JPH05264531A - クロマトグラフィー用吸着担体 - Google Patents
クロマトグラフィー用吸着担体Info
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- JPH05264531A JPH05264531A JP4060610A JP6061092A JPH05264531A JP H05264531 A JPH05264531 A JP H05264531A JP 4060610 A JP4060610 A JP 4060610A JP 6061092 A JP6061092 A JP 6061092A JP H05264531 A JPH05264531 A JP H05264531A
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- JP
- Japan
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- group
- calixarene
- carrier
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】カリックスアレーンの持つ包接能を利用した、
位置異性体等の難分離性の物質の分離が可能なクロマト
グラフィー用吸着担体を提供する。 【構成】グリシジルメタクリレート等の水に不溶性の支
持体に、直接または官能基を介して下記に示すようなカ
リックスアレーンが結合しているクロマトグラフィー用
吸着担体。 【化１】
位置異性体等の難分離性の物質の分離が可能なクロマト
グラフィー用吸着担体を提供する。 【構成】グリシジルメタクリレート等の水に不溶性の支
持体に、直接または官能基を介して下記に示すようなカ
リックスアレーンが結合しているクロマトグラフィー用
吸着担体。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なクロマトグラフ
ィー用吸着担体に関し、特に難分離性の物質認識能に優
れたクロマトグラフィー用吸着担体に関する。
ィー用吸着担体に関し、特に難分離性の物質認識能に優
れたクロマトグラフィー用吸着担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】カリックスアレーンは、フェノールとホ
ルムアルデヒドとの反応により得られる環状化合物であ
り、４〜８核体が知られている（シンセシスオブマクロ
サイクルズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃ
ｙｃｌｅｓ）、Ｃｈａｐ．３、１９８７、Ｃ．Ｄ．Ｇｕ
ｔｓｃｈｅ著、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ参照）。
ルムアルデヒドとの反応により得られる環状化合物であ
り、４〜８核体が知られている（シンセシスオブマクロ
サイクルズ（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃ
ｙｃｌｅｓ）、Ｃｈａｐ．３、１９８７、Ｃ．Ｄ．Ｇｕ
ｔｓｃｈｅ著、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ参照）。
【０００３】また、カリックスアレーンはフェノール性
水酸基で構成される内部空孔とベンゼン環で構成される
疎水性の内部空孔とをあわせもつ化合物であり、カリウ
ムイオンやナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン
や、ベンゼンやクロロホルムなどの有機化合物等、種々
の物質を包接するホスト化合物として知られている（ケ
ミストリーレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、１９８
８、Ｐ６１５；ブリテイン・ケミカル・ソサイアティー
・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．）、１９８９、［６２］、Ｐ１６７４等参照）。
水酸基で構成される内部空孔とベンゼン環で構成される
疎水性の内部空孔とをあわせもつ化合物であり、カリウ
ムイオンやナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン
や、ベンゼンやクロロホルムなどの有機化合物等、種々
の物質を包接するホスト化合物として知られている（ケ
ミストリーレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、１９８
８、Ｐ６１５；ブリテイン・ケミカル・ソサイアティー
・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．）、１９８９、［６２］、Ｐ１６７４等参照）。
【０００４】このような包接能をもつホスト化合物とし
てはカリックスアレーンの他に、デンプンを酵素によっ
て分解精製して得られるシクロデキストリンが知られて
おり、近年、これらのホスト化合物の包接能を、人工酵
素や人工レセプター、あるいは嫌気成分の除去などに応
用する研究が盛んに行われている（ブリテイン・ケミカ
ル・ソサイアティー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、１９７８、［４７］、Ｐ１
２３８；アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ（Ａｃ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、１９８２、［１５］、Ｐ６
６等参照）。
てはカリックスアレーンの他に、デンプンを酵素によっ
て分解精製して得られるシクロデキストリンが知られて
おり、近年、これらのホスト化合物の包接能を、人工酵
素や人工レセプター、あるいは嫌気成分の除去などに応
用する研究が盛んに行われている（ブリテイン・ケミカ
ル・ソサイアティー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、１９７８、［４７］、Ｐ１
２３８；アカウンツ・オブ・ケミカル・リサーチ（Ａｃ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、１９８２、［１５］、Ｐ６
６等参照）。
【０００５】このうち特にカリックスアレーンは、人工
的な有機合成のみでつくられる完全人工型のホスト化合
物であり、物質を認識する疎水性空間の構造変換を化学
合成的に容易に行うことができることや物質認識能を高
めるための機能性の付与が容易に出来る等の多様性を持
つため、注目を集めている化合物である。
的な有機合成のみでつくられる完全人工型のホスト化合
物であり、物質を認識する疎水性空間の構造変換を化学
合成的に容易に行うことができることや物質認識能を高
めるための機能性の付与が容易に出来る等の多様性を持
つため、注目を集めている化合物である。
【０００６】特に近年、難分離物質を分離する重要性が
増していることから、これらの化合物の有する物質認識
能を利用して、分離対象物質を分離する際の操作性がよ
くなることを目的として、カリックスアレーンやシクロ
デキストリン等を支持体に固定化することを特徴とした
吸着担体が報告されている。（特開昭６３−２７７２４
０号、特開昭６１−１２９５６６号、特開昭６４−５３
１５２号等公報参照）
増していることから、これらの化合物の有する物質認識
能を利用して、分離対象物質を分離する際の操作性がよ
くなることを目的として、カリックスアレーンやシクロ
デキストリン等を支持体に固定化することを特徴とした
吸着担体が報告されている。（特開昭６３−２７７２４
０号、特開昭６１−１２９５６６号、特開昭６４−５３
１５２号等公報参照）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シクロ
デキストリンは、シリカゲルに固定化するなどして液体
クロマトグラフィー用の吸着担体として既に用いられて
いるが、シクロデキストリンが酵素によって分解生成し
て得られるホスト化合物である為、物質を認識する疎水
性空間の構造変換を自由に行うことが難しいばかりでな
く、有機化合物に対する結合定数が小さいことや支持体
に多量に結合させることに成功していない等、物質を効
率的に分離する吸着担体としては様々な問題点を有す
る。
デキストリンは、シリカゲルに固定化するなどして液体
クロマトグラフィー用の吸着担体として既に用いられて
いるが、シクロデキストリンが酵素によって分解生成し
て得られるホスト化合物である為、物質を認識する疎水
性空間の構造変換を自由に行うことが難しいばかりでな
く、有機化合物に対する結合定数が小さいことや支持体
に多量に結合させることに成功していない等、物質を効
率的に分離する吸着担体としては様々な問題点を有す
る。
【０００８】また、カリックスアレーンを用いた吸着担
体については、ウラニルイオンの選択吸着など無機イオ
ンの吸着材としては知られているが、有機化合物に対す
る包接作用や化学修飾による高機能化の可能性などにつ
いては不明確な部分がほとんどであり、有機化合物を認
識する吸着担体としては知られていない。
体については、ウラニルイオンの選択吸着など無機イオ
ンの吸着材としては知られているが、有機化合物に対す
る包接作用や化学修飾による高機能化の可能性などにつ
いては不明確な部分がほとんどであり、有機化合物を認
識する吸着担体としては知られていない。
【０００９】本発明の目的は、これらの問題点を克服し
た、物質認識能に優れたクロマトグラフィー用吸着担体
を提供することにある。
た、物質認識能に優れたクロマトグラフィー用吸着担体
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであって、水に不溶性の支持
体にカリックスアレーンが固定化しているクロマトグラ
フィー用吸着担体に関する。以下、本発明のクロマトグ
ラフィー用吸着担体について説明する。
成するためになされたものであって、水に不溶性の支持
体にカリックスアレーンが固定化しているクロマトグラ
フィー用吸着担体に関する。以下、本発明のクロマトグ
ラフィー用吸着担体について説明する。
【００１１】本発明におけるカリックスアレーンとは、
フェノールとホルムアルデヒドとの付加縮合によって得
られる環状化合物で、下記一般式Ｉで示されるようなカ
リックス［ｎ］アレーン（但しｎは４〜８の整数であ
る）の他に、その誘導体からなる群、具体的にはカリッ
クスアレーンを構成するフェノールのパラ位がスルホン
基、ニトロ基、アミノ基、あるいは炭素数１〜４の低級
アルキル基で置換されているもの、またはフェノールの
メタ位が低級アルキル基あるいは芳香族炭化水素で置換
されているもの、または水酸基の水素が炭素数１〜２０
程度のアルキル基、炭素数１〜２０程度のアルキル鎖を
有するアルコール、チオール、アミン、カルボン酸、カ
ルボン酸の低級アルキルエステル、炭素数１〜２０程度
の不飽和アルキル基、あるいは芳香族炭化水素からなる
群より選ばれる置換基で置換されているものであり、か
つ、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基および水酸
基など、支持体に結合する際に必要な置換基を１つ以上
有するものをいう。
フェノールとホルムアルデヒドとの付加縮合によって得
られる環状化合物で、下記一般式Ｉで示されるようなカ
リックス［ｎ］アレーン（但しｎは４〜８の整数であ
る）の他に、その誘導体からなる群、具体的にはカリッ
クスアレーンを構成するフェノールのパラ位がスルホン
基、ニトロ基、アミノ基、あるいは炭素数１〜４の低級
アルキル基で置換されているもの、またはフェノールの
メタ位が低級アルキル基あるいは芳香族炭化水素で置換
されているもの、または水酸基の水素が炭素数１〜２０
程度のアルキル基、炭素数１〜２０程度のアルキル鎖を
有するアルコール、チオール、アミン、カルボン酸、カ
ルボン酸の低級アルキルエステル、炭素数１〜２０程度
の不飽和アルキル基、あるいは芳香族炭化水素からなる
群より選ばれる置換基で置換されているものであり、か
つ、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基および水酸
基など、支持体に結合する際に必要な置換基を１つ以上
有するものをいう。
【化１】
【００１２】これらを得るに際しては、テトラヘドロン
レターズ（ＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｎＬｅｔｔ．）、１９
８４、［２５］、Ｐ５３１５などに示されているような
公知の方法で容易に行うことができる。具体的には例え
ば、市販のカリックスアレーンに硫酸を加え、還流下で
数時間反応させるとｐ−スルホン化カリックスアレーン
が得られる。
レターズ（ＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｎＬｅｔｔ．）、１９
８４、［２５］、Ｐ５３１５などに示されているような
公知の方法で容易に行うことができる。具体的には例え
ば、市販のカリックスアレーンに硫酸を加え、還流下で
数時間反応させるとｐ−スルホン化カリックスアレーン
が得られる。
【００１３】本発明における、水に不溶性の支持体とし
ては、カリックスアレーンと結合可能な官能基、例えば
カルボキシル基、エポキシ基、ヒドラジノ基、ホルミル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基のよう
な官能基を有するもの、または導入可能なものであれば
特に制限はなく、アガロース、デキストラン、セルロー
スなどの多糖体およびポリアクリルアミドのようないわ
ゆるソフトビーズ、またはポリスチレン、ポリメタクリ
レート、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合物
のような硬質の合成高分子ビーズ、またはシリカゲル、
アルミナのような無機の硬質ビーズなどを例示すること
ができる。
ては、カリックスアレーンと結合可能な官能基、例えば
カルボキシル基、エポキシ基、ヒドラジノ基、ホルミル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子またはアミノ基のよう
な官能基を有するもの、または導入可能なものであれば
特に制限はなく、アガロース、デキストラン、セルロー
スなどの多糖体およびポリアクリルアミドのようないわ
ゆるソフトビーズ、またはポリスチレン、ポリメタクリ
レート、ポリビニルアルコールおよびこれらの共重合物
のような硬質の合成高分子ビーズ、またはシリカゲル、
アルミナのような無機の硬質ビーズなどを例示すること
ができる。
【００１４】ビーズの粒径、形状および孔径は特に制限
はないが、通常１〜５０００μｍ、好ましくは３〜３０
０μｍが適当であり、ビーズの形状は多孔性球状が好ま
しい。
はないが、通常１〜５０００μｍ、好ましくは３〜３０
０μｍが適当であり、ビーズの形状は多孔性球状が好ま
しい。
【００１５】上記官能基を支持体へ導入するに際して
は、公知の方法で適当な溶媒の存在下で容易に行うこと
ができる。例えばエポキシ基を有する結合基としてはエ
ピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリン類、１，４
−ブタンジオールジグリシジルエーテルのようなジグリ
シジルエーテル類、１，７−オクタジエンジエポキシド
のようなジエポキシド類が挙げられるが、これらは支持
体上のヒドロキシ基とアルカリ条件下で速やかに反応し
エポキシ変性支持体を与える。
は、公知の方法で適当な溶媒の存在下で容易に行うこと
ができる。例えばエポキシ基を有する結合基としてはエ
ピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリン類、１，４
−ブタンジオールジグリシジルエーテルのようなジグリ
シジルエーテル類、１，７−オクタジエンジエポキシド
のようなジエポキシド類が挙げられるが、これらは支持
体上のヒドロキシ基とアルカリ条件下で速やかに反応し
エポキシ変性支持体を与える。
【００１６】また、得られたエポキシ変性支持体は、ア
ンモニア、ヒドラジン、あるいはプロパンジアミンのよ
うなジアミノアルカン類、ポリアスパラギン、ポリグル
タミンのような塩基性ポリアミノ酸、ポリビニルアミ
ン、ポリエチレンイミンのようなポリアミン類等と反応
させることによりアミノ基を有するアミノ変性支持体
を、またアミノ酪酸のようなアミノカルボン酸類、ある
いはポリグルタミン酸のような酸性ポリアミノ酸などと
反応させることでカルボキシル変性支持体を、また、エ
ポキシ基を加水分解し、過ヨウ素酸酸化を行うことでホ
ルミル変性支持体を与える。
ンモニア、ヒドラジン、あるいはプロパンジアミンのよ
うなジアミノアルカン類、ポリアスパラギン、ポリグル
タミンのような塩基性ポリアミノ酸、ポリビニルアミ
ン、ポリエチレンイミンのようなポリアミン類等と反応
させることによりアミノ基を有するアミノ変性支持体
を、またアミノ酪酸のようなアミノカルボン酸類、ある
いはポリグルタミン酸のような酸性ポリアミノ酸などと
反応させることでカルボキシル変性支持体を、また、エ
ポキシ基を加水分解し、過ヨウ素酸酸化を行うことでホ
ルミル変性支持体を与える。
【００１７】また、アミノ変性支持体は無水コハク酸の
ような酸無水物、あるいは無水マレイン酸とそれと重合
し得るビニルモノマーから成る無水マレイン酸共重合体
と反応させることによりカルボキシル変性支持体とする
こともできる。さらに、該カルボキシル変性支持体にエ
チレンジアミンなどのジアミン類を反応させることで上
記のアミノ変性支持体を得ることもできる。
ような酸無水物、あるいは無水マレイン酸とそれと重合
し得るビニルモノマーから成る無水マレイン酸共重合体
と反応させることによりカルボキシル変性支持体とする
こともできる。さらに、該カルボキシル変性支持体にエ
チレンジアミンなどのジアミン類を反応させることで上
記のアミノ変性支持体を得ることもできる。
【００１８】これらの官能基を有する変性支持体にカリ
ックスアレーンを結合するに際しては、有する官能基に
応じて、必要であれば適宜触媒や反応試薬などを用いて
適当な溶媒下で行うことが出来る他、カリックスアレー
ンに必要な置換基を導入するなどして行うことも出来
る。
ックスアレーンを結合するに際しては、有する官能基に
応じて、必要であれば適宜触媒や反応試薬などを用いて
適当な溶媒下で行うことが出来る他、カリックスアレー
ンに必要な置換基を導入するなどして行うことも出来
る。
【００１９】例えば触媒としては、塩酸や炭酸ナトリウ
ムまたは炭酸水素ナトリウムなどの酸、アルカリが主と
して用いられ、また、例えば反応試薬としては、Ｎ−ヒ
ドロキシコハク酸イミド、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミドまたはカルボニルジイミダゾールの
ような縮合剤が官能基がカルボキシル基またはアミノ基
の場合に、また水素化シアノホウ素ナトリウムのような
還元剤が官能基がホルミル基に場合に用いられる等々を
例示することが出来る。
ムまたは炭酸水素ナトリウムなどの酸、アルカリが主と
して用いられ、また、例えば反応試薬としては、Ｎ−ヒ
ドロキシコハク酸イミド、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミドまたはカルボニルジイミダゾールの
ような縮合剤が官能基がカルボキシル基またはアミノ基
の場合に、また水素化シアノホウ素ナトリウムのような
還元剤が官能基がホルミル基に場合に用いられる等々を
例示することが出来る。
【００２０】また溶媒としては通常ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジン
のような有機溶媒や、水あるいはそのリン酸や酢酸緩衝
液が用いられる。
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジン
のような有機溶媒や、水あるいはそのリン酸や酢酸緩衝
液が用いられる。
【００２１】カリックスアレーンに導入する置換基とし
ては、ｐ−スルホン化カリックスアレーンの場合、塩化
チオニルなどによりクロロスルホン化カリックスアレー
ンとしてアミノ基を有する変性支持体と反応させる等々
を例示することが出来る。支持体とカリックスアレーン
との間に存在する結合基の長さとしては、特に制限はな
いが、原子数０〜１００が望ましい。
ては、ｐ−スルホン化カリックスアレーンの場合、塩化
チオニルなどによりクロロスルホン化カリックスアレー
ンとしてアミノ基を有する変性支持体と反応させる等々
を例示することが出来る。支持体とカリックスアレーン
との間に存在する結合基の長さとしては、特に制限はな
いが、原子数０〜１００が望ましい。
【００２２】本発明のクロマトグラフィー用吸着担体
は、カリックスアレーンの持つフェノール性水酸基など
で構成される内部空孔と、ベンゼン環などで構成される
内部空孔を併せ持つため、イオン性物質や疎水性物質な
どの選択的分離が可能である。
は、カリックスアレーンの持つフェノール性水酸基など
で構成される内部空孔と、ベンゼン環などで構成される
内部空孔を併せ持つため、イオン性物質や疎水性物質な
どの選択的分離が可能である。
【００２３】また、その機能性の付与方法として、カリ
ックスアレーンを構成するフェノールのパラ位にアルキ
ル基を導入することにより疎水空洞を広げ、疎水性物質
の吸着能を高めたり、フェノールのメタ位またはパラ
位、あるいは水酸基に光学活性な部位を導入することに
より不斉識別能を発現したりすることが可能である。
ックスアレーンを構成するフェノールのパラ位にアルキ
ル基を導入することにより疎水空洞を広げ、疎水性物質
の吸着能を高めたり、フェノールのメタ位またはパラ
位、あるいは水酸基に光学活性な部位を導入することに
より不斉識別能を発現したりすることが可能である。
【００２４】本発明に従えば、高い物質認識能を有する
クロマトグラフィー用吸着担体を得ることが出来るが、
このようなクロマトグラフィー用吸着担体は、単なる液
体クロマトグラフィー用吸着担体から高速液体クロマト
グラフィー用吸着担体までの幅広いクロマトグラフィー
用吸着担体として利用でき、位置異性体をはじめ芳香環
やその他疎水性基を有する種々の異性体の分析や分離精
製などに供することが出来る。
クロマトグラフィー用吸着担体を得ることが出来るが、
このようなクロマトグラフィー用吸着担体は、単なる液
体クロマトグラフィー用吸着担体から高速液体クロマト
グラフィー用吸着担体までの幅広いクロマトグラフィー
用吸着担体として利用でき、位置異性体をはじめ芳香環
やその他疎水性基を有する種々の異性体の分析や分離精
製などに供することが出来る。
【００２５】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。但し、これらは本発明のクロマトグラフィー
用吸着担体の一例であって、本発明はこれらに何等制限
されないのは言うまでもない。
説明する。但し、これらは本発明のクロマトグラフィー
用吸着担体の一例であって、本発明はこれらに何等制限
されないのは言うまでもない。
【００２６】実施例１ グリシジルメタクリレートとグリセリンジメタクリレー
トから得られたエポキシ基含有ゲル状共重合体中のエポ
キシ基を水により開環変性し、真空下で５時間乾燥し
た。この担体１０ｇに、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル（以下１，４−ＢＧＥと略記する）１０
ｇを加え、さらに１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ
ｌを加えて３０℃で５時間振盪後、担体を濾取し水、１
Ｍの塩化ナトリウムおよびアセトンで洗浄した。この
１，４−ＢＧＥ固定化担体（１，４−ＢＧＥ基を乾燥担
体１ｇ当り２５０μｍｏｌ含む）約１０ｇに、０．１Ｍ
の硫酸水溶液５０ｍｌを加え７０℃で１時間振盪後、担
体を濾取し、水およびアセトンで洗浄した。このように
して、カリックスアレーンと結合可能な官能基を有する
支持体が製造された。
トから得られたエポキシ基含有ゲル状共重合体中のエポ
キシ基を水により開環変性し、真空下で５時間乾燥し
た。この担体１０ｇに、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル（以下１，４−ＢＧＥと略記する）１０
ｇを加え、さらに１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍ
ｌを加えて３０℃で５時間振盪後、担体を濾取し水、１
Ｍの塩化ナトリウムおよびアセトンで洗浄した。この
１，４−ＢＧＥ固定化担体（１，４−ＢＧＥ基を乾燥担
体１ｇ当り２５０μｍｏｌ含む）約１０ｇに、０．１Ｍ
の硫酸水溶液５０ｍｌを加え７０℃で１時間振盪後、担
体を濾取し、水およびアセトンで洗浄した。このように
して、カリックスアレーンと結合可能な官能基を有する
支持体が製造された。
【００２７】市販のカリックス［６］アレーン（東京化
成工業（株）製；商品名：37,38,39,40,41,42-Hexahydr
oxy-Calix[6]arene）６ｇを濃硫酸１２０ｍｌに加え８
０℃にて４時間攪拌した。次いでこの反応液を冷却し、
水２００ｍｌと６５％硝酸１５ｇを加え１０℃にて１０
時間攪拌した。この反応液を遠心分離にかけ沈殿物を約
１規定の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに溶解させた
のち、さらに２規定の水酸化ナトリウム水溶液を沈殿が
析出するまで加えた。そしてこの沈殿をろ取し、１モル
の塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、水６０ｍｌに溶解さ
せた。この溶液に２規定の塩酸を沈殿が析出するまで加
えたのち、沈殿をろ取することによりｐ−ヘキサスルホ
ン化カリックス［６］アレーンが得られた。
成工業（株）製；商品名：37,38,39,40,41,42-Hexahydr
oxy-Calix[6]arene）６ｇを濃硫酸１２０ｍｌに加え８
０℃にて４時間攪拌した。次いでこの反応液を冷却し、
水２００ｍｌと６５％硝酸１５ｇを加え１０℃にて１０
時間攪拌した。この反応液を遠心分離にかけ沈殿物を約
１規定の水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに溶解させた
のち、さらに２規定の水酸化ナトリウム水溶液を沈殿が
析出するまで加えた。そしてこの沈殿をろ取し、１モル
の塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、水６０ｍｌに溶解さ
せた。この溶液に２規定の塩酸を沈殿が析出するまで加
えたのち、沈殿をろ取することによりｐ−ヘキサスルホ
ン化カリックス［６］アレーンが得られた。
【００２８】このような方法で得られたｐ−ヘキサスル
ホン化カリックス［６］アレーン１ｇに、２−メトキシ
エタノール１００ｍｌを加え、さらにヒドラジン・１水
和物２ｍｌと塩化鉄・６水和物０．５ｇを加え１３０℃
にて１２時間攪拌した。次にこの反応液の溶媒を減圧下
にて１０ｍｌになるまで濃縮した後、沈殿が析出するま
で水を加えた。この沈殿をろ取し、水でよく洗浄するこ
とにより、下記の化学式で示されるようなｐ−ヘキサア
ミノカリックス［６］アレーンが得られた。
ホン化カリックス［６］アレーン１ｇに、２−メトキシ
エタノール１００ｍｌを加え、さらにヒドラジン・１水
和物２ｍｌと塩化鉄・６水和物０．５ｇを加え１３０℃
にて１２時間攪拌した。次にこの反応液の溶媒を減圧下
にて１０ｍｌになるまで濃縮した後、沈殿が析出するま
で水を加えた。この沈殿をろ取し、水でよく洗浄するこ
とにより、下記の化学式で示されるようなｐ−ヘキサア
ミノカリックス［６］アレーンが得られた。
【化２】
【００２９】先に述べたような方法で得られた支持体約
１０ｇに、乾燥１，４−ジオキサン８０ｍｌを加え、さ
らに塩化カルシウムを入れた乾燥管を付し、Ｎ，Ｎ’−
カルボニルジイミダゾール５ｇを加え５０℃で３時間振
盪後、担体を濾取し乾燥１，４−ジオキサンで洗浄し
た。このＮ−カルボニルイミダゾール固定化担体（カル
ボニルイミダゾール基を乾燥担体１ｇ当り１．２ｍｍｏ
ｌ含む）約１０ｇに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド７５ｍｌを加え、さらに塩化カルシウムを入れた乾燥
管を付し、前記の方法で得られたｐ−ヘキサアミノカリ
ックス〔６〕アレーンを１ｇ加え７０℃で３０時間振盪
後、担体を濾取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
び水でよく洗浄した。
１０ｇに、乾燥１，４−ジオキサン８０ｍｌを加え、さ
らに塩化カルシウムを入れた乾燥管を付し、Ｎ，Ｎ’−
カルボニルジイミダゾール５ｇを加え５０℃で３時間振
盪後、担体を濾取し乾燥１，４−ジオキサンで洗浄し
た。このＮ−カルボニルイミダゾール固定化担体（カル
ボニルイミダゾール基を乾燥担体１ｇ当り１．２ｍｍｏ
ｌ含む）約１０ｇに、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド７５ｍｌを加え、さらに塩化カルシウムを入れた乾燥
管を付し、前記の方法で得られたｐ−ヘキサアミノカリ
ックス〔６〕アレーンを１ｇ加え７０℃で３０時間振盪
後、担体を濾取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
び水でよく洗浄した。
【００３０】こうして得られた本発明のクロマトグラフ
ィー用吸着担体は、ｐ−ヘキサアミノカリックス［６］
アレーンのアミノ基を測定することにより、カリックス
［６］アレーンを乾燥担体１ｇ当り０．０２０ｍｍｏｌ
固定化していることが確かめられた。
ィー用吸着担体は、ｐ−ヘキサアミノカリックス［６］
アレーンのアミノ基を測定することにより、カリックス
［６］アレーンを乾燥担体１ｇ当り０．０２０ｍｍｏｌ
固定化していることが確かめられた。
【００３１】以上の方法で得られたカリックスアレーン
固定化担体を、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステ
ンレス製クロマト管にスラリー法で充填し、高速液体ク
ロマトグラフ装置を用いてジヒドロキシナフタレンを分
析した。図１にそのクロマトグラムを示した。分析条件
は次の通りである。 溶離液 ；０．１％硫酸−０．４Ｍ塩化ナトリウム水
溶液（ｐＨ３．５）：メタノール（４：６） 溶離速度 ；０．３ｍｌ／分 検出器 ；紫外分光光度計（２５４ｎｍ） カラム温度；１５℃
固定化担体を、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステ
ンレス製クロマト管にスラリー法で充填し、高速液体ク
ロマトグラフ装置を用いてジヒドロキシナフタレンを分
析した。図１にそのクロマトグラムを示した。分析条件
は次の通りである。 溶離液 ；０．１％硫酸−０．４Ｍ塩化ナトリウム水
溶液（ｐＨ３．５）：メタノール（４：６） 溶離速度 ；０．３ｍｌ／分 検出器 ；紫外分光光度計（２５４ｎｍ） カラム温度；１５℃
【００３２】図１において、ピーク１は１，２−ジヒド
ロキシナフタレン、ピーク２は１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ピーク３は２，７−ジヒドロキシナフタレン
である。また、キャパシティー比ｋ’（ｋ’＝（保持容
量−空隙容量）／空隙容量）および分離状態を示す分離
係数α（α＝（そのサンプルのｋ’）／（最も早く溶出
されるサンプルのｋ’））を表した数値を表１に示し
た。ここで示されるように、位置異性体は各々十分な分
離幅を持って良好に同時の分離が可能であった。
ロキシナフタレン、ピーク２は１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ピーク３は２，７−ジヒドロキシナフタレン
である。また、キャパシティー比ｋ’（ｋ’＝（保持容
量−空隙容量）／空隙容量）および分離状態を示す分離
係数α（α＝（そのサンプルのｋ’）／（最も早く溶出
されるサンプルのｋ’））を表した数値を表１に示し
た。ここで示されるように、位置異性体は各々十分な分
離幅を持って良好に同時の分離が可能であった。
【００３３】比較例１ グリシジルメタクリレートとグリセリンジメタクリレー
トから得られたエポキシ基含有ゲル状共重合体中のエポ
キシ基を水により開環変性し、真空下で５時間乾燥し
た。この担体１０ｇに、１，４−ＢＧＥを１０ｇを加
え、さらに１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加
えて３０℃で５時間振盪後、担体を濾取し水、１Ｍの塩
化ナトリウムおよびアセトンで洗浄した。この１，４−
ＢＧＥ固定化担体（１，４−ＢＧＥ基；乾燥担体１ｇ当
り２５０μｍｏｌ）約１０ｇに、０．１Ｍの硫酸水溶液
５０ｍｌを加え７０℃で１時間振盪後、担体を濾取し、
水およびアセトンで洗浄した。
トから得られたエポキシ基含有ゲル状共重合体中のエポ
キシ基を水により開環変性し、真空下で５時間乾燥し
た。この担体１０ｇに、１，４−ＢＧＥを１０ｇを加
え、さらに１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加
えて３０℃で５時間振盪後、担体を濾取し水、１Ｍの塩
化ナトリウムおよびアセトンで洗浄した。この１，４−
ＢＧＥ固定化担体（１，４−ＢＧＥ基；乾燥担体１ｇ当
り２５０μｍｏｌ）約１０ｇに、０．１Ｍの硫酸水溶液
５０ｍｌを加え７０℃で１時間振盪後、担体を濾取し、
水およびアセトンで洗浄した。
【００３４】このようにして得られた１，４−ＢＧＥ固
定化吸着担体を用いた以外は実施例１と同様の方法、条
件で同一試料を分析した。この結果の分離係数およびキ
ャパシティー比を表１に示した。
定化吸着担体を用いた以外は実施例１と同様の方法、条
件で同一試料を分析した。この結果の分離係数およびキ
ャパシティー比を表１に示した。
【００３５】実施例２ 本発明のクロマトグラフィー用吸着担体を用いて、実施
例１と同様の方法で、分析条件の溶離液を水：メタノー
ル（５：５）とした以外は同様の条件でアミノアセトフ
ェノンを分析した。この結果の分離係数およびキャパシ
ティー比を表１に示した。
例１と同様の方法で、分析条件の溶離液を水：メタノー
ル（５：５）とした以外は同様の条件でアミノアセトフ
ェノンを分析した。この結果の分離係数およびキャパシ
ティー比を表１に示した。
【００３６】比較例２ 比較例１と同様な吸着担体を用いた以外は、実施例２と
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
【００３７】実施例３ 本発明のクロマトグラフィー用吸着担体を用いて、実施
例２と同様の方法、条件でアミノベンズアミドを分析し
た。この結果の分離係数およびキャパシティー比を表１
に示した。
例２と同様の方法、条件でアミノベンズアミドを分析し
た。この結果の分離係数およびキャパシティー比を表１
に示した。
【００３８】比較例３ 比較例１と同様な吸着担体を用いた以外は、実施例３と
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
【００３９】実施例４ 本発明のクロマトグラフィー用吸着担体を用いて、実施
例２と同様の方法、条件でクロロトルエンを分析した。
この結果の分離係数およびキャパシティー比を表１に示
した。
例２と同様の方法、条件でクロロトルエンを分析した。
この結果の分離係数およびキャパシティー比を表１に示
した。
【００４０】比較例４ 比較例１と同様な吸着担体を用いた以外は、実施例４と
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
【００４１】実施例５ 本発明のクロマトグラフィー用吸着担体を用いて、実施
例２と同様の方法、条件でクレゾールを分析した。この
結果の分離係数およびキャパシティー比を表１に示し
た。
例２と同様の方法、条件でクレゾールを分析した。この
結果の分離係数およびキャパシティー比を表１に示し
た。
【００４２】比較例５ 比較例１と同様な吸着担体を用いた以外は、実施例５と
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
同様の方法、条件で同一試料を分析した。この結果の分
離係数およびキャパシティー比を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明のクロマトグラフィー用吸着担体
は、位置異性体において高い物質認識能を示すものであ
り、物質の分析あるいは分離精製に際して有用である。
また、物質認識能を持ち、かつ会合定数が大きいカリッ
クスアレーンを支持体に固定化し機能を発現させること
に成功したため、この担体に含有されるカリックスアレ
ーンに様々な化学修飾をすることにより更に幅広い分野
への応用を図ることができるなど、極めて有用な担体と
して期待できる。
は、位置異性体において高い物質認識能を示すものであ
り、物質の分析あるいは分離精製に際して有用である。
また、物質認識能を持ち、かつ会合定数が大きいカリッ
クスアレーンを支持体に固定化し機能を発現させること
に成功したため、この担体に含有されるカリックスアレ
ーンに様々な化学修飾をすることにより更に幅広い分野
への応用を図ることができるなど、極めて有用な担体と
して期待できる。
【図１】実施例１の結果を示すクロマトグラムである。
１ １，２−ジヒドロキシナフタレンのピーク ２ １，５−ジヒドロキシナフタレンのピーク ３ ２，７−ジヒドロキシナフタレンのピーク
Claims (1)
- 【請求項１】 水に不溶性の支持体にカリックスアレ
ーンが固定化していることを特徴とするクロマトグラフ
ィー用吸着担体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4060610A JPH05264531A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | クロマトグラフィー用吸着担体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4060610A JPH05264531A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | クロマトグラフィー用吸着担体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05264531A true JPH05264531A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13147206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4060610A Pending JPH05264531A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | クロマトグラフィー用吸着担体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05264531A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6375852B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-04-23 | Saga University | Calix [4] arene polymer, method of manufacturing the same and method of separating divalent lead ion by use of the same |
| WO2003087809A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Ketulee Corporation Pte Ltd. | Stationary phases for gas chromatography |
| WO2005028422A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Abiotic heparin antagonists |
| JP2015000363A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 吸着材及びそれを用いた分析システム |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4060610A patent/JPH05264531A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6375852B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-04-23 | Saga University | Calix [4] arene polymer, method of manufacturing the same and method of separating divalent lead ion by use of the same |
| WO2003087809A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Ketulee Corporation Pte Ltd. | Stationary phases for gas chromatography |
| WO2005028422A1 (en) * | 2003-09-19 | 2005-03-31 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Abiotic heparin antagonists |
| CN100390136C (zh) * | 2003-09-19 | 2008-05-28 | 国家研究委员会 | 非生物的肝素拮抗剂 |
| US7465820B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-12-16 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Abiotic heparin antagonists |
| JP2015000363A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | 吸着材及びそれを用いた分析システム |
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