JPH05257217A

JPH05257217A - Ｃｒｔ撮影用ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05257217A
Application number: JP5266592A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 耕治小野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1993-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速処理しても残色性、残留銀の発生がな
く、高感度、高鮮鋭性で高画質を有するＣＲＴ撮影用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】（１）透明支持体の一方の面(Ａ面)に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有
し、もう一方の面(Ｂ面)にハロゲン化銀乳剤層と該乳剤
層より外側に染料の銀塩を含有した親水性コロイド層を
少なくとも１層有することを特徴とするＣＲＴ撮影用ハ
ロゲン化銀写真感光材料による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣＲＴ(カソードレイ
チューブ)を光源として撮影するハロゲン化銀写真感光
材料に関するもので、詳しくは高感度で、かつ画像の鮮
鋭性が優れ、迅速処理可能なＣＲＴ撮影用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ＣＲＴ撮影用ハロゲン化銀写真感光材料
は、医療用Ｘ線ＣＴなどのＣＲＴ画像のハードコピーと
しての透過画像用フィルムである。

【０００３】近年、感光材料には益々迅速処理性が要求
され、ＣＲＴ用感光材料においてもその例外ではない。

【０００４】感光材料の処理性を高めるひとつの手段と
して、例えばハロゲン化銀量を少なくし、かつ最高濃度
を得るためにハロゲン化銀を小粒子化するなどが挙げら
れる。しかしながら該方法では感光度の大幅な低下を招
き、その結果ＣＲＴの輝度を上げたり、露光時間を長く
したりするため著しく画像の劣化を伴う。

【０００５】従って所望の感光度を得るために、やむを
得ず粒径の大きいハロゲン化銀粒子を多量に用いる構成
にせざるを得ないのが実情であった。

【０００６】その結果、迅速処理にて定着が不充分とな
り、残留銀や残留ハイポ或は色素染料などによる残色汚
染が発生する原因となっていた。

【０００７】又、医療用感光材料として画像の鮮鋭性を
高めるために、片面のみに乳剤を塗布したフィルムがあ
るが、高感度、高濃度を維持するためには必然的に一定
量以上のハロゲン化銀を必要とし、その結果、上述した
と同様に、現像性、定着性、水洗性、或は乾燥性能など
が低下し汚染を発生し易く画像の品質を損ねる結果とな
っていた。

【０００８】

【発明の目的】従って本発明の目的は、迅速現像処理し
ても残色性、残留銀の発生がなく高感度、高鮮鋭性で高
画質を有するＣＲＴ撮影用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、透明支持体の一
方の面(Ａ面)に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と
親水性コロイド層を有し、もう一方の面(Ｂ面)にハロゲ
ン化銀乳剤層と該乳剤層より外側に染料の銀塩を含有し
た親水性コロイド層を少なくとも１層有するＣＲＴ撮影
用ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、透明支持体の一方の側(Ａ面)から露光し現像したと
き、露光量が一方の面(Ａ面)にカブリ濃度＋1.10を与え
る露光量であった場合に、Ｂ面の濃度がカブリ＋0.20以
下であることが好ましく、特に好ましくは0.10以下であ
る。

【００１２】このような写真性能を得るには、Ａ面から
の露光に対しＢ面側が低感度となる構成で、例えばＡ面
の乳剤よりも低感度の乳剤をＢ面に用いる方法、又はＡ
面側に光吸収を多くする構成として、例えばＡ面の銀量
を増量する方法又は染料をＡ面に用いる方法、或はＡ面
に平板状粒子を用いる方法などが知られている。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、高感度面からの片面露光の際に、支持体を透過し
て低感度面へ到達する光の透過光量(クロスオーバー光)
は、通常のＸ線撮影用両面感光材料よりも多いことが好
ましい。

【００１４】実技的には、用いるＣＲＴの発光輝度光の
透過率が12％〜75％以下の範囲が好ましく、より好まし
くは16％以上65％以下である。その理由はＣＲＴの輝度
光の透過率が多くなるほど鮮鋭性の劣化を招くためであ
る。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｃ
ＲＴに用いられる蛍光体の黄緑色発光に対応するように
オルソ分光増感されていることが好ましい。分光増感法
としては例えば特開昭63-168642号に開示されている方
法を用いることが出来る。

【００１６】次に本発明に用いられる染料について説明
する。

【００１７】ＣＲＴ撮影用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、特定の波長の光を吸収させて写真乳剤層を通
過する際、散乱された光がフィルムホルダー表面から反
射散乱されて再び乳剤層に入射し像様画像を形成する。
この画像はいわゆるボケ画像のため鮮鋭性を著しく劣化
する。

【００１８】本発明はこのハレーション光を吸収防止す
ることにあって、Ｂ面のハロゲン化銀乳剤層の外側に着
色層を設けることである。

【００１９】本発明の上記目的のために染料は下記の条
件を満足することが望ましい。

【００２０】(１)染料は使用するＣＲＴの発光領域に吸
収を有すること (２)染料は写真化学的に不活性で、写真特性に悪影響を
与えないこと (３)染料は処理過程で脱色又は溶解除去され処理後の感
光材料に着色汚染を残さないことなどが挙げられる。従来より染料層を設ける方法に関しては、染料が隣接す
るハロゲン化銀乳剤層に拡散し感度やコントラストなど
の低下をもたらすことから染料の拡散防止方法が知られ
ており、例えば水溶性染料の固定化技術として高分子の
モルダントを用いる方法が知られている。

【００２１】しかしながら、該方法では最近のように全
処理時間が60秒以下であるような迅速処理においては、
処理後の残色汚染が生じ易い欠点を有している。

【００２２】本発明における染料の銀塩とは、染料と銀
イオンとの反応により形成される銀塩及び銀錯体を指
し、染料とは可視スペクトル域の(380nm〜700nm)に吸収
を有する有機化合物を指す。

【００２３】以下、本発明において用いられる銀塩を形
成し得る好ましい染料を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２４】上記染料は下記一般式〔１〕〜〔５〕で表
される染料を挙げることができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】式中、R₁、R₂は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、複素環基を表し、X₁、 X₂は
酸素原子、イオウ原子を表す。L₁〜L₅はメチン基を表
し、ｎ₁、ｎ₂は０〜２の整数を表す。またE₁は酸性の核
を有する基を表す。

【００２７】

【化２】

【００２８】式中、R₃、R₄は一般式〔１〕におけるR₁、
R₂と同義であり、X₃、X₄は一般式〔６〕におけるX₁、X₂
と同義である。L₆〜L₉はメチン基を表し、n₃〜n₅は0〜2
の整数を表す。R₅はアルキル基、アルケニル基を表し、
Q₁は５員または６員の複素環を形成するのに必要な非
金属原子群を表す。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、R₆、R₇は一般式〔１〕におけるR₁、
R₂と同義であり、X₅、X₆は一般式〔１〕におけるX₁、X₂
と同義である。R₈〜R₁₀は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、-COR₁₁、-CON(R₁₁)(R₁₂)、-N(R₁₁)(R
₁₂)、-OR₁₁、-SOR₁₁、-SO₂R₁₁、-SO₂N(R₁₁)(R₁₂)、-N(R
₁₁)COR₁₂、-N(R₁₁)SO₂R₁₂、-N(R₁₁)CON(R₁₂)(R₁₃)、-SR
₁₁、-C00R₁₁を表し、R₁₁〜R₁₃は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。

【００３１】

【化４】

【００３２】式中、Ｒ_１４、R₁₅は一般式〔１〕におけ
るR₁、R₂と同義であり、X₇、X₈は一般式〔１〕における
X₁、X₂と同義である。L₁₀〜L₁₂はメチン基を表し、n₆は
0〜6の整数表す。R₁₆〜R₁₈は一般式〔３〕におけるR₈〜
R₁₀と同義である。

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ_１９、R₂₀は一般式〔１〕におけ
るR₁、R₂と同義であり、X₉、X₁₀は一般式〔１〕におけ
るX₁、X₂と同義である。W₁はアリール基又は複素環基を
表す。

【００３５】一般式〔１〕においてR₁〜R₂で表されるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ
る。これらのアルキル基は更にヒドロキシ基、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、アルコキシ基
(例えばメトキシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ
基(例えばフェノキシ基、4-スルホフェノキシ基、2,4-
ジスルホフェノキシ基など)、アリール基(例えばフェニ
ル基、4-スルホフェニル基、2,5-ジスルホフェニル基な
ど)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基など)によっ
て置換されていてもよい。

【００３６】R₁、R₂で表されるアリール基は、例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの基はR₁、
R₂で表したアルキル基及び置換アルキル基と同様の基に
よって置換していてもよい。

【００３７】R₁、R₂ で表される複素環基としては、例
えばピリジル基、チアゾリン基、オキサゾリン基、イミ
ダゾリン基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピ
リミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、セレナゾ
リル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００３８】これらの基は R₁、R₂で表される基及びア
ルキル基の置換基として表したものと同様の基によって
置換することができる。

【００３９】R₁、R₂で表されるアルケニル基としては例
えばビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの基は
R₁、R₂で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換基
として表した置換基と同様な基によって置換することが
できる。

【００４０】一般式〔１〕においてE₁で示される酸性の
核を有する基としては、例えば、特開昭61-281235号公
報の11頁20行目から14頁15行目までに記載された骨核を
有する基、及び下記式１〜４で表される基を挙げること
ができる。

【００４１】

【化６】

【００４２】式中、R₂₁、R₂₂は前記一般式〔１〕のR₁、
R₂と同義であるがR₂₁はR₂₂と同一ではない。またX₁₁、X
₁₂は一般式〔１〕におけるX₁、X₂と同義である。

【００４３】

【化７】

【００４４】式中、R₂₃は前記一般式〔１〕における
R₁、R₂と同義でR₂₄、R₂₅は前記一般式〔３〕におけるR₈
〜R₁₀と同義である。

【００４５】

【化８】

【００４６】式中、R₂₆は前記一般式〔１〕における
R₁、R₂と同義でR₂₇は前記一般式〔３〕におけるR₈〜R₁₀
と同義である。

【００４７】

【化９】

【００４８】式中、R₂₈は前記一般式〔１〕における
R₁、R₂と同義であり、R₂₉はアルキル基、アリール基、
アルケニル基、複素環基、シアノ基、-COR₃₀、-CON
(R₃₀)(R₃₁)、-N(R₃₀)(R₃₁)、-OR₃₀、-SOR₃₀、-SO₂R₃₀、
-SO₂N(R₃₀)(R₃₁)、-NR₃₀COR₃₁、-N(R₃₀)SO₂R₃₁、-N
(R₃₀)CON(R₃₁)(R₃₂)、-SR₃₀、-COOR₃₀を表す。

【００４９】R₃₀〜R₃₁は前記一般式〔３〕におけるR₁₁
〜R₁₃と同義である。

【００５０】上記のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、及び複素環基としては先のR₁、R₂の説明で示した
ものと同様の基が挙げられる。

【００５１】以上の説明において、E₁で表される酸性の
核を有する基をケト型で表したが、互変異性によりエノ
ール型を取り得ることは化学的に考えて明らかである。

【００５２】一般式〔２〕においてQ₁により形成される
5員または6員の複素環としては例えば、特開昭61-28283
2号の23〜26頁に記載された複素環及び下記の式５で表
されるものが挙げられる。

【００５３】

【化１０】

【００５４】式中、R₃₃は前記一般式〔１〕におけるR₁
及びR₂と同義であり、R₃₄は前記一般式〔３〕におけるR
₈〜R₁₀と同義である。

【００５５】一般式〔５〕において、W₁で表されるアリ
ール基としは、例えばフェニル基を挙げることができ複
素環基としてはピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリ
ル基を挙げることができ、これらの基は置換基を有して
もよい。

【００５６】以下、一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕及び〔５〕で表される化合物の代表的具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】なお上記の染料以外に、本発明に好ましく
用いられる染料としては本発明の出願人と同一人による
特願平3-189488号明細書第14頁〜第20頁に記載の染料を
好ましく用いることができる。

【００６４】さらに本発明で用いることができる染料と
しては、上記のほかに下記一般式〔１′〕〜〔５′〕で
表される染料を挙げることができる。

【００６５】

【化１７】

【００６６】上記一般式〔１′〕〜一般式〔５′〕にお
いてR₃₅はアルキル基、アルケニル基を表し、R₃₆及びR
₃₇はアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、-COR₃₈、-CON
(R₃₈)(R₃₉)、-N(R₃₈)(R₃₉)、-OR₃₈、-SOR₃₉、-SO₂R₃₈、
-SO₂N(R₃₈)(R₃₉)、-N(R₃₈)COR₃₉或は、-N(R₃₈)SO₂R₃₉、
-N(R₃₈)CON(R₃₉)(R₄₀)、-SR₃₈、-COOR₃₈を表しR₃₈〜R₄₀
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基を表す。

【００６７】Ａは下記一般式〔Ａ₁〕〜〔Ａ₄〕で表され
る基を表し、Ａ′は下記一般式〔Ａ′₁〕〜〔Ａ′₄〕で
表される基を表す。

【００６８】

【化１８】

【００６９】一般式〔Ａ₁〕〜〔Ａ₄〕及び一般式〔Ａ′
₁〕〜〔Ａ′₄〕においてR₄₁、R₄₂、R₄₄及びR₄₆は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
を表しR₄₃はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基、シアノ基、スルホ基、-COR₄₇、-CON(R₄₇)(R
₄₈)、-N(R₄₇)(R₄₈)、-OR₄₇、-SOR₄₇、-SO₂R₄₇、-SO₂N(R
₄₇)(R₄₈)、-N(R₄₇)COR₄₈、-N(R₄₇)SO₂R₄₈、-N(R₄₇)CON
(R₄₈)(R₄₉)、-SR₄₇、-COOR₄₇を表し、R₄₇〜R₄₉は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基を表す。R₄₆はR₃₆及びR₃₇と同義である。

【００７０】Ｌはメチン基を表しＥは酸性の核を有する
基を表す。Ｑ₂は複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｗ₂はアリール基、複素環基を表す。Ｘ₁₃
は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、=N-R₅₀を表す。
R₅₀はR₄₁と同義である。

【００７１】Ｘ₁₄、Ｘ₁₅及びＸ₁₆は酸素原子、硫黄原子
を表す。n₇、n₈は0〜3、n₉、ｎ₁₀は０〜２の整数を表
し、ｌ₁、ｌ₂は０〜３を表す。

【００７２】上記一般式〔１′〕〜〔５′〕においてR
₃₅〜R₅₀で表されるアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などが挙げられる。これらのアルキル基にはヒドロ
キシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基など)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ基、4-スルホフェノ
キシ基、2,4-ジスルホフェノキシ基など)、アリール基
(例えばフェニル基、4-スルホフェニル基、2,5ジスルホ
フェニル基など)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル
基など)によっ置換されていてもよい。

【００７３】R₃₆〜R₅₀及びＷで表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
れらの基はR₁〜R₁₆で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として表した置換基と同様の基によって置
換することができる。

【００７４】R₃₆〜R₅₀及びＷで表される複素環基として
は、例えばピリジン基、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニ
ル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、プリニル基、セ
レナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ
ゾリル基、テトラゾリル基などが挙げられる。これらの
基はR₃₅〜R₅₀で表されるアルキル基及びアルキル基の置
換基として表した置換基と同様の基によって置換するこ
とができる。

【００７５】R₃₅〜R₅₀で表されるアルケニル基として
は、例えばビニル基、アリル基などが挙げられ、これら
の基はR₃₅〜R₅₀で表されるアルキル基及びアルキル基の
置換基として表した置換基と同様の基によって置換する
ことができる。

【００７６】一般式〔１′〕においてＥで表される酸性
の核を有する基としては、例えば特開昭61-28123号公報
の第11頁20行目から第14頁15行目までに記載された骨格
を有する基及び一般式〔Ａ′₁〕〜〔Ａ′₄〕に示された
核を有する基及び下記の一般式〔Ｂ-I〕、〔Ｂ-II〕及
び〔Ｂ-III〕で表される基を挙げることができる。

【００７７】

【化１９】

【００７８】式中、R₅₁はR₄₁と同義であり、R₅₂、R₅₃は
水素原子及び先にR₃₆として示した基を表す。R₅₄はR₄₁
と同義でありR₅₅は水素原子及び先のR₃₆として示した基
を表す。R₅₅はR₄₂と同義であり、R₅₆はR₄₃と同義であ
る。

【００７９】一般式〔２′〕においてＱ₂により形成さ
れる複素環としては、例えば特開昭61-282832号公報の2
3〜26頁に記載された複素環及び下記一般式〔Ｂ-IV〕で
表される複素環を挙げることができる。

【００８０】

【化２０】

【００８１】式中、R₅₇はR₄₄と同義であり、R₅₈はR₃₆と
同義である。ｌ₃は０〜３の整数である。

【００８２】以下に一般式〔１′〕〜一般式〔５′〕で
表される化合物の代表的具体例を示すが本発明はこれら
のみに限定されるものではない。

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】なお上記の染料以外に、本発明に好ましく
用いられる染料としては本発明の出願人と同一人による
特願平 3-189488号明細書第26頁〜第34頁に記載の染料
を好ましく用いることができる。

【００８９】更に本発明に好ましく用いることができる
染料としては、下記一般式〔６〕で表される染料が挙げ
られる。

【００９０】一般式〔６〕 (Ｄye)n₁〔-(Ｊ)n₂-Ｓal〕n₃ 式中、Ｄyeはメチン染料構造を有する原子群を表し、Ｊ
は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれ
る原子または原子団を骨核とする２価の連結基を表し、
Ｓalは銀イオンと難溶性の塩を形成する基を表し、ｎ₁
は１または２、ｎ₂は０または１を、ｎ₃は１〜４を表
す。

【００９１】上記の一般式〔６〕においてＤyeで示され
る基はメチン染料構造を有する原子群を表し、例えばシ
アニン、メロシアニン、メロスチリル、スチリル、オキ
ソノール、トリアリールメタンなどのメチン鎖が共役二
重結合されている染料構造を有する基である。これらの
染料の具体例としては例えば特開昭63-202665号、ソビ
エト国特許653,257号に記載のシアニン染料、特開昭52-
29727号、同52-60825号、同52-135335号、同56-27146
号、同56-29226号、同59-10944号、同59-15934号、同59
-111847号、同63-34539号、米国特許2,944,896号、同3,
148,187号記載のメロシアニン染料、特開昭52-211041
号、同59-211042号、同60-135936号、同60-135937号、
同61-204630号、同61-205934号、同62-56958号、同62-7
0830号、同62-92949号、同62-185758号などに記載のメ
ロスチリル染料、特開昭50-145125号、同55-33103号、
同55-120660号、同55-161233号、同62-185755号、同63-
139949号、同63-231445号、同63-264745号、米国特許4,
187,275号、英国特許1,521083号、ベルギー国特許869,6
77号などに記載のオキソノール染料、特開昭59-55437
号、同59-228250号、米国特許4,115,126号、同4,359,57
4号などに記載のトリアリールメタン染料が挙げられ
る。

【００９２】さらにT.H.James編“The Theory of the P
hotographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)、F.M Hamer著“Heterocyclic Compound Cyanin Dye
s and related Compound "John Wiley ＆ Sons(New Yor
k London)1964年刊、D.M Sturmer著“The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" ed.A.Weiss berger and E.
C.Taylor,1977年刊、“The Chemistry of Synthetic Dy
es" Academic press (New York London) Vol.11,1952年
刊、同Vol.lV,1971年刊などの成書に記載されているも
のから選択される。

【００９３】式中のＪは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子から選ばれる原子または原子団を骨格とす
る2価の連結基を表す。好ましい基はアルキレン基(例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ペンチレン基な
ど)、アリレン基 (例えばフェニレン基など)、アルケニ
レン基(例えばアリレン基など)、スルホニル基、スルフ
ィニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、-N(R₅₉)基、(R₅₉は水素原子、置換または非置換の
アルキル基、置換または非置換のアリール基)、-N=基、
複素環2価基(例えばトリアジン-2,4-ジイル基、ピリミ
ジン-2,4-ジイル基、チアゾール-2,4-ジイル基、ベンゾ
オキサゾール-2,5-ジイル基など)を1つまたはそれ以上
組み合わせて構成される炭素数20以下の２価の連結基で
あり置換基を有していてもよい。

【００９４】置換基としては一般的なものが挙げられ、
ハロゲン原子(例えばフッソ原子、塩素原子、臭素原子
など)、アルキル基(例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル基など)、アラルキル基(例えばベンジル、フ
ェネチル基など)アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シなど)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカル
ボニル基など)、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、スルホニル基(例えばメタンスル
ホニル基、ｐ-トルエンスルホニル基など)、カルバモイ
ル基(例えばN-メチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニルスルファモイル基など)、アシル基(例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基など)、アシルアミド基(例えばアセ
トアミド基など)、スルホンアミド基(例えばメタンスリ
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基など)、シアノ
基、アミノ基(例えばエチルアミノ基、ジメチルアミノ
基など)、ウレイド基などの任意の基が選択される。

【００９５】式中のｎ₁は1または2を、ｎ₂は0又は1を、
ｎ₃は１、２、３又は４を表す。

【００９６】Salは銀イオンと難溶性の塩を形成する基
を表支持体、例えばメルカプト基、アセチレン基、チオ
カルボニル基、チオアミド基、チオウレタン基、チオウ
レイド基(例えば3-エチルチオウレイド基、3-フェニル
チオウレイド基など)、或は少なくとも１個の窒素原子
を環内に含む飽和又は不飽和の５〜７員の複素環残基が
挙げられる。好ましい基としては特開平2-97937号記載
の一般式(VIII)、(IX)で示される基又は特開平2-225476
記載の一般式(II)〜(VI)で示される基が挙げられる。

【００９７】以下、本発明の一般式〔６〕で表される染
料の具体的化合物を示すが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】なお上記の染料以外に、本発明に好ましく
用いられる染料としては本発明の出願人と同一人による
特願平3-189488号明細書第38頁〜第39頁に記載の染料を
好ましく用いることができる。

【０１０２】本発明に係るメチン染料は予めSalで示し
た難溶性銀塩形成基を置換した中間体原料から染料化す
る方法、Dyeで示されるメチン染料構造部分とSal部分と
を結合する方法のいずれでも良く、任意に選択合成する
ことができる。

【０１０３】Sal基の導入は種々の公知の結合反応を利
用することができる。例えばビニル基やカルボニル基な
どの不飽和基への付加反応、アミノ基やヒドロキシ基な
どの活性水素置換基と酸誘導体や、ハロゲン誘導体との
置換反応によって行なうことができる。これらの反応を
行うに際しては、日本化学会編“新実験化学講座14”有
機化学の合成と反応．I〜V巻．(丸善)1962年刊、“Orga
nic Reactions"Vol,1,3,12 John Wiley＆Sons (New Yor
k London)、“The Chemistry of functional Groups"Jo
hn Wiley＆Sons (New York London)、“Advanced Organ
ic Chemistry"L.F.Fieser and M.Fieser,(丸善)1962年
刊などの多くの成書を参考にすることができる。

【０１０４】本発明の上記の染料は、可溶性銀塩水溶液
と反応させて難溶性の銀塩とし、これをハロゲン化銀感
光材料中に分散添加する。

【０１０５】次に本発明に於ける感光材料のＢ面の親水
性コロイド層中に上記の染料銀塩を含有せしめる場合、
染料銀塩の付き量は0.01〜2.0ｇ／ｍ²が好ましく、特に
0.05〜1.0ｇ／ｍ²が好ましい。親水性コロイド層のゼラ
チン付き量は0.3〜1.5ｇ／ｍ²が好ましく0.5〜1.0ｇ／
ｍ²が好ましい。

【０１０６】なお、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、上記の染料銀塩の他に公知の染料を併用含有した
親水性コロイドであってもよい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(ＲＤ)No.17643(1978年12月)・
22〜23頁の１・乳剤製造法(Emulsion Preparation and
types)及び同(ＲＤ)No.18716(1979年11月)・648頁に記
載の方法で調製することができる。

【０１０８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば，T.H.James著“Thetheory of the phot
ographic process”第４版、Macmillan社刊(1977年)38
〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」
“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal press
社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chi
mie et physique photographique”Paul Montel 社刊(1
967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」
“Making and Coating photographic Emulsion”Focal
press 社刊(1964年)などに記載の方法により調製され
る。

【０１０９】即ち中性法、酸性法、アンモニア法などの
溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロールド・ダブルジェット法などの混合条件、コ
ンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及
びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。
好ましい例としては、沃化銀を粒子内部に局在させた単
分散乳剤が挙げられる。

【０１１０】ここで単分散とは、95％以上の粒子が数平
均粒径の±40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内部構造は
任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコアシェル構
造のものが好ましい。

【０１１１】シェルは、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀等のハロゲン化銀によって被覆する
ことにより形成される。好ましくは外表面から0.01μm
以上、特に0.01〜0.5μmの厚さのシェル部分が沃化銀を
10モル％以下を含む沃臭化銀で、沃化銀が 5モル％以下
の沃臭化銀で形成される。

【０１１２】種晶を使う場合には、種晶のみに少なくと
も20％以上の臭化銀を形成し、この後シェル層で被覆し
てもよい。或いは種晶の沃化銀量を0とするかもしくは1
0モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒
子内部に少なくとも20％以上の沃化銀を形成させて、こ
の後シェル層で被覆してもよい。

【０１１３】また20％以上の高濃度の沃化銀が局在化し
た局在化部分を有するハロゲン化銀粒子が好ましく使用
できる。このような20％以上の高濃度沃化銀局在化部分
は、粒子の外表面から0.01μm以上離れた部分に局在部
分が存在することが好ましい。

【０１１４】また局在化部分は、粒子内部にて層状に存
在してもよく、コアシェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。この場合外表面から
0.01μm以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア部の一
部ないし全部が20モル％以上の沃化銀濃度の局在化部分
であることが好ましい。局在化部分の沃化銀は、その濃
度が30〜40モル％であることがより好ましい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
には平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく挙げられる。

【０１１６】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2
〜2.5μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚さ(アス
ペクト比と呼ぶ)の平均値(平均アスペクト比と呼ぶ)が
２以上であり、好ましくは３以上であり、特に好ましく
は５〜10である。

【０１１７】また平板状ハロゲン化銀乳剤の平均厚さは
0.4μm以下が好ましく、より好ましくは0.3μm以下、特
に好ましくは0.05〜0.25μmである。

【０１１８】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。

【０１１９】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などで
ハロゲン化銀組成は任意であるが、高感度という点から
は沃塩臭化銀が好ましく、この場合の平均沃化銀含有率
は0〜4.0モル％であって、特に好ましくは0.2〜3.0モル
％で平均塩化銀含有率は 0〜5モル％である。

【０１２０】又、平板状ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在
したものであってもよいが、中心部に局在したものが好
ましく用いられる。

【０１２１】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。

【０１２２】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭61-6643号を参考にすることが
できる。

【０１２３】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【０１２４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【０１２５】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、すなわち臭
化物と沃化物の比を変えることによりコントロールする
ことができる。

【０１２６】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【０１２７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の凝集高分子剤例示Ｇ3,Ｇ8などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【０１２８】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・デ
ィスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1
979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下
に掲載した。

【０１２９】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１３０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１３１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【０１３２】実施例１１）種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝8、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.2μmの沃化銀 2モル％を含む沃
臭化銀の単分散立法晶粒子を調製した。得られた反応液を40℃にて花王アトラス社製、デモール
水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩したの
ち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し、種乳剤を得た。２）種乳剤からの成長１上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、さらにアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。
この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液及び臭化カリ
ウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加
した。添加中はpＡg=7.3、pＨを9.7に制御し沃化銀含有
率35モル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水
溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェエト法で添加し
た。目標粒径の95％まではpＡg=9.0に保ち、pＨは9.0〜
8.0にまで連続的に変化させた。その後 pＡgを11.0に調
整しpＨを8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続
いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから5,5′-ジクロロ-9-
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり
400mg添加し、前記のデモール水溶液と硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて脱塩した後ゼラチン溶液を加えて再分
散した。

【０１３３】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径 0.35μm、0.
40μm、0.65μm、変動係数がそれぞれ0.17、0.16、0.16
の単分散沃臭化銀乳剤を(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)を調製し
た。

【０１３４】乳剤の調製２１）種乳剤の調製２ 30℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Nの臭化カリウム水溶液に、硝酸銀水溶液と過酸化水
素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25
℃まで液温を下げてから硝酸銀1モル当たり80mlのアン
モニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。

【０１３５】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせてから
デモール水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩
した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散した。得られた
種乳剤は平均粒径0.20μm、変動係数0.28の球型粒子だ
った。

【０１３６】２）種乳剤からの成長２上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。

【０１３７】75℃で激しく撹拌したオセインゼラチン
と、プロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネ
ート-ジナトリウム塩を含む水溶液に臭化カリウムと沃
化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット
法で添加した。

【０１３８】この間pＨ=5.8、pＡg=9.0に保った。添加
終了後pＨを6.0に合わせ5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物をハロゲン化銀１モル当たり添加し
た。さらに40℃にてデモール水溶液を用いて脱塩した後
ゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【０１３９】この方法により平均沃化銀含有率1.5モル
％で投影面積直径0.76μm、変動係数0.25、アスペクト
比が3.6の平板状沃臭化銀乳剤(Ｄ)を調製した。

【０１４０】試料の調製得られた乳剤(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及び(Ｄ)のそれぞれに、
55℃にて5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)オキサカルボシアニンナトリウムの無水物と
5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物を200：1の重量比で、ハロゲン化
銀１モル当たり(Ａ)が975mg、(Ｂ)が600mg、(Ｃ)が390m
g、(Ｄ)が500mg添加した。 10分後、適当量に塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。熟成
終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀1モル当たり2
00mg手添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインンデンをハロゲン化銀1モル当たり３×10
^-2モル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散した。熟成済みの４種類の乳剤の内(Ａ)は単独のまま乳剤Ａと
し、(Ｂ)と(Ｃ)は重量比で75：25の割合で混合し乳剤Ｂ
とし、(Ｄ)は単独のまま乳剤Ｃとした。

【０１４１】乳剤Ａ、乳剤Ｂ及び乳剤Ｃのそれぞれに対
し次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液とし
た。添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン化銀 1
モル当たりの量で示す。

【０１４２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 60mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０１４３】

【化２９】

【０１４４】また保護層液に用いた添加剤は次の通りで
添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１４５】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30mg 2,2-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 2％水溶液 10ml グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O 300mg

【０１４６】

【化３０】

【０１４７】なお本発明に係る試料として、下記の表１
のようにＡ面とＢ面の乳剤を構成して試料とした。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】また、Ｂ面の乳剤上の保護層塗布液は、表
２に示したように比較用バッキング染料（下記）及び本
発明の染料銀塩を含む保護層塗布液を調製して塗布し
た。

【０１５０】

【化３１】

【０１５１】性能の評価方法写真性能得られた試料フィルムの１〜22について、P-45蛍光体使
用のコニカイメージングカメラタイプ-MM(コニカ
〔株〕製)を用いてグレースケールで1／2秒露光した
後、自動現像機SRX-502、現像液XD-SR、定着液XF-SR(い
ずれもコニカ〔株〕製)の指定処方を用い現像温度35
℃、定着温度33℃、水洗水を18℃で毎分5lを供給し、全
処理工程45秒モードで処理してセンシトメトリーカーブ
を得、相対感度とカブリを求めた。

【０１５２】また塗布したフィルムの1〜22のＢ面側の
感光層を蛋白分解酵素で除去することによってＡ面のみ
濃度を求め、同様に試料からＡ面の感光層を除去するこ
とによってＢ面の濃度を測定した。これよりＡ面の濃度
がカブリ＋1.10になる露光量におけるＢ面の濃度ＤＢを
求めた。感度の値はカブリ＋1.10の濃度を得るに必要な
輝度(Minolta TV Color Analyzer TV-2170、 Probe No.1
03054(ミノルタ〔株〕製)で測定した値の逆数として求
め、試料No.１を100としたときの相対感度で表した。

【０１５３】鮮鋭性試料No.1〜19の画質の評価として鮮鋭性をSMPTE (Socie
ty of Motion Pictureand Television Engineers制定、
日本医用画像工学会)推奨のパターンを撮影し、高コン
トラストパターン、低コントラストパターンについて下
記の基準により目視で解像度を評価した。

【０１５４】評価基準Ａ：１ピクセルまで識別できるＢ：２ピクセルまで識別できるＣ：３ピクセルまで識別できるＤ：４ピクセルまで識別できるＥ：５ピクセルまで識別できる残色性の評価染料色素に起因する残色性については、未露光の四つ切
りサイズフィルムを自動現像機SRX-501、現像液XD-SR、
定着液XF-SRを用いて35℃、45秒処理し処理フィルムを
写真観察用光源台上で目視により評価した。

【０１５５】評価基準Ａ：色素残りが全くないＢ：色素残りは僅かにあるが、診断に支障がないＣ：色素残りが診断上気になる程度存在するＤ：色素残りが明らかに有り、診断上支障がある残留銀の評価法作成した前記の試料を未露光のまま上記と同様に45秒処
理を行い残留銀評価用試料を作成した。残留銀の評価は
次の方法で行った。

【０１５６】硫化ナトリウムの2.6×10^-3mol／l水溶液
を残留銀評価液として前記の残留銀評価フィルム上の５
ケ所に１滴ずつ滴下する。３分間放置後、液をよく拭き
とって常温常湿下で15時間放置後、生成する硫化銀を写
真濃度計PDA-65(コニカ〔株〕製)を用いて分光フィルタ
ー436±10nmの干渉フィルタで残留銀評価液滴下部分と
滴下しない部分のブルー光透過濃度を測定し、その差を
平均し残留銀量とした。

【０１５７】この差が大きい程処理後のフィルム中の残
留銀濃度が高いことを示す。

【０１５８】本試験は、試料フィルムのＡ面とＢ面につ
いて行った。得られたこれらの結果を表２に示す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２から明らかなように本発明の試料No.
４〜22は比較試料に比してカブリが少なく、かつ鮮鋭性
が優れていた。また残色性、残留銀などによる現像処理
後のフィルムの汚染要因の痕跡も認められなかった。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、迅速処理しても残色性、
残留銀の発生がなく高感度、高鮮鋭性で高画質を有する
ＣＲＴ撮影用ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体の一方の面(Ａ面)に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有
し、もう一方の面(Ｂ面)にハロゲン化銀乳剤層と該乳剤
層より外側に染料の銀塩を含有した親水性コロイド層を
少なくとも１層有することを特徴とするＣＲＴ撮影用ハ
ロゲン化銀写真感光材料。