いけない。加えて、単量体の重合では、水溶性重合体又
はヒドロゲルが、重合中の粘度の増加又はゲル化を介し
て懸濁液中で粉末粒子の均一分散を保つために、そして
その後の乾燥工程で均一なエラーのない成形品を形成す
るために形成されなければいけない。
し、ラジカル、熱又は光化学開始により重合しなければ
いけない。加えて、単量体の重合では、水溶性重合体又
はヒドロゲルが、重合中の粘度の増加又はゲル化を介し
て懸濁液中で粉末粒子の均一分散を保つために、そして
その後の乾燥工程で均一なエラーのない成形品を形成す
るために形成されなければいけない。
【００１２】この目的のために、好ましくは単量体ビニ
ル化合物が使用されることが分かる。例えば、ビニルピ
ロリドン、アクリル酸又はメタクリル酸及び、塩、アミ
ド，アミン，水酸化物，エステル，無機基又はこれらの
官能基の組み合せのような官能基を有するエステルのよ
うなこれらの水溶性の誘導体が挙げられる。加えて、例
えば、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−メタクリルアミド又は
ポリエチレングリコール−ジ−メタクリレートのような
架橋した二又は多官能のビニル単量体が、本発明の方法
の懸濁液の製造に適当に使用され得る。単量体は別々
に、又は混合物として、使用された粉末の約２〜30重量
％の濃度で使用される。
ル化合物が使用されることが分かる。例えば、ビニルピ
ロリドン、アクリル酸又はメタクリル酸及び、塩、アミ
ド，アミン，水酸化物，エステル，無機基又はこれらの
官能基の組み合せのような官能基を有するエステルのよ
うなこれらの水溶性の誘導体が挙げられる。加えて、例
えば、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−メタクリルアミド又は
ポリエチレングリコール−ジ−メタクリレートのような
架橋した二又は多官能のビニル単量体が、本発明の方法
の懸濁液の製造に適当に使用され得る。単量体は別々
に、又は混合物として、使用された粉末の約２〜30重量
％の濃度で使用される。
【００１３】粗い粉末粒子を除去するために、低粘度の
懸濁液を濾過又は遠心分離する。その後、真空で脱気
（封じ込められた気泡を除去）する。これらの工程段階
は、本発明の方法で製造される懸濁液が低粘度なので、
非常に早く行なわれる。
懸濁液を濾過又は遠心分離する。その後、真空で脱気
（封じ込められた気泡を除去）する。これらの工程段階
は、本発明の方法で製造される懸濁液が低粘度なので、
非常に早く行なわれる。
【００１４】本発明の方法の特に好適な実施例は、超音
波による真空脱気工程に基づくものである。この工程で
は、脱気は数分でなされる。これに対し、重合体結合剤
を有する懸濁液の場合は、この段階はしばしば数時間か
かるか全く行えない。というのは、溶解した結合剤によ
って泡相が安定化されるからである。合成樹脂、ガラス
又は金属の型は、必要ならば商業的に有利な離型剤でコ
ートされて、懸濁液で満たされる。重合工程で行うため
に、溶解された重合開始剤は適当な反応条件下で活性化
される。前記活性工程は高エネルギー放射線、光（ＵＶ
又はＩＲ）又は昇温又は電気化学反応によって行うこと
ができる。もちろん、温度が水相の沸点を超えてはいけ
ない。単量体及び使用された初期の反応に応じて、重合
工程は保護気体下で行なわれなければいけない。
波による真空脱気工程に基づくものである。この工程で
は、脱気は数分でなされる。これに対し、重合体結合剤
を有する懸濁液の場合は、この段階はしばしば数時間か
かるか全く行えない。というのは、溶解した結合剤によ
って泡相が安定化されるからである。合成樹脂、ガラス
又は金属の型は、必要ならば商業的に有利な離型剤でコ
ートされて、懸濁液で満たされる。重合工程で行うため
に、溶解された重合開始剤は適当な反応条件下で活性化
される。前記活性工程は高エネルギー放射線、光（ＵＶ
又はＩＲ）又は昇温又は電気化学反応によって行うこと
ができる。もちろん、温度が水相の沸点を超えてはいけ
ない。単量体及び使用された初期の反応に応じて、重合
工程は保護気体下で行なわれなければいけない。
【００１５】水溶性アクリル酸エステルが結合剤として
使用され、過酸化スルフェートが重合開始剤として使用
される際の、典型的な重合条件としては、約0.5 〜２時
間の間、40℃〜80℃の範囲の温度である。この工程にお
いて、成形品は、形成され、開放型で、又は型から外し
た後で乾燥される。
使用され、過酸化スルフェートが重合開始剤として使用
される際の、典型的な重合条件としては、約0.5 〜２時
間の間、40℃〜80℃の範囲の温度である。この工程にお
いて、成形品は、形成され、開放型で、又は型から外し
た後で乾燥される。
【００１６】本発明の方法の特に有利な点は単量体の重
合中に、軟化剤、粘着防止剤、消泡剤等のような添加剤
を、分子の反応部分を介して成長している重合体鎖中に
混ぜることができることによってもたらされる。この結
果、分子内に修飾された結合剤が得られ、これにより、
安定で均一な状態で、懸濁液中に化学構造に基づいて、
添加剤の機能を分配する。これらの分子内修飾結合剤を
使用すると、凝離、蒸発又は添加剤の局所的濃度勾配の
形成のような周知の不利な現象は生じない。重合した成
形体は開放型で乾燥され、これは例えば平たい物質（デ
ィスク）の製造に有利であり、水は開放された表面から
蒸発する。この工程では、成形品は縦においてのみ収縮
し、横には収縮しない。また型が原料から作られる際、
これに重合した成形品がわずかに粘着するが、非常にわ
ずか横の収縮が生じる。
合中に、軟化剤、粘着防止剤、消泡剤等のような添加剤
を、分子の反応部分を介して成長している重合体鎖中に
混ぜることができることによってもたらされる。この結
果、分子内に修飾された結合剤が得られ、これにより、
安定で均一な状態で、懸濁液中に化学構造に基づいて、
添加剤の機能を分配する。これらの分子内修飾結合剤を
使用すると、凝離、蒸発又は添加剤の局所的濃度勾配の
形成のような周知の不利な現象は生じない。重合した成
形体は開放型で乾燥され、これは例えば平たい物質（デ
ィスク）の製造に有利であり、水は開放された表面から
蒸発する。この工程では、成形品は縦においてのみ収縮
し、横には収縮しない。また型が原料から作られる際、
これに重合した成形品がわずかに粘着するが、非常にわ
ずか横の収縮が生じる。
【００１７】成形品は規定された条件（温度、気流、空
気温度）の下で乾燥される。これらのために未硬化体に
クラックを生じさせる湿度勾配の発生を排除する。約50
℃の温度で乾燥時間は、典型的には成形中、20〜40容量
％の固体濃度に対し、１m2の表面、１時間あたり、約50
0gの水となる。
気温度）の下で乾燥される。これらのために未硬化体に
クラックを生じさせる湿度勾配の発生を排除する。約50
℃の温度で乾燥時間は、典型的には成形中、20〜40容量
％の固体濃度に対し、１m2の表面、１時間あたり、約50
0gの水となる。
【００１８】本発明の方法で製造された未硬化体は非常
に均質な構成となる。サンプルには、凝集物、泡、又は
大きめの孔はなかった。そして、極微小な粉末を含む懸
濁液の場合は、平均孔径は約50〜100nm である。
に均質な構成となる。サンプルには、凝集物、泡、又は
大きめの孔はなかった。そして、極微小な粉末を含む懸
濁液の場合は、平均孔径は約50〜100nm である。
【００１９】重合により形成された結合剤は均一に分配
されるので、サンプルの比表面は出発時の粉末の比表面
よりも小さい。というのは、個々の粒子は結合剤の層で
覆われるからである。これによると、単量体濃度が増え
るにつれて遊離孔の容積は減少する。固体：単量体の重
量比が９：１の未硬化体の典型的な値は、0.6cm3/gの孔
容積であり、比表面積は約30％まで減少する。未硬化体
の密度は懸濁液中の固体濃度及び単量体／固体比に非常
に影響され、約30〜50％の粉末密度に達する。
されるので、サンプルの比表面は出発時の粉末の比表面
よりも小さい。というのは、個々の粒子は結合剤の層で
覆われるからである。これによると、単量体濃度が増え
るにつれて遊離孔の容積は減少する。固体：単量体の重
量比が９：１の未硬化体の典型的な値は、0.6cm3/gの孔
容積であり、比表面積は約30％まで減少する。未硬化体
の密度は懸濁液中の固体濃度及び単量体／固体比に非常
に影響され、約30〜50％の粉末密度に達する。
【００２０】本発明の方法は、特に、下記の利点を有す
る。即ち、１つ又は複数の単量体が溶媒（水）中に溶解
されている、単量体含有懸濁液は、等しい重合体結合剤
量の懸濁液よりもずっと均一であり、ずっと低粘度であ
る。このような懸濁液の更なる利点は、分散剤及び重合
されるべき結合剤が同じでないという事実によってもた
らされる。これらの利点のために、開孔未硬化体が製造
できる。高度に充填された懸濁液は極微小粉末粒子を使
用することにより製造できる。極微小粉末粒子は、超音
波の影響の下で非常に効果的に分散され得る。超音波
は、本発明の方法で製造される懸濁液を真空中で非常に
効果的に脱気することができる。
る。即ち、１つ又は複数の単量体が溶媒（水）中に溶解
されている、単量体含有懸濁液は、等しい重合体結合剤
量の懸濁液よりもずっと均一であり、ずっと低粘度であ
る。このような懸濁液の更なる利点は、分散剤及び重合
されるべき結合剤が同じでないという事実によってもた
らされる。これらの利点のために、開孔未硬化体が製造
できる。高度に充填された懸濁液は極微小粉末粒子を使
用することにより製造できる。極微小粉末粒子は、超音
波の影響の下で非常に効果的に分散され得る。超音波
は、本発明の方法で製造される懸濁液を真空中で非常に
効果的に脱気することができる。
【００２１】分散剤（水）中に溶解された単量体分子
は、水溶性重合開始剤の添加により重合され得る。そし
て、単量体含有懸濁液の重合は高エネルギー放射線、光
（ＵＶ，ＩＲ）、昇温又は電気化学反応により開始され
得る。例えばH2O2、パーオキソジサルフェート又はアゾ
化合物のような全水溶性ラジカル形成剤を重合開始剤と
して好適に使用できる。重合開始剤は単量体濃度の約0.
05〜１モル％の濃度範囲で使用される。重合開始剤とし
て、水溶性アクリル酸エステル及びアンモニウムパーオ
キソジサルフェートを使用する際、単量体は約0.5 〜２
時間中、40℃〜80℃の範囲内の温度で重合する。単量体
の重合において、反応基を有する添加剤は成長している
重合体分子中に混入され得る。
は、水溶性重合開始剤の添加により重合され得る。そし
て、単量体含有懸濁液の重合は高エネルギー放射線、光
（ＵＶ，ＩＲ）、昇温又は電気化学反応により開始され
得る。例えばH2O2、パーオキソジサルフェート又はアゾ
化合物のような全水溶性ラジカル形成剤を重合開始剤と
して好適に使用できる。重合開始剤は単量体濃度の約0.
05〜１モル％の濃度範囲で使用される。重合開始剤とし
て、水溶性アクリル酸エステル及びアンモニウムパーオ
キソジサルフェートを使用する際、単量体は約0.5 〜２
時間中、40℃〜80℃の範囲内の温度で重合する。単量体
の重合において、反応基を有する添加剤は成長している
重合体分子中に混入され得る。
【００２２】本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。 1.円筒状のSiO2未硬化体の製造 超音波浴中で、40m2/gの比表面積を有する300gのSiO2粉
末を659gの蒸留水中で攪拌し、継続して攪拌しつつ、１
時間分散させる。不純物又は凝集物を除去するために、
高度に液化したSiO2懸濁液を15μm のメッシュサイズを
有するふるいを介して通過させ、そして超音波をあてて
真空中で脱気する。続いて、大気の酸素を排除しつつ、
40.9g のヒドロキシエチルアクリレート及び7.5 mlの２
％アンモニウム パーオキソジフルフェート溶液を懸濁
液中に溶解する。単量体含有懸濁液で満たした、例えば
ポリテトラフルオロエチレンのチューブを両端にて閉じ
て、95分間60℃で加熱した。この条件下で、単量体は重
合され、固体成形品が形成された。この成形品を型から
取り出し、40℃の温度にて空気中で乾燥した。乾燥操作
の間、成形品は等分的に収縮した（収縮率（Linear rat
eof shrinkage) は24％）。クラックのない未硬化体の
比表面積は23m2/g（SiO2出発粉末の比表面積は40m2/gで
ある) であり、得られた未硬化体の孔容積は0.65cm 3/g
、平均孔半径は、大きめのは除いて比較的狭い範囲の
孔分布で約47nmである。未硬化体の密度は0.9g/cm3であ
ることが分かった。 2. 平面状のバリウム- チタネート基板の製造 超音波浴中で、例えば約60重合度を有するアンモニウム
ポリアクリレートのような商業的に有用な１％分散剤
中に、比表面積８m2/gを有する微細なBaTiO3粉末を加え
てなる296gの懸濁液を、激しく攪拌しつつ、蒸留水中で
製造する。この懸濁液を継続して攪拌しながら１時間分
散させる。不純物又は凝集物を除くため、高度に液化し
た懸濁液を15μm のメッシュサイズを有するふるいを介
して濾過する。続いて、1.9ml の２％アンモニウム パ
ーオキソジスルフェート溶液のみならず、92.5％ヒドロ
キシエチルアクリレート、7.0 ％アクリルアミド及び0.
5％ポリエチレングリコール−ジ−メタクリレートの単
量体混合物10.9g を懸濁液中に溶解する。単量体含有懸
濁液は３分間超音波にさらすことによって真空中で脱気
し、大気の酸素を排除しつつ平たい底を有する丸い合成
樹脂皿に入れる。この型の直径と深さの比は８：１であ
る。型を閉じて、これを75分間65℃で加熱する。この条
件下で、単量体混合物は重合され、固体成形品が形成さ
れる。皿から覆いを外して、代わりに細かいメッシュの
網（gauze)を置く。その次に成形品は40℃で加熱され
る。網を通って蒸発した湿気が型上の層状の乾燥空気流
によって除去される。この乾燥工程において、未硬化体
は主に縦の収縮を受ける。体積の収縮率は53％である、
クラックのない未硬化体は3.2g/cm3の密度を有する。
る。 1.円筒状のSiO2未硬化体の製造 超音波浴中で、40m2/gの比表面積を有する300gのSiO2粉
末を659gの蒸留水中で攪拌し、継続して攪拌しつつ、１
時間分散させる。不純物又は凝集物を除去するために、
高度に液化したSiO2懸濁液を15μm のメッシュサイズを
有するふるいを介して通過させ、そして超音波をあてて
真空中で脱気する。続いて、大気の酸素を排除しつつ、
40.9g のヒドロキシエチルアクリレート及び7.5 mlの２
％アンモニウム パーオキソジフルフェート溶液を懸濁
液中に溶解する。単量体含有懸濁液で満たした、例えば
ポリテトラフルオロエチレンのチューブを両端にて閉じ
て、95分間60℃で加熱した。この条件下で、単量体は重
合され、固体成形品が形成された。この成形品を型から
取り出し、40℃の温度にて空気中で乾燥した。乾燥操作
の間、成形品は等分的に収縮した（収縮率（Linear rat
eof shrinkage) は24％）。クラックのない未硬化体の
比表面積は23m2/g（SiO2出発粉末の比表面積は40m2/gで
ある) であり、得られた未硬化体の孔容積は0.65cm 3/g
、平均孔半径は、大きめのは除いて比較的狭い範囲の
孔分布で約47nmである。未硬化体の密度は0.9g/cm3であ
ることが分かった。 2. 平面状のバリウム- チタネート基板の製造 超音波浴中で、例えば約60重合度を有するアンモニウム
ポリアクリレートのような商業的に有用な１％分散剤
中に、比表面積８m2/gを有する微細なBaTiO3粉末を加え
てなる296gの懸濁液を、激しく攪拌しつつ、蒸留水中で
製造する。この懸濁液を継続して攪拌しながら１時間分
散させる。不純物又は凝集物を除くため、高度に液化し
た懸濁液を15μm のメッシュサイズを有するふるいを介
して濾過する。続いて、1.9ml の２％アンモニウム パ
ーオキソジスルフェート溶液のみならず、92.5％ヒドロ
キシエチルアクリレート、7.0 ％アクリルアミド及び0.
5％ポリエチレングリコール−ジ−メタクリレートの単
量体混合物10.9g を懸濁液中に溶解する。単量体含有懸
濁液は３分間超音波にさらすことによって真空中で脱気
し、大気の酸素を排除しつつ平たい底を有する丸い合成
樹脂皿に入れる。この型の直径と深さの比は８：１であ
る。型を閉じて、これを75分間65℃で加熱する。この条
件下で、単量体混合物は重合され、固体成形品が形成さ
れる。皿から覆いを外して、代わりに細かいメッシュの
網（gauze)を置く。その次に成形品は40℃で加熱され
る。網を通って蒸発した湿気が型上の層状の乾燥空気流
によって除去される。この乾燥工程において、未硬化体
は主に縦の収縮を受ける。体積の収縮率は53％である、
クラックのない未硬化体は3.2g/cm3の密度を有する。
Claims (8)
- 【請求項１】 多孔性未硬化体を、高度に分散した固体
粒子、分散剤としての水、及び、分散剤中に可溶な有機
結合剤を含有する懸濁液の形で、 出発原料から成形体に形成し、その後、前記成形体を乾
燥し、焼成する方法であって、 結合剤として１又はそれ以上の単量体及び重合開始剤を
前記懸濁液に添加することを特徴とするセラミックス又
はガラス成形品の製造法。 - 【請求項２】 結合剤として単量体ビニル化合物を使用
することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 結合剤として、塩、アミド、アミン，水
酸化物，エーテル，無機基若しくはこれらの基の組合せ
のような官能基を有するエステル、又は、架橋した二又
は多官能ビニル単量体のような単量体ビニル化合物の水
溶性誘導体を使用することを特徴とする請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 結合剤を、懸濁液中の固体量の２〜30重
量％の範囲の濃度で使用することを特徴とする請求項２
又は３記載の方法。 - 【請求項５】 水溶性重合開始剤を使用することを特徴
とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 重合開始剤として、H2O2、ペルオキソジ
スルフェート又はアゾ化合物を使用することを特徴とす
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 重合開始剤を、懸濁液中の単量体濃度の
0.05〜１モル％の範囲の濃度で使用することを特徴とす
る請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 固体として、平均粒径ｄ＜１μm である
ガラス粉末又はセラミックス粉末を使用することを特徴
とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4130440:3 | 1991-09-13 | ||
| DE4130440A DE4130440A1 (de) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus keramik oder glas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05270944A true JPH05270944A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3354598B2 JP3354598B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=6440499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24345892A Expired - Fee Related JP3354598B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-09-11 | セラミックス又はガラス成形品の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0532113B1 (ja) |
| JP (1) | JP3354598B2 (ja) |
| DE (2) | DE4130440A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB9409258D0 (en) * | 1994-05-10 | 1994-06-29 | Dytech Corp Ltd | Production of ceramic articles |
| KR100252184B1 (ko) * | 1997-07-29 | 2000-04-15 | 윤종용 | 실리카 글래스의 제조방법 |
| KR100252185B1 (ko) * | 1997-08-29 | 2000-04-15 | 윤종용 | 실리카 글래스의 제조방법 |
| KR100322132B1 (ko) | 1999-01-29 | 2002-01-29 | 윤종용 | 졸-겔 공정용 실리카 글래스 조성물 |
| KR20050080879A (ko) * | 2004-02-11 | 2005-08-18 | 삼성전자주식회사 | 다공 광섬유용 모재의 제조방법 |
| WO2011004852A1 (ja) | 2009-07-08 | 2011-01-13 | 国立大学法人九州大学 | コンポジット成形体及びシリカガラス、並びに、それらの製造方法 |
| EP3266752A4 (en) * | 2015-03-04 | 2018-10-24 | Kyushu University National University Corporation | Silica glass precursor production method, silica glass precursor, silica glass production method and silica glass precursor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968460A (en) * | 1986-03-07 | 1990-11-06 | Basf Aktiengesellschaft | Ceramics |
| WO1988007505A1 (en) * | 1987-04-01 | 1988-10-06 | Ceramics Process Systems | Polymerizable binder solution for low viscosity, highly loaded particulate slurries and methods for making green articles therefrom |
| JPS63270368A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Okura Ind Co Ltd | セラミツクス多孔体の製造方法 |
| US4906424A (en) * | 1988-02-16 | 1990-03-06 | Hoechst Celanese Corp. | Reaction injection molding of ceramic or metallic greenbodies |
| US5028362A (en) * | 1988-06-17 | 1991-07-02 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Method for molding ceramic powders using a water-based gel casting |
-
1991
- 1991-09-13 DE DE4130440A patent/DE4130440A1/de not_active Ceased
-
1992
- 1992-09-09 EP EP92202733A patent/EP0532113B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-09 DE DE59209067T patent/DE59209067D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 JP JP24345892A patent/JP3354598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3354598B2 (ja) | 2002-12-09 |
| EP0532113A1 (de) | 1993-03-17 |
| DE59209067D1 (de) | 1998-01-29 |
| DE4130440A1 (de) | 1993-03-18 |
| EP0532113B1 (de) | 1997-12-17 |
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