JPH05269367A - マイクロカプセル、その製造法およびその使用法 - Google Patents
マイクロカプセル、その製造法およびその使用法Info
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- JPH05269367A JPH05269367A JP5015828A JP1582893A JPH05269367A JP H05269367 A JPH05269367 A JP H05269367A JP 5015828 A JP5015828 A JP 5015828A JP 1582893 A JP1582893 A JP 1582893A JP H05269367 A JPH05269367 A JP H05269367A
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- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】水不溶性物質、特に農薬の濃度の高い安定なカ
プセル剤の製法。 【構成】水不溶性物質を封入している固体高分子物質の
カプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の製法
であって;カプセル壁を形成するのに必要な第一の反応
性成分たとえばポリイソシアナートの溶液を水不溶性物
質中に調製し、次いでその溶液を、水中油型乳濁液を形
成するのに有効な量のスチレン−無水マレイン酸共重合
体の部分エステルの塩である界面活性剤を含有している
水性媒体中に均一に分散し、次いでそれに、攪拌しなが
ら、カプセル壁を形成するのに要求されていて第一の反
応成分に相補的である第二の反応性成分たとえばジアミ
ンまたはポリアミンを添加し、その混合条件下で第一の
反応成分と反応させ、それにより固体高分子壁が分散し
た水不溶性物質の周辺に形成されることからなる製造方
法よりなる。
プセル剤の製法。 【構成】水不溶性物質を封入している固体高分子物質の
カプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の製法
であって;カプセル壁を形成するのに必要な第一の反応
性成分たとえばポリイソシアナートの溶液を水不溶性物
質中に調製し、次いでその溶液を、水中油型乳濁液を形
成するのに有効な量のスチレン−無水マレイン酸共重合
体の部分エステルの塩である界面活性剤を含有している
水性媒体中に均一に分散し、次いでそれに、攪拌しなが
ら、カプセル壁を形成するのに要求されていて第一の反
応成分に相補的である第二の反応性成分たとえばジアミ
ンまたはポリアミンを添加し、その混合条件下で第一の
反応成分と反応させ、それにより固体高分子壁が分散し
た水不溶性物質の周辺に形成されることからなる製造方
法よりなる。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水不溶性物質のマイク
ロカプセルの安定な水性懸濁液を形成するための、水不
溶性物質中に溶解した第一の高分子形成物質の水性分散
液の、混合条件下で第一の高分子形成物質と反応する第
二のそれとの界面重合による;水不溶性物質を封入して
いる高分子物質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの
製造法に関する。本発明は該マイクロカプセルからなる
組成物と該マイクロカプセルの使用法にも関する。 【0002】 【従来の技術】カプセル壁を形成するのに要求される反
応性成分の一つを分散相に溶解し、他の一つを連続層に
溶解して、液体中で、界面重縮合を実施することにより
マイクロカプセルを形成すること自体は知られている。
そのような方法は、例えば米国特許第3,577,51
5号に開示されている。この方法は、初めに、カプセル
壁を形成するのに要求される第一の反応性成分と不溶性
物質の溶液を高剪断の連続相中で分散し;次いでそれ
に、混合下、連続層を含む媒体中に溶解した第二の相補
的な反応性成分の溶液を添加することにより実施され
る。米国特許第3,577,515号の方法では、連続
的水性相中の水不溶性物質の分散のために、ポリビニル
アルコール、ゼラチンおよびメチルセルロースのような
非イオン性の保護コロイドを使用することを推薦してい
る。多数の壁形成成分が開示されている。 【0003】この方法の一つの欠点は、マイクロカプセ
ルが大きい使用できない塊に凝集してしまう傾向がある
ので、45重量%またはそれ以上のような物質の濃縮量
をカプセル化することができない点である。 【0004】米国特許第4,280,833号、第4,
640,709号および第4,938,797号のよう
な若干数の米国特許は界面重縮合を介してのマイクロカ
プセル化の方法を開示しており、それによると45重量
%またはそれ以上のような物質の濃縮量を高分子殻壁内
にカプセル化することができ、でき上がったマイクロカ
プセルは水性媒体中で安定な懸濁液を形成する。高い濃
度のマイクロカプセルを得るためには、特定の型の界面
活性剤または界面活性剤の組み合わせ、例えば、米国特
許第4,280,833号中のリグニンスルホン酸塩、
米国特許第4,640,709号中のアルキル化ポリビ
ニルピロリドンポリマーおよび米国特許第4,938,
797号中のナフタレンスルホン酸塩のエチレンオキシ
ド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド−プロック
ポリマーとのホルムアルデヒド縮合物の組み合わせが、
重大な影響を及ぼすことが教示されている。 【0005】界面重縮合により製造したマイクロカプセ
ルは、染料、インキ、色形成剤、医薬、香料、調味料、
農薬等のような多数の用途の物質を含有できるので便利
である。第一の壁形成物質を溶解することができそして
該壁形成物質と非反応性の如何なる液体、油、低融点固
体または溶媒可溶性物質はこの方法によりカプセル化す
ることができる。一度カプセル化されると、液体または
他の型は、それがカプセル皮を破壊し、砕き、融解し、
溶解し、または他の方法によって取り除くある種の手段
により放出されるまでまたは適当な条件下で拡散が行わ
れるまで保存される。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、水性
媒体中に懸濁していて、有害生物防除剤と除草剤のよう
な農薬を含有している非常に小さい粒径のマイクロカプ
セルの製造のために特に適している。本発明の明細書
中、術語の「粒」はカプセルを意味する。 【0007】有害生物防除剤と除草剤のマイクロカプセ
ルの水性懸濁液は制御放出の有害生物防除剤と除草剤の
製剤に特に有用である:というのは、それらは通常の道
具を使用して水または液状肥料で希釈できそして散布で
きるからであり、それにより農薬を農場に均一に被覆で
きるからである。葉面へのマイクロカプセルの付着性を
上げるために使用前の製剤に膜形成剤のような添加剤を
添加できる。ある事例では、カプセル化した除草剤と有
害生物防除剤の毒性の減少と活性の延長が注目されてい
る。 【0008】大抵の水中油型界面活性剤は、マイクロカ
プセル化に適している乳濁液を製造するのに失敗してい
る。更に重要な点は、大事な壁形成段階の間、特に高濃
度の水不溶性物質が含まれる場合のマイクロカプセルの
安定な懸濁液を維持するのに成功していない。これは、
部分的に形成したカプセルの凝集を起こしより大きい集
積物になり、そしてそれは再分散することができない
か、第二の反応性成分を水中油型乳濁液中へ攪拌して入
れた時に全ての非水相の固化すらを起こしてしまう。従
って、安定な、高濃度のマイクロカプセル化した物質を
実現するための重要な因子は、安定な水中油型乳濁液を
形成しそしてもっと大切なことは、次の壁形成段階の間
のカプセルの懸濁を安定化しより大きな集積物への凝集
を回避することの両方をできる特別な型の界面活性剤ま
たは助剤の選択と使用である。 【0009】 【課題を解決するための手段】界面重縮合を介するマイ
クロカプセル化の方法においてスチレン−無水マレイン
酸共重合体の部分エステルの塩を使用することにより、
高濃度の、安定なマイクロカプセル懸濁液を得ることが
可能であることが今や見出された。かくして、本発明
は、界面重縮合を介する新規の改善した方法を提供する
ものであり、この方法は水性のマイクロカプセル懸濁液
型の高濃度水不溶性物質を得るための迅速かつ効果的な
方法を提供する。 【0010】概して、水不溶性の物質は約45重量%ま
でまたはそれより高い濃度で効果的にカプセル化でき
る。水不溶性物質、例えば有害生物防除剤または除草剤
が一度カプセル化されると、その系は他の水を基材にし
た物質、例えば液体肥料と直接配合できる液体中固体型
懸濁液になる。またはそれは水で希釈できそして通常の
散布機で散布できる。 【0011】水不溶性物質を封入している固体高分子物
質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
製造のための本発明の方法は;カプセル壁を形成するの
に必要な第一の反応性成分の溶液を水不溶性物質中に調
製し、次いで該溶液を、水中油型乳濁液を形成するのに
有効な量のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エ
ステルの塩である界面活性剤を含有している水性媒体中
に均一に分散し、次いでそれに、攪拌しながら、カプセ
ル壁を形成するのに要求されていて第一の反応成分に相
補的である第二の反応性成分を添加し、その混合条件下
で第一の反応成分と反応させることよりなる。次いでそ
の混合物を壁形成成分が互いに充分に反応するまで攪拌
し、それにより固体高分子壁が分散した水不溶性物質の
周辺に形成される。 【0012】本発明の大切な点は、特別に選択した界面
活性剤の使用にあり、その界面活性剤とはスチレン−無
水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩である。適当
なスチレン−無水マレイン酸共重合体は、米国、ペンシ
ルバニア州,マルバーン,グレイト−バレイ−パークウ
エイ5,スート300在、アトケム・ノース・アメリカ
・会社からSMAS樹脂の登録商標名で購入できる。該
樹脂は酸無水物と部分エステルの両方の型で入手でき
る。アルコールを無水物型のSMAと反応させて酸無水
基の環を開いてエステル類を形成する。エステル型はア
ンモニア水に容易に溶解し単に加熱、攪拌するだけで適
当なアンモニウム塩を形成する。そのような塩の一つ、
SMA1440Hは、1:1スチレン−無水マレイン酸
共重合体の部分エステルのアンモニウム塩であり、これ
もアトケムから購入でき、本発明の特に好ましいもので
ある。製造者によると、それらの市販の部分エステルの
エステル化の度合いは30−50%である。 【0013】他の適当な塩は、リチウム、ナトリウムお
よびカリウム塩のようなアルカリ金属塩であり、カルシ
ウムおよびマグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩
および水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四級
アンモニウム塩である。該塩は、アンモニア水溶液の代
わりに適当な無機または有機の塩の水溶液でSMA樹脂
のエステル型を単に加熱して直接に、または陽イオン交
換樹脂により間接的に取得できる。混合物が溶解性と実
施の点で有利になり得る。 【0014】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の使用量は、カプセル化する水不溶性物質
の重量に関して約0.5%ないし20%、好ましくは約
1%ないし約8%、そして最も好ましくは1ないし5%
である。 【0015】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量は、100ないし6000
の範囲、好ましくは1000ないし4000、そして更
に好ましくは1000ないし3000の範囲内にある。
数平均分子量は既知の方法、例えばゲル浸透法により測
定できる。 【0016】本発明の方法は、非常に小さく、均一な粒
径であり、水性媒体中に懸濁するマイクロカプセルの製
造に特に適している。マイクロカプセルは好ましくは農
薬を含有する。 【0017】本発明の範囲内では、適当な農薬は、水に
不溶性であり、室温で液体であるかまたは60℃以下の
融点を持ち、または水に溶解しない溶媒中に溶解し、そ
して第一の反応性の壁形成成分を溶解するが、それに対
して非反応性であるそれらである。 【0018】本発明の方法を実施するに当たっては、水
不溶性物質は液状でなければならない。通常固体である
物質については、この方法は水不溶性物質の融点以上の
温度で界面重縮合を実施することによりまたは農薬的に
適当な水不溶性溶媒の充分な量を添加することにより実
行できる。 【0019】農薬を溶解してもよくそしてカプセル壁を
形成するのに使用される成分に対して不活性の適当な水
不溶性溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、鉱油、ケロシンおよび炭化水素並びに登録商
標名「シェルゾル」(シェル化学)およびアロマチック
200(エクソン)で購入できるモノ−またはポリアル
キル化芳香族である。シクロヘキサノンのような水不溶
性ケトン、カメスター9014(テトラデカン酸メチル
エステル、ウイツコから購入)のような長鎖酸のエステ
ル並びに塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
およびo−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素も適当である。 【0020】本発明の方法では、非常に広範囲の農薬、
例えば除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、殺線虫剤、薬害軽減剤および外部寄生虫殺滅剤を
カプセル化することが可能である。 【0021】それらの化学構造については、これらの物
質は非常に広い範囲の化合物群に属する。本発明の方法
でカプセル化することのできる農薬が属してよい化合物
群の例は、ジニトロアニリン、アシルアラニン、トリア
ジンおよびトリアゾール誘導体、カーバメート、リン酸
エステル、ピレスロイド、ベンジル酸エステル、多環式
ハロゲン化炭化水素、ホルムアミジンおよびジヒドロ−
1,3−チアゾール−2−イリデン・アニリンを包含す
る。上述の化合物群の適当な個々の化合物を列挙する。
各々を化合物を命名するのに一般名が判明している場合
はそれを使用する(ペスティサイド・マニュアル、9
版,1991年、ブリティシュ・クロップ・プロテクシ
ョン・カウンシルを参照)。 【0022】s−トリアジン アトラジン、プロパジン、ターブチルアジン(terb
utylazine)、アメトリン、アジプロトリン
(aziprotryne)、デスメトリン(desm
etryn)、ジプロペツリン(dipropetry
n)、プロメトリン、ターブチリン(terbutry
n)、セクブメトン(secbumeton)およびタ
ーブメトン(terbumeton)。 【0023】尿素 クロルブロムロン(chlorbromuron)、ク
ロルクスロン(chloroxuron)、クロルトル
ロン(chlorotoluron)、フルオメトロン
(fluometuron)、メトブロムロン(met
obromuron)およびチアザフルロン(thia
zafluron)。 【0024】ハロアセトアニリド ジメタコル(dimethacor)、メトラクロル
(metolachlor)、プレチラクロル(pre
tilachlor)、2−クロル−N−(1−メチル
−2−メトキシエチル)−アセツ−2,4−キシリダイ
ド、アラクロル、ブタクロル、ジエタチル−エチル(d
iethtyl−ethyl)およびプロパクロル。 【0025】ジフェニルエーテル ビフェノクス(bifenox)、ジクロフォップメチ
ル(diclofopmethyl)、4−(4−ペン
チン−1−イルオキシ)ジフェニルエステル、シス,ト
ランス−(±)−2−エチル−5−(4−フェノキシ−
フェノキシメチル)−1,3−ジオキソラン。 【0026】フェノキシフェニルプロピオン酸誘導体 フルアジフォップ(fluazifop)。 【0027】ジニトロアニリン ブツラリン(butralin)、エタルフルラリン
(ethalfluralin)、フルクロラリン(f
luchloralin)、イソプロパリン(isop
ropalin)、ペンジメタリン(pendimet
halin)、プロフルラリン(proflurali
n)およびトリフルラリン(triflurali
n)。 【0028】アシルアラニン フルララキシリル(flularaxyl)、メタラキ
シル(metalaxyl)、ベンゾイルプロプ−エチ
ル(benzolyprop−ethyl)およびフラ
ムプロプ−メチル(flamprop−methl)。 【0029】トリアゾール誘導体 エタコナゾール(etaconazole)、プロピコ
ナゾール(propiconazole)、1−[2−
(2,4−ジクロルフェニル)−ペンツ−1−イル]−
1H,1,2,4−トリアゾールおよびトリアジメフォ
ン(triadimefon)。 【0030】カーバメート ジオキサカルブ(dioxacarb)、フラチオカル
ブ(furathiocarb)、アルジカルブ(al
dicarb)、ベノミル、2−sec−ブチルフェニ
ルメチルカーバメート、エチオフェンカルブ(etio
fencarb)、イソプロカルブ(isoproca
rb)、プロポクスル(propoxur)、カルベタ
ミド(carbetamide)、ブチレート(but
ylate)、ジ−アレイト(di−allate)、
EPTC、モリネート、チオベンカルブ、トリアレート
(triallate)およびヴェルノレート(ver
nolate)。 【0031】リン酸エステル ピペロホス(piperophos)、アニロホス(a
nilophos)、ブタミホス(butamipho
s)、アザメチホス(azamethipos)、クロ
ルフェンヴィンホス(chlorphenvinpho
s)、ジクロルホス(dichlorvos)、ダイア
ジノン、メチアダチオン(methiadathio
n)、アジンホス−エチル(azinphos−eth
yl)、アジンホス−メチル(azinphos−me
thyl)、クロルピリホス(chlorpyriph
os)、クロルチオホス(chlorthiopho
s)、クロトキシホス(crotoxiphos)、シ
アノホス(cyanophos)、ジメトン(dime
ton)、ジアリホルス(dialifors)、ジメ
トエート、ダイスルホトン(disulfoton)、
エトリムホス(etrimfos)、ファムフール(f
amphur)、フルスルフォチオン(flusulf
othion)、フルチオン(fluthion)、フ
ォノフォス(fonofos)、フォルモチオン(fo
rmothion)、ヘプテノホス(heptenop
hos)、イサゾホス(isazophos)、イソフ
ェンホス(isofenphos)、イソキサチオン
(isoxathion)、マラチオン(malath
ion)、メホスホラン(mephosphola
n)、メビンホス(mevinphos)、ナレド(n
aled)、オキシジメトン−メチル(oxydeme
ton−methyl)、オキシデプロホス(oxyd
eprofos)、パラチオン(parathio
n)、フォキシム(phoxim)、ピリミホス−メチ
ル(pyrimiphos−methyl)、プロフェ
ノホス(profenofos)、プロパホス(pro
paphos)、プスペタムホス(propetamp
hos)、プロチオホス(protiophos)、キ
ナルホス(quinalphos)、スルプロホス(s
ulprpfos)、フェメホス(phemepho
s)、ターブホス(terbuphos)、トリアゾホ
ス(triazophos)、トリクロロネート(tr
ichloronate)、フェナミホス(fenam
iphos)、S−ベンジル−O,O−ジイソプロピル
ホスホロチオエート、エジフェンホス(edifenp
hos)およびピラゾホス(pyrazophos)。 【0032】ピレスロイド アレスリン、ビオアレスリン、ビオレスメスリン、サイ
ハロトリン(cyhalotrin)、サイパーメスリ
ン、デルタメスリン、フェンプロパスリン、フェンバレ
レート、フルサイトリネート(flucythrina
te)、フルヴァリネート、パ−メスリン、ピレスリ
ン、レスメスリン、テトラメスリンおよびトラロメスリ
ン(tralomethrin)。 【0033】ベンジル酸エステル ブロモプロピレート、クロルベンジレートおよびクロル
プロピレート(chlorpropylate)。 【0034】多環式ハロゲン化炭化水素 アルドリンおよびエンドスルファン。 【0035】ホルムアミジン クロルジメホルム(chlordimeform)、ジ
ヒドロ−1,3−チアゾール−2−イリデン−アニリン
およびn−(2,3,−ジヒドロ−3−メチル−1,3
−チアゾール−2−イリデン)−2,4−キシリデン。 【0036】いろいろの化合物群 メトプレン、キノプレン(kinopren)、フルプ
ロピモルフ、トリデモルフ、ブロモキシニル、クリミジ
ン(crymidine)、ブピリメート(bupyr
imate)、セトキシジム(sethoxidi
m)、クロルフェンプロプ−メチル(chlorphe
nprop−methyl),カルボキシン(carb
oxin)、ブチオベート(buthiobate)、
アミトラズ、ジコフォル(dicofol)、オキサジ
アゾン(oxadiazon)、プロクロラズ(pro
chlaraz)、プロパガイト(propagit
e)、ジカンバ(dicamba)、カムフェクロル
(camphechlor)およびクロルフェンゾン
(chlorfenzon)。 【0037】特に好ましい農薬は、メトラクロル(me
tolachlor)、プロフェノホス(profen
ofos)、イサゾホス(isazophos)、プロ
ピコナゾール(propiconazole)、ダイア
ジノンおよびシス,トランス−(±)−2−エチル−5
−(4−フェノキシ−フェノキシメチル)−1,3−ジ
オキソランである。 【0038】本発明の範囲内では、カプセル化できる農
薬の量は、通常リットル当り少なくとも100gまたは
10重量%のマイクロカプセルであり、リットル当り約
700gのまたは70重量%のマイクロカプセルに上げ
ることができる。通常の4ポンド/ガロンの濃度または
45重量%は通常難なく達成できる。実際の操作では、
当業者に理解されるように、もしも極端に高い濃度の農
薬がカプセル化される場合は得られた懸濁液は非常に濃
厚である。 【0039】更に、カプセル化される農薬は、一つだけ
の型に限定する必要はなく、2種またはそれ以上の型の
組み合わ、例えば、2種の除草剤、または殺虫剤または
植物保護剤と一緒の除草剤であってよい。 【0040】例えば、米国特許第3,577,515
号、4,563,212号と4,640,709号か
ら、相補的反応体の間の界面重縮合を介するマイクロカ
プセル化の方法は多数の重縮合に適用できることは良く
知られている。換言すれば、反応体の対であって、界面
においてそれらのそれぞれの担体液体から界面重縮合を
して固体ポリマーを形成できる反応体の対を選択するこ
とにより、いろいろなポリマーのカプセルの薄皮を形成
することができる。米国特許第4,640,709号は
適当な相補的反応体、そしてポリアミド、ポリスルホン
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリ尿素およびそれの混合物の形でのカプセル壁を
形成するためのそれらの使用法を開示、例示している。
そこに開示された壁形成反応体と方法を使用するが、そ
こで使用されているアルキル化ポリビニルピリドン乳化
剤を本発明のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の適当な量で置換することにより;ルーチ
ン的実験作業だけで、ポリアミド、ポリスルホンアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンま
たはポリ尿素壁内にカプセル封入した水不溶性物質の非
常に多種類の型の高い濃度の、安定な、マイクロカプセ
ル懸濁液マイクロカプセル懸濁液を得ることが可能であ
る。 【0041】好ましいカプセル化される物質は農薬であ
り、該物質にとって、好ましい壁は、ポリ尿素を形成す
るためにジアミンまたはポリアミンの水溶液と、水不溶
性物質に溶解したポリイソシアナートを反応させること
により形成したそれである。 【0042】本発明の範囲内では、ポリイソシアナート
は分子中に2個またはそれ以上のイソシアナート基を持
つそれらの化合物を意味すると概して理解されるだろ
う。好ましいイソシアナートはジ−またはトリイソシア
ナートであり、そのイソシアナート基は脂肪族または芳
香族基に結合していてよい。適当な脂肪族ジイソシアナ
ートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタ
メチレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソ
シアナートを包含する。適当な芳香族ジイソシアナート
は、トルエンジイソシアナート(TDI;2,4−と
2,6−の混合物)、ジフェニルメテン−4,4′−ジ
イソシアナート(MDI、登録商標:デスモヅルVL
(DESMODUR VL),モーベイ社(Mobay
Corp.,)(ピッツバーグ在)):ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート(登録商標:MONDUR
MR,モーベイ社(Mobay Corp.,)(ピ
ッツバーグ在)、登録商標:PAPIとPAPI 13
5(アップジョン社),2,4,4′−ジフェニルエー
テルトリイソシアナート、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジフェニルジイソシアナート、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジフェニルジイソシアナート、1,5
−ナフタレンジイソシアナートおよび4,4′,4″−
トリフェニルメタントリイソシアナートを包含する。更
に適当なジイソシアナートはイソホロンジイソシアナー
トである。 【0043】エチレングリコール、グリセリンおよびト
リメチロールプロパンとのジイソシアナートの付加物で
あって、多価アルコールモル当り、各々のアルコールの
ヒドロキシル基の数に該当するジイソシアナートのモル
数の付加によって得られる付加物も好ましい。この方法
でもって、ジイソシアナートの若干数は多価アルコール
にウレタン基を介して結合し高分子量のポリイソシアナ
ートを形成する。この種類で特に適当な製品である、登
録商標:DESMODUR L((MobayCor
p.,)(ピッツバーグ在))は、3モルのトルエンジ
イソシアナートを1モルの2−エチレングリセリン
(1,1−ビスメチロールプロパン)と反応きさせるこ
とにより合成できる。別の適当な製品は、エチレングリ
コールまたはグリセリンとのヘキサメチレンジイソシア
ナートまたはイソホロンジイソシアナートの付加により
得られる。好ましいポリイソシアナートはジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアナートとポリメチレンポリ
フェノールイソシアナートである。 【0044】上述したようなジ−とトリイソシアナート
は、個々にまたはそのようなイソシアナートの2種また
はそれ以上の混合物として使用できる。 【0045】本発明の範囲内の適当なポリアミンは、分
子中に2個またはそれ以上のアミノ基を含み、そのアミ
ノ基が脂肪族または芳香族基に結合していてもよい一般
的な化合物を意味するものと理解されるだろう。適当な
脂肪族ポリアミンの例は、次式: H2 N−(CH2 )n −NH2 (式中、nは2ないし6の整数を表す。)のα,ω−ジ
アミンである。そのようなジアミンの例は、エチレンジ
アミン、プロピレン−1,3−ジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチ
レンジアミンである。好ましいジアミンはヘキサメチレ
ンジアミンである。 【0046】別の適当な脂肪族ポリアミンは次式: H2 N−(CH2 −CH2 −NH)n −H (式中、nは2ないし5の整数を表す。)のポリエチレ
ンイミンである。そのようなポリエチレンイミンの代表
例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘ
キサミンである。 【0047】別の適当な脂肪族ポリアミンは、次式: H2 N-(CH2 )3 O−(CH2 )4 O−(CH2 )3
−NH2 の4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミンのよ
うなジオキサアルカン−α,ω−ジアミンである。 【0048】適当な芳香族ポリアミンの例は、1,3−
フェニルジアミン、2,4−および2,6−トルエンジ
アミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,5
−ジアミノナフタレン、1,3,5−トリアミノベンゼ
ン、2,4,6−トリアミノトルエン、1,3,6−ト
リアミノナフタレン、2,4,4′−トリアミノジフェ
ニルエーテル、3,4,5−トリアミノ−1,2,4−
トリアゾールおよび1,4,5,8−テトラアミノアン
トラキノンである。水に不溶性であるか充分に溶解しな
いそれらのポリアミンはそれらの塩酸塩として使用して
もよい。 【0049】更に適当なポリアミンは、アミノ基に加え
てスルホン酸基またはカルボキシル基を持つそれらであ
る。そのようなポリアミンの例は1,4−ジフェニレン
ジアミンスルホン酸、4,4′−ジアミノジフェニル−
2−スルホン酸、またはアルニチン(arnithin
e)とリジン(lysine)のようなジアミノモノカ
ルボン酸のようなジアミノモノカルボン酸である。 【0050】上述したようなポリアミンは、個々にまた
は2種またはそれ以上のポリアミンの混合物として使用
してもよい。それらは水溶液として添加すると便利であ
る。 【0051】マイクロカプセルの殻壁の含有量は、これ
は使用される相補的壁形成成分の量により決められるの
であるが、カプセル化される物質を基準にして約2.5
ないし30重量%、好ましくは5ないし20重量%で変
化する。 【0052】使用される相補的壁形成成分の量の各々
は、それらの当量重量に従って変化する。大体化学量論
的量が好ましいというものの、一成分の過剰はこの発明
の範囲から外れることなしに使用できる。カプセル壁を
形成するのに必要な成分の全量は、各々の場合第一に、
形成されるカプセルの壁の厚みそしてカプセルの大きさ
にも依存する。 【0053】本発明の方法は、水不溶性物質(これはそ
の融点を下げるために溶媒を含有していてもよい。)の
融点より高い如何なる温度、換言すれば室温以下から適
当な中程度の温度そして溶媒を使用するならば、その沸
点までの温度で実施できる。実際の適当な温度は10な
いし75℃である。20ないし45℃の温度範囲内でこ
の発明の方法を実施するのが好ましい。ポリアミンとの
ポリイソシアナートとの反応を完遂するために要する時
間は、通常、室温で2ないし30分間である。変換の程
度と終点は、水相に存在する遊離アミンの滴定により測
定される。 【0054】本発明の方法で得られるマイクロカプセル
の懸濁液はすぐ使用できるようになっている。しかし、
輸送と貯蔵のためにそれらは、界面活性剤、増粘剤、消
泡剤および凍結防止剤のような別の成分の添加により安
定化できる。 【0055】マイクロカプセルを得られた懸濁液からろ
過または遠心分離により直接に分離しそしてそれらを乾
燥するかまたはもう一度懸濁液に変換することも可能で
ある。懸濁液から単離しそして乾燥したマイクロカプセ
ルは、実質的に無限の貯蔵寿命を持つフロワブル粉の形
状である。 【0056】マイクロカプセル化した農薬の上述の利点
に加えて、本発明のマイクロカプセルはある場合には、
除草効果を減少せずに作物への損傷を減少させる。 【0057】別の本発明の目的は、マイクロカプセル化
の方法において、界面活性剤としてスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の部分エステルの塩を使用することであ
る。好ましい塩は、アンモニウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのそれら
である。 【0058】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量は、1000と6000の
間、好ましくは1000ないし4000である。 【0059】本発明の別の目的は、ここに記述した方法
により製造したマイクロカプセルの水性懸濁液を含有す
る組成物である。 【0060】別の本発明の目的は、上述した方法に従っ
てカプセル化した農薬を、植物生長調節剤または有害生
物防除剤として所望する植物または動物の生育箇所に適
用することにより使用する方法である。 【0061】 【実施例】本発明を、下記の実施例により説明するが、
これらは本来、単に説明だけの目的であって限定のため
ではない。実施例1 ブリンクマン・ホモジナイザーと250mlビンを使用
して、49.7gの水の中にSMA(登録商標)樹脂1
440H(ペンシルバニア州,マルバーン,グレイト−
バレイ−パークウエイ5,スート300在、アトケム・
ノース・アメリカ・会社から入手)1.08gの溶液中
に、高剪断攪拌で、50gのメトラクロル(metol
achlor)中の3.48gのMONDUR MR
(モーベイ社(Mobay Corp.,))を分散す
る。高剪断攪拌を1分間保ち、そしてその後、剪断を
2.15gのHMDA(ヘキサメチレンジアミン70%
水溶液)の添加と平行して減少する。ゆっくりした添加
を約30分間継続し、その間に懸濁助剤であるシポネー
ト・DSB(ローン−プーラン社からのジフェニルオキ
シドジスルホネート溶液)を1.07g添加する。平均
のカプセル径は約5ないし20ミクロンである。 【0062】実施例2 2.15gのSMA 1440Hを、250mlビン中
の47.6gの水の中に、添加する。SMA 1440
Hが完全に溶解するまで混合物を穏やかに攪拌する。次
いでSMA 1440Hの水溶液を、ブリンクマン・ホ
モジナイザーを使用して高剪断攪拌下50gのダイアジ
ノン中の3.48gのMONDUR MRの溶液を乳化
するために使用する。高剪断攪拌を、一分間にわたり保
ち、そしてその後、その剪断を4.3gのHMDA(3
5%水溶液)の添加に平行して減少する。ゆっくりとし
た攪拌を30分間にわたり継続する。平均径は約2ない
し20ミクロンである。 【0063】実施例3 初めに、30.96gのプロピコナゾールを、7.74
gのケメスター(Kemester)9014(テトラ
デカン酸メチルエステル(ウィツコ社(Witco C
o.)から)に溶解する。次いで、2.7gのMOND
UR MRをプロピコナゾール溶液に添加する。その混
合物を、ブリンクマン・ホモジナイザーを使用して高剪
断攪拌下59.5gの水の中の3.22gのSMA 1
440Hの溶液中に乳化する。高剪断攪拌を、一分間に
わたり保ち、そしてその後、その剪断を4.3gのHM
DA(35%水溶液)の添加に平行して減少する。ゆっ
くりとした攪拌を30分間にわたり継続する。平均径は
約5ないし50ミクロンである。 【0064】実施例4 不適当な界面活性剤を使用した最も一般的結果は、HM
DAのような第二の反応性の成分を油/水乳濁液に添加
した時に、その系は直ぐ固化しそして幾分かの大きい使
用できない塊を形成する。モルウェット(Morwe
t)DB(ドソト・ケミカルズ(DeSoto Che
micals)は、ジブチルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩であって、農業製剤中で広く使用されている
界面活性剤である。しかし、それは高濃度のマイクロカ
プセル化に適当でない。これを次に説明する: 【0065】50gのメトラクロル中の3.48gのM
ONDUR MRの溶液を、ブリンクマン・ホモジナイ
ザーを使用して高剪断下、45.4gの水中の5.38
gのモルウェットDBの溶液中乳化する。高剪断攪拌下
を1分間にわたり維持し、その後、剪断を4.23gの
HMDA(46・7%水溶液)の添加に平行して減少す
る。チーズ様の塊が直ぐ形成する。 【0066】実施例5: 棉を4列×50フィートのプロット規模で植えた;畝間
40インチおよび植物間2インチ。三つの試験をテキサ
ス州内の3地点で実施した。プロフェノホス(本発明に
従ってマイクロカプセル化し乾燥粉末として単離した)
を、キュラクロン(CURACRONE 8E)〔(ノ
ースカロライナ州、グリーンズボロ、チバ−ガイギー
社、プロフェノホスの乳化性濃縮液)〕と真向かいに比
較した。製剤をジョン・ジール葉面散布機を使用してエ
ーカー当り1ポンドの活性成分の薬量で棉の葉面に適用
した。製剤の効果を、処理後1週間と2週間におけるプ
ロット当り50葉当りのスポドプテラ・フルギペルダ
(Spodoptera Frugiperda)とヘ
リオシス・ジー(Heliothis zea)に対す
る幼虫防除のパーセントにより評価した。棉の葉の損傷
についての視覚検査も、処理後1週間と2週間に実施し
た。下記の結果は、マイクロカプセル化したプロフェノ
ホスは同等の防虫効果を維持しているものの作物の損傷
は少ないことを示している。 【0067】 【表1】【0068】 【表2】
ロカプセルの安定な水性懸濁液を形成するための、水不
溶性物質中に溶解した第一の高分子形成物質の水性分散
液の、混合条件下で第一の高分子形成物質と反応する第
二のそれとの界面重合による;水不溶性物質を封入して
いる高分子物質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの
製造法に関する。本発明は該マイクロカプセルからなる
組成物と該マイクロカプセルの使用法にも関する。 【0002】 【従来の技術】カプセル壁を形成するのに要求される反
応性成分の一つを分散相に溶解し、他の一つを連続層に
溶解して、液体中で、界面重縮合を実施することにより
マイクロカプセルを形成すること自体は知られている。
そのような方法は、例えば米国特許第3,577,51
5号に開示されている。この方法は、初めに、カプセル
壁を形成するのに要求される第一の反応性成分と不溶性
物質の溶液を高剪断の連続相中で分散し;次いでそれ
に、混合下、連続層を含む媒体中に溶解した第二の相補
的な反応性成分の溶液を添加することにより実施され
る。米国特許第3,577,515号の方法では、連続
的水性相中の水不溶性物質の分散のために、ポリビニル
アルコール、ゼラチンおよびメチルセルロースのような
非イオン性の保護コロイドを使用することを推薦してい
る。多数の壁形成成分が開示されている。 【0003】この方法の一つの欠点は、マイクロカプセ
ルが大きい使用できない塊に凝集してしまう傾向がある
ので、45重量%またはそれ以上のような物質の濃縮量
をカプセル化することができない点である。 【0004】米国特許第4,280,833号、第4,
640,709号および第4,938,797号のよう
な若干数の米国特許は界面重縮合を介してのマイクロカ
プセル化の方法を開示しており、それによると45重量
%またはそれ以上のような物質の濃縮量を高分子殻壁内
にカプセル化することができ、でき上がったマイクロカ
プセルは水性媒体中で安定な懸濁液を形成する。高い濃
度のマイクロカプセルを得るためには、特定の型の界面
活性剤または界面活性剤の組み合わせ、例えば、米国特
許第4,280,833号中のリグニンスルホン酸塩、
米国特許第4,640,709号中のアルキル化ポリビ
ニルピロリドンポリマーおよび米国特許第4,938,
797号中のナフタレンスルホン酸塩のエチレンオキシ
ド/プロピレンオキシド/エチレンオキシド−プロック
ポリマーとのホルムアルデヒド縮合物の組み合わせが、
重大な影響を及ぼすことが教示されている。 【0005】界面重縮合により製造したマイクロカプセ
ルは、染料、インキ、色形成剤、医薬、香料、調味料、
農薬等のような多数の用途の物質を含有できるので便利
である。第一の壁形成物質を溶解することができそして
該壁形成物質と非反応性の如何なる液体、油、低融点固
体または溶媒可溶性物質はこの方法によりカプセル化す
ることができる。一度カプセル化されると、液体または
他の型は、それがカプセル皮を破壊し、砕き、融解し、
溶解し、または他の方法によって取り除くある種の手段
により放出されるまでまたは適当な条件下で拡散が行わ
れるまで保存される。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】本発明の方法は、水性
媒体中に懸濁していて、有害生物防除剤と除草剤のよう
な農薬を含有している非常に小さい粒径のマイクロカプ
セルの製造のために特に適している。本発明の明細書
中、術語の「粒」はカプセルを意味する。 【0007】有害生物防除剤と除草剤のマイクロカプセ
ルの水性懸濁液は制御放出の有害生物防除剤と除草剤の
製剤に特に有用である:というのは、それらは通常の道
具を使用して水または液状肥料で希釈できそして散布で
きるからであり、それにより農薬を農場に均一に被覆で
きるからである。葉面へのマイクロカプセルの付着性を
上げるために使用前の製剤に膜形成剤のような添加剤を
添加できる。ある事例では、カプセル化した除草剤と有
害生物防除剤の毒性の減少と活性の延長が注目されてい
る。 【0008】大抵の水中油型界面活性剤は、マイクロカ
プセル化に適している乳濁液を製造するのに失敗してい
る。更に重要な点は、大事な壁形成段階の間、特に高濃
度の水不溶性物質が含まれる場合のマイクロカプセルの
安定な懸濁液を維持するのに成功していない。これは、
部分的に形成したカプセルの凝集を起こしより大きい集
積物になり、そしてそれは再分散することができない
か、第二の反応性成分を水中油型乳濁液中へ攪拌して入
れた時に全ての非水相の固化すらを起こしてしまう。従
って、安定な、高濃度のマイクロカプセル化した物質を
実現するための重要な因子は、安定な水中油型乳濁液を
形成しそしてもっと大切なことは、次の壁形成段階の間
のカプセルの懸濁を安定化しより大きな集積物への凝集
を回避することの両方をできる特別な型の界面活性剤ま
たは助剤の選択と使用である。 【0009】 【課題を解決するための手段】界面重縮合を介するマイ
クロカプセル化の方法においてスチレン−無水マレイン
酸共重合体の部分エステルの塩を使用することにより、
高濃度の、安定なマイクロカプセル懸濁液を得ることが
可能であることが今や見出された。かくして、本発明
は、界面重縮合を介する新規の改善した方法を提供する
ものであり、この方法は水性のマイクロカプセル懸濁液
型の高濃度水不溶性物質を得るための迅速かつ効果的な
方法を提供する。 【0010】概して、水不溶性の物質は約45重量%ま
でまたはそれより高い濃度で効果的にカプセル化でき
る。水不溶性物質、例えば有害生物防除剤または除草剤
が一度カプセル化されると、その系は他の水を基材にし
た物質、例えば液体肥料と直接配合できる液体中固体型
懸濁液になる。またはそれは水で希釈できそして通常の
散布機で散布できる。 【0011】水不溶性物質を封入している固体高分子物
質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
製造のための本発明の方法は;カプセル壁を形成するの
に必要な第一の反応性成分の溶液を水不溶性物質中に調
製し、次いで該溶液を、水中油型乳濁液を形成するのに
有効な量のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エ
ステルの塩である界面活性剤を含有している水性媒体中
に均一に分散し、次いでそれに、攪拌しながら、カプセ
ル壁を形成するのに要求されていて第一の反応成分に相
補的である第二の反応性成分を添加し、その混合条件下
で第一の反応成分と反応させることよりなる。次いでそ
の混合物を壁形成成分が互いに充分に反応するまで攪拌
し、それにより固体高分子壁が分散した水不溶性物質の
周辺に形成される。 【0012】本発明の大切な点は、特別に選択した界面
活性剤の使用にあり、その界面活性剤とはスチレン−無
水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩である。適当
なスチレン−無水マレイン酸共重合体は、米国、ペンシ
ルバニア州,マルバーン,グレイト−バレイ−パークウ
エイ5,スート300在、アトケム・ノース・アメリカ
・会社からSMAS樹脂の登録商標名で購入できる。該
樹脂は酸無水物と部分エステルの両方の型で入手でき
る。アルコールを無水物型のSMAと反応させて酸無水
基の環を開いてエステル類を形成する。エステル型はア
ンモニア水に容易に溶解し単に加熱、攪拌するだけで適
当なアンモニウム塩を形成する。そのような塩の一つ、
SMA1440Hは、1:1スチレン−無水マレイン酸
共重合体の部分エステルのアンモニウム塩であり、これ
もアトケムから購入でき、本発明の特に好ましいもので
ある。製造者によると、それらの市販の部分エステルの
エステル化の度合いは30−50%である。 【0013】他の適当な塩は、リチウム、ナトリウムお
よびカリウム塩のようなアルカリ金属塩であり、カルシ
ウムおよびマグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩
および水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四級
アンモニウム塩である。該塩は、アンモニア水溶液の代
わりに適当な無機または有機の塩の水溶液でSMA樹脂
のエステル型を単に加熱して直接に、または陽イオン交
換樹脂により間接的に取得できる。混合物が溶解性と実
施の点で有利になり得る。 【0014】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の使用量は、カプセル化する水不溶性物質
の重量に関して約0.5%ないし20%、好ましくは約
1%ないし約8%、そして最も好ましくは1ないし5%
である。 【0015】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量は、100ないし6000
の範囲、好ましくは1000ないし4000、そして更
に好ましくは1000ないし3000の範囲内にある。
数平均分子量は既知の方法、例えばゲル浸透法により測
定できる。 【0016】本発明の方法は、非常に小さく、均一な粒
径であり、水性媒体中に懸濁するマイクロカプセルの製
造に特に適している。マイクロカプセルは好ましくは農
薬を含有する。 【0017】本発明の範囲内では、適当な農薬は、水に
不溶性であり、室温で液体であるかまたは60℃以下の
融点を持ち、または水に溶解しない溶媒中に溶解し、そ
して第一の反応性の壁形成成分を溶解するが、それに対
して非反応性であるそれらである。 【0018】本発明の方法を実施するに当たっては、水
不溶性物質は液状でなければならない。通常固体である
物質については、この方法は水不溶性物質の融点以上の
温度で界面重縮合を実施することによりまたは農薬的に
適当な水不溶性溶媒の充分な量を添加することにより実
行できる。 【0019】農薬を溶解してもよくそしてカプセル壁を
形成するのに使用される成分に対して不活性の適当な水
不溶性溶媒は、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、鉱油、ケロシンおよび炭化水素並びに登録商
標名「シェルゾル」(シェル化学)およびアロマチック
200(エクソン)で購入できるモノ−またはポリアル
キル化芳香族である。シクロヘキサノンのような水不溶
性ケトン、カメスター9014(テトラデカン酸メチル
エステル、ウイツコから購入)のような長鎖酸のエステ
ル並びに塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
およびo−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水
素も適当である。 【0020】本発明の方法では、非常に広範囲の農薬、
例えば除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺
菌剤、殺線虫剤、薬害軽減剤および外部寄生虫殺滅剤を
カプセル化することが可能である。 【0021】それらの化学構造については、これらの物
質は非常に広い範囲の化合物群に属する。本発明の方法
でカプセル化することのできる農薬が属してよい化合物
群の例は、ジニトロアニリン、アシルアラニン、トリア
ジンおよびトリアゾール誘導体、カーバメート、リン酸
エステル、ピレスロイド、ベンジル酸エステル、多環式
ハロゲン化炭化水素、ホルムアミジンおよびジヒドロ−
1,3−チアゾール−2−イリデン・アニリンを包含す
る。上述の化合物群の適当な個々の化合物を列挙する。
各々を化合物を命名するのに一般名が判明している場合
はそれを使用する(ペスティサイド・マニュアル、9
版,1991年、ブリティシュ・クロップ・プロテクシ
ョン・カウンシルを参照)。 【0022】s−トリアジン アトラジン、プロパジン、ターブチルアジン(terb
utylazine)、アメトリン、アジプロトリン
(aziprotryne)、デスメトリン(desm
etryn)、ジプロペツリン(dipropetry
n)、プロメトリン、ターブチリン(terbutry
n)、セクブメトン(secbumeton)およびタ
ーブメトン(terbumeton)。 【0023】尿素 クロルブロムロン(chlorbromuron)、ク
ロルクスロン(chloroxuron)、クロルトル
ロン(chlorotoluron)、フルオメトロン
(fluometuron)、メトブロムロン(met
obromuron)およびチアザフルロン(thia
zafluron)。 【0024】ハロアセトアニリド ジメタコル(dimethacor)、メトラクロル
(metolachlor)、プレチラクロル(pre
tilachlor)、2−クロル−N−(1−メチル
−2−メトキシエチル)−アセツ−2,4−キシリダイ
ド、アラクロル、ブタクロル、ジエタチル−エチル(d
iethtyl−ethyl)およびプロパクロル。 【0025】ジフェニルエーテル ビフェノクス(bifenox)、ジクロフォップメチ
ル(diclofopmethyl)、4−(4−ペン
チン−1−イルオキシ)ジフェニルエステル、シス,ト
ランス−(±)−2−エチル−5−(4−フェノキシ−
フェノキシメチル)−1,3−ジオキソラン。 【0026】フェノキシフェニルプロピオン酸誘導体 フルアジフォップ(fluazifop)。 【0027】ジニトロアニリン ブツラリン(butralin)、エタルフルラリン
(ethalfluralin)、フルクロラリン(f
luchloralin)、イソプロパリン(isop
ropalin)、ペンジメタリン(pendimet
halin)、プロフルラリン(proflurali
n)およびトリフルラリン(triflurali
n)。 【0028】アシルアラニン フルララキシリル(flularaxyl)、メタラキ
シル(metalaxyl)、ベンゾイルプロプ−エチ
ル(benzolyprop−ethyl)およびフラ
ムプロプ−メチル(flamprop−methl)。 【0029】トリアゾール誘導体 エタコナゾール(etaconazole)、プロピコ
ナゾール(propiconazole)、1−[2−
(2,4−ジクロルフェニル)−ペンツ−1−イル]−
1H,1,2,4−トリアゾールおよびトリアジメフォ
ン(triadimefon)。 【0030】カーバメート ジオキサカルブ(dioxacarb)、フラチオカル
ブ(furathiocarb)、アルジカルブ(al
dicarb)、ベノミル、2−sec−ブチルフェニ
ルメチルカーバメート、エチオフェンカルブ(etio
fencarb)、イソプロカルブ(isoproca
rb)、プロポクスル(propoxur)、カルベタ
ミド(carbetamide)、ブチレート(but
ylate)、ジ−アレイト(di−allate)、
EPTC、モリネート、チオベンカルブ、トリアレート
(triallate)およびヴェルノレート(ver
nolate)。 【0031】リン酸エステル ピペロホス(piperophos)、アニロホス(a
nilophos)、ブタミホス(butamipho
s)、アザメチホス(azamethipos)、クロ
ルフェンヴィンホス(chlorphenvinpho
s)、ジクロルホス(dichlorvos)、ダイア
ジノン、メチアダチオン(methiadathio
n)、アジンホス−エチル(azinphos−eth
yl)、アジンホス−メチル(azinphos−me
thyl)、クロルピリホス(chlorpyriph
os)、クロルチオホス(chlorthiopho
s)、クロトキシホス(crotoxiphos)、シ
アノホス(cyanophos)、ジメトン(dime
ton)、ジアリホルス(dialifors)、ジメ
トエート、ダイスルホトン(disulfoton)、
エトリムホス(etrimfos)、ファムフール(f
amphur)、フルスルフォチオン(flusulf
othion)、フルチオン(fluthion)、フ
ォノフォス(fonofos)、フォルモチオン(fo
rmothion)、ヘプテノホス(heptenop
hos)、イサゾホス(isazophos)、イソフ
ェンホス(isofenphos)、イソキサチオン
(isoxathion)、マラチオン(malath
ion)、メホスホラン(mephosphola
n)、メビンホス(mevinphos)、ナレド(n
aled)、オキシジメトン−メチル(oxydeme
ton−methyl)、オキシデプロホス(oxyd
eprofos)、パラチオン(parathio
n)、フォキシム(phoxim)、ピリミホス−メチ
ル(pyrimiphos−methyl)、プロフェ
ノホス(profenofos)、プロパホス(pro
paphos)、プスペタムホス(propetamp
hos)、プロチオホス(protiophos)、キ
ナルホス(quinalphos)、スルプロホス(s
ulprpfos)、フェメホス(phemepho
s)、ターブホス(terbuphos)、トリアゾホ
ス(triazophos)、トリクロロネート(tr
ichloronate)、フェナミホス(fenam
iphos)、S−ベンジル−O,O−ジイソプロピル
ホスホロチオエート、エジフェンホス(edifenp
hos)およびピラゾホス(pyrazophos)。 【0032】ピレスロイド アレスリン、ビオアレスリン、ビオレスメスリン、サイ
ハロトリン(cyhalotrin)、サイパーメスリ
ン、デルタメスリン、フェンプロパスリン、フェンバレ
レート、フルサイトリネート(flucythrina
te)、フルヴァリネート、パ−メスリン、ピレスリ
ン、レスメスリン、テトラメスリンおよびトラロメスリ
ン(tralomethrin)。 【0033】ベンジル酸エステル ブロモプロピレート、クロルベンジレートおよびクロル
プロピレート(chlorpropylate)。 【0034】多環式ハロゲン化炭化水素 アルドリンおよびエンドスルファン。 【0035】ホルムアミジン クロルジメホルム(chlordimeform)、ジ
ヒドロ−1,3−チアゾール−2−イリデン−アニリン
およびn−(2,3,−ジヒドロ−3−メチル−1,3
−チアゾール−2−イリデン)−2,4−キシリデン。 【0036】いろいろの化合物群 メトプレン、キノプレン(kinopren)、フルプ
ロピモルフ、トリデモルフ、ブロモキシニル、クリミジ
ン(crymidine)、ブピリメート(bupyr
imate)、セトキシジム(sethoxidi
m)、クロルフェンプロプ−メチル(chlorphe
nprop−methyl),カルボキシン(carb
oxin)、ブチオベート(buthiobate)、
アミトラズ、ジコフォル(dicofol)、オキサジ
アゾン(oxadiazon)、プロクロラズ(pro
chlaraz)、プロパガイト(propagit
e)、ジカンバ(dicamba)、カムフェクロル
(camphechlor)およびクロルフェンゾン
(chlorfenzon)。 【0037】特に好ましい農薬は、メトラクロル(me
tolachlor)、プロフェノホス(profen
ofos)、イサゾホス(isazophos)、プロ
ピコナゾール(propiconazole)、ダイア
ジノンおよびシス,トランス−(±)−2−エチル−5
−(4−フェノキシ−フェノキシメチル)−1,3−ジ
オキソランである。 【0038】本発明の範囲内では、カプセル化できる農
薬の量は、通常リットル当り少なくとも100gまたは
10重量%のマイクロカプセルであり、リットル当り約
700gのまたは70重量%のマイクロカプセルに上げ
ることができる。通常の4ポンド/ガロンの濃度または
45重量%は通常難なく達成できる。実際の操作では、
当業者に理解されるように、もしも極端に高い濃度の農
薬がカプセル化される場合は得られた懸濁液は非常に濃
厚である。 【0039】更に、カプセル化される農薬は、一つだけ
の型に限定する必要はなく、2種またはそれ以上の型の
組み合わ、例えば、2種の除草剤、または殺虫剤または
植物保護剤と一緒の除草剤であってよい。 【0040】例えば、米国特許第3,577,515
号、4,563,212号と4,640,709号か
ら、相補的反応体の間の界面重縮合を介するマイクロカ
プセル化の方法は多数の重縮合に適用できることは良く
知られている。換言すれば、反応体の対であって、界面
においてそれらのそれぞれの担体液体から界面重縮合を
して固体ポリマーを形成できる反応体の対を選択するこ
とにより、いろいろなポリマーのカプセルの薄皮を形成
することができる。米国特許第4,640,709号は
適当な相補的反応体、そしてポリアミド、ポリスルホン
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリ尿素およびそれの混合物の形でのカプセル壁を
形成するためのそれらの使用法を開示、例示している。
そこに開示された壁形成反応体と方法を使用するが、そ
こで使用されているアルキル化ポリビニルピリドン乳化
剤を本発明のスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の適当な量で置換することにより;ルーチ
ン的実験作業だけで、ポリアミド、ポリスルホンアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンま
たはポリ尿素壁内にカプセル封入した水不溶性物質の非
常に多種類の型の高い濃度の、安定な、マイクロカプセ
ル懸濁液マイクロカプセル懸濁液を得ることが可能であ
る。 【0041】好ましいカプセル化される物質は農薬であ
り、該物質にとって、好ましい壁は、ポリ尿素を形成す
るためにジアミンまたはポリアミンの水溶液と、水不溶
性物質に溶解したポリイソシアナートを反応させること
により形成したそれである。 【0042】本発明の範囲内では、ポリイソシアナート
は分子中に2個またはそれ以上のイソシアナート基を持
つそれらの化合物を意味すると概して理解されるだろ
う。好ましいイソシアナートはジ−またはトリイソシア
ナートであり、そのイソシアナート基は脂肪族または芳
香族基に結合していてよい。適当な脂肪族ジイソシアナ
ートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタ
メチレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソ
シアナートを包含する。適当な芳香族ジイソシアナート
は、トルエンジイソシアナート(TDI;2,4−と
2,6−の混合物)、ジフェニルメテン−4,4′−ジ
イソシアナート(MDI、登録商標:デスモヅルVL
(DESMODUR VL),モーベイ社(Mobay
Corp.,)(ピッツバーグ在)):ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート(登録商標:MONDUR
MR,モーベイ社(Mobay Corp.,)(ピ
ッツバーグ在)、登録商標:PAPIとPAPI 13
5(アップジョン社),2,4,4′−ジフェニルエー
テルトリイソシアナート、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジフェニルジイソシアナート、3,3′−ジメト
キシ−4,4′−ジフェニルジイソシアナート、1,5
−ナフタレンジイソシアナートおよび4,4′,4″−
トリフェニルメタントリイソシアナートを包含する。更
に適当なジイソシアナートはイソホロンジイソシアナー
トである。 【0043】エチレングリコール、グリセリンおよびト
リメチロールプロパンとのジイソシアナートの付加物で
あって、多価アルコールモル当り、各々のアルコールの
ヒドロキシル基の数に該当するジイソシアナートのモル
数の付加によって得られる付加物も好ましい。この方法
でもって、ジイソシアナートの若干数は多価アルコール
にウレタン基を介して結合し高分子量のポリイソシアナ
ートを形成する。この種類で特に適当な製品である、登
録商標:DESMODUR L((MobayCor
p.,)(ピッツバーグ在))は、3モルのトルエンジ
イソシアナートを1モルの2−エチレングリセリン
(1,1−ビスメチロールプロパン)と反応きさせるこ
とにより合成できる。別の適当な製品は、エチレングリ
コールまたはグリセリンとのヘキサメチレンジイソシア
ナートまたはイソホロンジイソシアナートの付加により
得られる。好ましいポリイソシアナートはジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアナートとポリメチレンポリ
フェノールイソシアナートである。 【0044】上述したようなジ−とトリイソシアナート
は、個々にまたはそのようなイソシアナートの2種また
はそれ以上の混合物として使用できる。 【0045】本発明の範囲内の適当なポリアミンは、分
子中に2個またはそれ以上のアミノ基を含み、そのアミ
ノ基が脂肪族または芳香族基に結合していてもよい一般
的な化合物を意味するものと理解されるだろう。適当な
脂肪族ポリアミンの例は、次式: H2 N−(CH2 )n −NH2 (式中、nは2ないし6の整数を表す。)のα,ω−ジ
アミンである。そのようなジアミンの例は、エチレンジ
アミン、プロピレン−1,3−ジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチ
レンジアミンである。好ましいジアミンはヘキサメチレ
ンジアミンである。 【0046】別の適当な脂肪族ポリアミンは次式: H2 N−(CH2 −CH2 −NH)n −H (式中、nは2ないし5の整数を表す。)のポリエチレ
ンイミンである。そのようなポリエチレンイミンの代表
例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘ
キサミンである。 【0047】別の適当な脂肪族ポリアミンは、次式: H2 N-(CH2 )3 O−(CH2 )4 O−(CH2 )3
−NH2 の4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミンのよ
うなジオキサアルカン−α,ω−ジアミンである。 【0048】適当な芳香族ポリアミンの例は、1,3−
フェニルジアミン、2,4−および2,6−トルエンジ
アミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,5
−ジアミノナフタレン、1,3,5−トリアミノベンゼ
ン、2,4,6−トリアミノトルエン、1,3,6−ト
リアミノナフタレン、2,4,4′−トリアミノジフェ
ニルエーテル、3,4,5−トリアミノ−1,2,4−
トリアゾールおよび1,4,5,8−テトラアミノアン
トラキノンである。水に不溶性であるか充分に溶解しな
いそれらのポリアミンはそれらの塩酸塩として使用して
もよい。 【0049】更に適当なポリアミンは、アミノ基に加え
てスルホン酸基またはカルボキシル基を持つそれらであ
る。そのようなポリアミンの例は1,4−ジフェニレン
ジアミンスルホン酸、4,4′−ジアミノジフェニル−
2−スルホン酸、またはアルニチン(arnithin
e)とリジン(lysine)のようなジアミノモノカ
ルボン酸のようなジアミノモノカルボン酸である。 【0050】上述したようなポリアミンは、個々にまた
は2種またはそれ以上のポリアミンの混合物として使用
してもよい。それらは水溶液として添加すると便利であ
る。 【0051】マイクロカプセルの殻壁の含有量は、これ
は使用される相補的壁形成成分の量により決められるの
であるが、カプセル化される物質を基準にして約2.5
ないし30重量%、好ましくは5ないし20重量%で変
化する。 【0052】使用される相補的壁形成成分の量の各々
は、それらの当量重量に従って変化する。大体化学量論
的量が好ましいというものの、一成分の過剰はこの発明
の範囲から外れることなしに使用できる。カプセル壁を
形成するのに必要な成分の全量は、各々の場合第一に、
形成されるカプセルの壁の厚みそしてカプセルの大きさ
にも依存する。 【0053】本発明の方法は、水不溶性物質(これはそ
の融点を下げるために溶媒を含有していてもよい。)の
融点より高い如何なる温度、換言すれば室温以下から適
当な中程度の温度そして溶媒を使用するならば、その沸
点までの温度で実施できる。実際の適当な温度は10な
いし75℃である。20ないし45℃の温度範囲内でこ
の発明の方法を実施するのが好ましい。ポリアミンとの
ポリイソシアナートとの反応を完遂するために要する時
間は、通常、室温で2ないし30分間である。変換の程
度と終点は、水相に存在する遊離アミンの滴定により測
定される。 【0054】本発明の方法で得られるマイクロカプセル
の懸濁液はすぐ使用できるようになっている。しかし、
輸送と貯蔵のためにそれらは、界面活性剤、増粘剤、消
泡剤および凍結防止剤のような別の成分の添加により安
定化できる。 【0055】マイクロカプセルを得られた懸濁液からろ
過または遠心分離により直接に分離しそしてそれらを乾
燥するかまたはもう一度懸濁液に変換することも可能で
ある。懸濁液から単離しそして乾燥したマイクロカプセ
ルは、実質的に無限の貯蔵寿命を持つフロワブル粉の形
状である。 【0056】マイクロカプセル化した農薬の上述の利点
に加えて、本発明のマイクロカプセルはある場合には、
除草効果を減少せずに作物への損傷を減少させる。 【0057】別の本発明の目的は、マイクロカプセル化
の方法において、界面活性剤としてスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の部分エステルの塩を使用することであ
る。好ましい塩は、アンモニウム、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムのそれら
である。 【0058】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量は、1000と6000の
間、好ましくは1000ないし4000である。 【0059】本発明の別の目的は、ここに記述した方法
により製造したマイクロカプセルの水性懸濁液を含有す
る組成物である。 【0060】別の本発明の目的は、上述した方法に従っ
てカプセル化した農薬を、植物生長調節剤または有害生
物防除剤として所望する植物または動物の生育箇所に適
用することにより使用する方法である。 【0061】 【実施例】本発明を、下記の実施例により説明するが、
これらは本来、単に説明だけの目的であって限定のため
ではない。実施例1 ブリンクマン・ホモジナイザーと250mlビンを使用
して、49.7gの水の中にSMA(登録商標)樹脂1
440H(ペンシルバニア州,マルバーン,グレイト−
バレイ−パークウエイ5,スート300在、アトケム・
ノース・アメリカ・会社から入手)1.08gの溶液中
に、高剪断攪拌で、50gのメトラクロル(metol
achlor)中の3.48gのMONDUR MR
(モーベイ社(Mobay Corp.,))を分散す
る。高剪断攪拌を1分間保ち、そしてその後、剪断を
2.15gのHMDA(ヘキサメチレンジアミン70%
水溶液)の添加と平行して減少する。ゆっくりした添加
を約30分間継続し、その間に懸濁助剤であるシポネー
ト・DSB(ローン−プーラン社からのジフェニルオキ
シドジスルホネート溶液)を1.07g添加する。平均
のカプセル径は約5ないし20ミクロンである。 【0062】実施例2 2.15gのSMA 1440Hを、250mlビン中
の47.6gの水の中に、添加する。SMA 1440
Hが完全に溶解するまで混合物を穏やかに攪拌する。次
いでSMA 1440Hの水溶液を、ブリンクマン・ホ
モジナイザーを使用して高剪断攪拌下50gのダイアジ
ノン中の3.48gのMONDUR MRの溶液を乳化
するために使用する。高剪断攪拌を、一分間にわたり保
ち、そしてその後、その剪断を4.3gのHMDA(3
5%水溶液)の添加に平行して減少する。ゆっくりとし
た攪拌を30分間にわたり継続する。平均径は約2ない
し20ミクロンである。 【0063】実施例3 初めに、30.96gのプロピコナゾールを、7.74
gのケメスター(Kemester)9014(テトラ
デカン酸メチルエステル(ウィツコ社(Witco C
o.)から)に溶解する。次いで、2.7gのMOND
UR MRをプロピコナゾール溶液に添加する。その混
合物を、ブリンクマン・ホモジナイザーを使用して高剪
断攪拌下59.5gの水の中の3.22gのSMA 1
440Hの溶液中に乳化する。高剪断攪拌を、一分間に
わたり保ち、そしてその後、その剪断を4.3gのHM
DA(35%水溶液)の添加に平行して減少する。ゆっ
くりとした攪拌を30分間にわたり継続する。平均径は
約5ないし50ミクロンである。 【0064】実施例4 不適当な界面活性剤を使用した最も一般的結果は、HM
DAのような第二の反応性の成分を油/水乳濁液に添加
した時に、その系は直ぐ固化しそして幾分かの大きい使
用できない塊を形成する。モルウェット(Morwe
t)DB(ドソト・ケミカルズ(DeSoto Che
micals)は、ジブチルナフタレンスルホン酸のナ
トリウム塩であって、農業製剤中で広く使用されている
界面活性剤である。しかし、それは高濃度のマイクロカ
プセル化に適当でない。これを次に説明する: 【0065】50gのメトラクロル中の3.48gのM
ONDUR MRの溶液を、ブリンクマン・ホモジナイ
ザーを使用して高剪断下、45.4gの水中の5.38
gのモルウェットDBの溶液中乳化する。高剪断攪拌下
を1分間にわたり維持し、その後、剪断を4.23gの
HMDA(46・7%水溶液)の添加に平行して減少す
る。チーズ様の塊が直ぐ形成する。 【0066】実施例5: 棉を4列×50フィートのプロット規模で植えた;畝間
40インチおよび植物間2インチ。三つの試験をテキサ
ス州内の3地点で実施した。プロフェノホス(本発明に
従ってマイクロカプセル化し乾燥粉末として単離した)
を、キュラクロン(CURACRONE 8E)〔(ノ
ースカロライナ州、グリーンズボロ、チバ−ガイギー
社、プロフェノホスの乳化性濃縮液)〕と真向かいに比
較した。製剤をジョン・ジール葉面散布機を使用してエ
ーカー当り1ポンドの活性成分の薬量で棉の葉面に適用
した。製剤の効果を、処理後1週間と2週間におけるプ
ロット当り50葉当りのスポドプテラ・フルギペルダ
(Spodoptera Frugiperda)とヘ
リオシス・ジー(Heliothis zea)に対す
る幼虫防除のパーセントにより評価した。棉の葉の損傷
についての視覚検査も、処理後1週間と2週間に実施し
た。下記の結果は、マイクロカプセル化したプロフェノ
ホスは同等の防虫効果を維持しているものの作物の損傷
は少ないことを示している。 【0067】 【表1】【0068】 【表2】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】水不溶性物質を封入している固体高分子物
質のカプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
製法であって;該カプセル壁を形成するのに必要な第一
の反応性成分の溶液を該水不溶性物質中に調製し、次い
で該溶液を、水中油型乳濁液を形成するのに有効な量の
スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステルの塩
である界面活性剤を含有している水性媒体中に均一に分
散し、次いでそれに、攪拌しながら、該カプセル壁を形
成するのに要求されていて第一の反応成分に相補的であ
る第二の反応性成分を添加し、その混合条件下で第一の
反応成分と反応させ、それにより固体高分子壁が分散し
た水不溶性物質の周辺に形成されることからなる製造方
法。 【請求項2】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の量がカプセル化される水不溶性物質のそ
れに関して0.5ないし20重量%である請求項1記載
の方法。 【請求項3】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の量がカプセル化される水不溶性物質のそ
れに関して1ないし5重量%である請求項2記載の方
法。 【請求項4】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニアと水酸化第四級アンモニウムからなる群から選
択される請求項1記載の方法。 【請求項5】塩がアンモニウム塩である請求項4記載の
方法。 【請求項6】アンモニウム塩が1:1スチレン−無水マ
レイン酸共重合体の部分エステルのアンモニウム塩であ
る請求項4記載の方法。 【請求項7】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分
エステルの塩の数平均分子量が1000と6000の間
である請求項1記載の方法。 【請求項8】高分子カプセル壁を形成するのに要求され
る反応性成分がカプセル化される物質を基準にして2.
5ないし30重量%の量で使用される請求項1記載の方
法。 【請求項9】該カプセル壁を形成するのに要求される第
一の反応性成分がポリイソシアナートでありそして該カ
プセル壁を形成するのに要求される第二の反応性成分が
ジアミンまたはポリアミンであって、それにより固体ポ
リ尿素壁が分散した水不溶性物質の周辺に形成される請
求項1記載の方法。 【請求項10】水不溶性物質が除草剤、植物生長調節
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺線虫剤、薬害軽減
剤、外部寄生虫殺滅剤およびそれらの混合物からなる群
から選択される農薬である請求項1記載の方法。【請求
項11]農薬がメトラクロール、プロフェノホス、イサ
ゾホス、プロピコナゾール、ダイアジノンおよびシス,
トランス−(±)−2−エチル−5−(4−フェノキシ
−フェノキシメチル)−1,3−ジオキソランからなる
群から選択される請求項10記載の方法。 【請求項12】該水不溶性物質の濃度がリットル当りマ
イクロカプセルにして100ないし700gである請求
項1記載の方法。 【請求項13】水不溶性農薬を封入しているポリ尿素の
固体カプセル壁を持つマイクロカプセルの水性懸濁液の
製造のための請求項1記載の方であって;スチレン−無
水マレイン酸共重合体の部分エステルのアンモニウム塩
を含有する水性媒体中に該水不溶性農薬中に溶解したポ
リイソシアナートの溶液を分散し、次いでそれに、攪拌
しながら、10と75℃の間の温度で、ポリアミンの水
溶液を添加し、それにより分散した農薬の周辺に固体ポ
リ尿素壁を形成することからなる方法。 【請求項14】農薬がメトラクロール、プロフェノホ
ス、イサゾホス、プロピコナゾール、ダイアジノンおよ
びシス,トランス−(±)−2−エチル−5−(4−フ
ェノキシ−フェノキシメチル)−1,3−ジオキソラン
からなる群から選択される請求項13記載の方法。 【請求項15】スチレン−無水マレイン酸共重合体の部
分エステルの塩を、マイクロカプセル化工程における界
面活性剤として使用する方法。 【請求項16】アンモニウム、リチウム、ナトリウム、
カリウム、カルシウムまたはマグネシウム塩を使用する
請求項15記載の方法。 【請求項17】1000と6000の間の数平均分子量
を持つスチレン−無水マレイン酸共重合体の部分エステ
ルの塩を使用する請求項15記載の方法。 【請求項18】請求項1記載の方法に従って製造したマ
イクロカプセルの水性懸濁液からなる組成物。 【請求項19】請求項1と10の方法に従ってカプセル
化した農薬を、植物生長調節剤または有害生物防除剤と
して、所望の植物または動物の生育箇所に適用すること
により使用する方法。
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