JPH05255460A - 樹脂組成物、透明薄膜の形成法及び透明薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】薄膜を着色樹脂膜上に形成し、マスク等を介し
て着色樹脂膜の所定領域の樹脂のみ紫外線硬化させ、未
硬化部の樹脂を塩基性水溶液にて溶解除去し、所定領域
のみ透明薄膜を形成することのできる樹脂組成物、その
硬化物である透明薄膜及びその形成法を提供すること。 【構成】光重合性アクリレートオリゴマー、２官能以上
の多官能光重合性アクリレートモノマー、エチレン性不
飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重合性化合
物、光重合開始剤、有機溶媒及び場合によってその他の
樹脂を含有する感光性樹脂組成物。この樹脂組成物を用
いて、着色樹脂膜等の上に塗布し、マスク等を介して着
色樹脂膜の所定領域の樹脂のみ紫外線硬化させ、未硬化
部の樹脂を塩基性水溶液にて溶解除去し、所定領域のみ
透明薄膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物、透明
薄膜の形成法及び透明薄膜に関するものであり、特にガ
ラス基板等の表面に形成された着色樹脂膜特にカラーフ
ィルター上の保護膜或は平滑層の形成に有用なものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス板等の表面に形成された着
色樹脂膜等の表面保護或は平滑層を形成させる際、熱硬
化性のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポ
リイミド樹脂などが使われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら着色樹脂
膜等の保護膜として熱硬化性樹脂を使用した場合には、
保護膜が着色樹脂膜の全面に形成されるので、保護膜を
所定の領域に限定することが困難である。

【０００４】保護膜が着色樹脂膜全面に形成されている
場合、着色樹脂膜と対向電極を接着する際に対向電極と
の接着を保護膜を介して行うことになるため、充分な接
着強度が得られないことがおこる。

【０００５】そこで、保護膜を形成する部分を特定の部
分に限定するために、硬化する部分をマスク等により限
定することが容易な光硬化性の樹脂を用いることも行わ
れている。しかしながら、光硬化性樹脂として従来用い
られている樹脂は、吸湿性が高い、高価、耐熱性に乏し
い、平滑性に乏しい。等の問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、

【０００７】（１）光重合性アクリレートオリゴマー、
２官能以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、エ
チレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重
合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒及び場合によって
その他の樹脂を含有する感光性樹脂組成物。 （２）エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有
する光重合性化合物がスチレン・マレイン酸無水物共重
合体のヒドロキシエチルアクリレートである（１）に記
載の感光性樹脂組成物 （３）上記（１）又は（２）、に記載の感光性樹脂組成
物を用いて薄膜を形成し、これを加熱して有機溶媒を除
去後、紫外線硬化することを特徴とする透明薄膜の形成
法。 （４）薄膜を着色樹脂膜上に形成し、マスク等を介して
着色樹脂膜の所定領域の樹脂のみ紫外線硬化させ、未硬
化部の樹脂をアルカリ水溶液にて溶解除去し、所定領域
のみ透明薄膜を形成することを特徴とする上記（３）に
記載の透明薄膜の形成法。 （５）上記（３）又は（４）に記載の透明薄膜の形成法
により得られる透明薄膜。に関する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。光重合性
アクリレートオリゴマーとしては、多価アルコールと１
塩基酸又は多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプ
レポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる
ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２
個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後（メ
タ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メ
タ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオー
ルポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ
樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エ
ポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など
のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単独、または混合して使用しても良
く、その使用割合としては組成物中５〜６０重量％が好
ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。

【０００９】次に、多官能光重合性アクリレートモノマ
ーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、１、４−ブ
タンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等が挙げられる。これらは、単
独、または混合して使用しても良く、その使用割合とし
ては、組成物中４０重量％以下の範囲で使用するのが好
ましく、特に３５重量％以下で使用するのが好ましい。

【００１０】本発明において、エチレン性不飽和二重結
合とカルボキシル基を有する光重合性化合物は、光硬化
した薄膜を水現像可能とする目的で使用されるが、その
具体例としては次のものが挙げられる。

【００１１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポ
リグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹
脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポ
キシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などの
エポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる
ヒドロキシ基に酸無水物を反応させたエポキシ（メタ）
アクリレート−カルボン酸付加物；無水マレイン酸と共
重合可能な、エチレン、プロペン、イソブチレン、スチ
レン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水
マレイン酸部にヒドロキシエチルアクリレート等のアル
コール性のヒドロキシ基を持つアクリレートやグリシジ
ルメタアクリレート等のエポキシ基をもつアクリレート
を反応させエステル化した化合物；アクリル酸、アクリ
ル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアル
コール性のヒドロキシ基を持つアクリレートの共重合体
の−ＯＨ基にさらにアクリル酸を反応せしめた化合物が
挙げられる。これらの化合物は、単独、または混合して
使用しても良く、その使用割合としては、樹脂組成物中
２０〜８０重量％で使用するのが好ましく、特に３０〜
７５重量％で使用するのが好ましい。これらの化合物の
うち、スチレン・マレイン酸無水物の共重合体のヒドロ
キシエチルアクリレートが好ましく、これを用いる場
合、スチレン・マレイン酸共重合体の分子量としては２
０００〜１１０００のものを使用するのが好ましく、特
に３０００〜１００００のものを使用するのが好まし
い。

【００１２】次に、光重合開始剤の具体例としては、ベ
ンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファ
イド、ベンジルメチルケタール、２−ｎ−ブトキシエチ
ル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオ
キサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチ
ルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデ
シルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、イソ
プロピルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメー
ト、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げること
ができる。これらは、単独あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。その使用量は感光性樹脂中
に０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１０％含ま
れるように使用される。

【００１３】有機溶媒としては、本発明の感光性樹脂組
成物の各成分を溶解するものであれば特に限定されず、
例えばエチルセロソルブアセテート、イソプロピルセロ
ソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート、ブチルセロソルブ
アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等が挙げられる。

【００１４】有機溶媒は、樹脂組成物中で１５〜９０重
量％を占めるように用いるのが好ましく、特に２０〜８
０重量％を占めるように用いるのが好ましい。

【００１５】本発明においては、平滑性向上、耐熱性向
上などの目的で、エポキシ化合物を任意成分として使用
することができる。エポキシ化合物の具体例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボ
ン酸型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステ
ル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂
環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノー
ルエタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポ
キシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
の化合物は、組成物中３０重量％以下の範囲で使用する
のが好ましく、特に２０重量％以下で使用するのが好ま
しい。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を均
一に混合することにより得ることができる。未硬化部の
樹脂を溶解除去する塩基性水溶液としては、未硬化部の
樹脂を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、ジエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、アンモニア等の水溶液が挙げら
れ、これらの中でも、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン等の水溶性有機塩基を用いるのが好ましい。

【００１７】本発明の透明薄膜の形成法は、光重合性ア
クリレートオリゴマー、多官能光重合性アクリレートモ
ノマー、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を
有する光重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒等の種
類、濃度、或は膜の厚さ等により広範に代わりうるが、
あらかじめガラス又は、固体撮像素子等の基板上にゼラ
チン、グルーなどの天然高分子又は、アクリル樹脂等の
合成高分子により形成された着色樹脂膜上に、本発明の
樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、印刷
法、等の任意の塗布方法によって塗布して薄膜を形成
し、その後７０〜１００℃にて１〜３０分間乾燥を行
い、得られた塗膜にネガマスクを接触させ、紫外線を照
射し硬化する。次いで、この照射された塗膜を短時間加
熱し重合を促進した後、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液にて紫外線未
照射部分を溶解除去し、更に必要に応じて１５０〜２０
０℃で加熱することによって、パターン形成された保護
膜を得ることができる。

【００１８】本発明の紫外線硬化性樹脂組成物から得ら
れた透明薄膜は、カラービデオカメラ、液晶カラーテレ
ビ等に用いられるカラー・フィルター等の着色樹脂膜の
上に透明薄膜（着色樹脂膜の保護膜）を形成させる場合
或は同カラー・フィルターの平滑層の形成に際し特に有
用である。

【００１９】そのほかにも、本発明の透明薄膜は、印刷
物のオーバーコート、木、金属、合成樹脂等のオーバー
コート剤に使用できる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。

【００２１】実施例１ 光硬化性アクリレートオリゴマーとして、フェノールノ
ボラックエポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０８９）８５重量部、多官能光重
合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰ
ＨＡ）１５重量部、エチレン性不飽和二重結合とカルボ
キシル基を有する光重合性化合物として、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ Ｒ−５０５６（日本化薬（株）製）１０８重量部、
その他の樹脂としてＥＯＣＮ−６０００（日本化薬
（株））１５重量部、さらに重合開始剤としてイルガキ
ュアー３６９（チバガイギー（株）製）１．２重量部、
カヤキュアー ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．６重
量部を、エチルセロソルブアセテート２７７重量部に溶
解し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターにて濾過
し、光硬化性樹脂組成物を得た。得られた溶液をガラス
基板上にスピンコートにより塗布し、８５℃で５分間熱
風乾燥して溶媒を除去した後、ネガマスクを塗膜に直接
接触させ、マスクアライナーＭＡ−１０（ミカサ株式会
社製）を用い紫外線を照射した。続いて１１０℃のオー
ブン中で５分間プリベークを行い、次いで、０．０５％
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液か
らなる現像液によって塗膜の紫外線未照射部分を溶解除
去した。その後更に、２００℃で１０分間熱処理して膜
厚２．０μｍの均一なレベリング性（平滑性）の良い樹
脂薄膜が得られた。この膜の密着力（ＪＩＳ５４００に
よる評価）は充分なものであった。

【００２２】実施例２ 光硬化性アクリレートオリゴマーとして、フェノールノ
ボラックエポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０８９）９２重量部、多官能光重
合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰ
ＨＡ）９０重量部、エチレン性不飽和二重結合とカルボ
キシル基を有する光重合性化合物として、スチレン・マ
レイン酸無水物共重合物（スチレン：無水マレイン酸＝
２：１、分子量１００００）のヒドロキシエチルアクリ
レート２５０重量部、さらに重合開始剤としてイルガキ
ュアー３６９（チバガイギー（株）製）１０重量部、カ
ヤキュアー ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）５重量部
を、エチルセロソルブアセテート８６８ｇに溶解した他
は実施例１と同様にして実験を行ったところ、膜厚２．
０μｍの均一なレベリング性（平滑性）の良い樹脂薄膜
が得られた。この膜の密着力（ＪＩＳ５４００による評
価）は充分なものであった。

【００２３】実施例３ 光硬化性アクリレートオリゴマーとして、フェノールノ
ボラックエポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ Ｒ−２０８９）９２重量部、多官能光重
合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰ
ＨＡ）６０重量部、エチレン性不飽和二重結合とカルボ
キシル基を有する光重合性化合物として、スチレン・マ
レイン酸無水物共重合物（スチレン：無水マレイン酸＝
２：１、分子量１００００）のヒドロキシエチルアクリ
レート３００重量部、さらに重合開始剤としてイルガキ
ュアー３６９（チバガイギー（株）製）１０重量部、カ
ヤキュアー ＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）５重量部
を、エチルセロソルブアセテート８４８ｇに溶解した他
は実施例１と同様にして実験を行ったところ、膜厚２．
０μｍの均一なレベリング性（平滑性）の良い樹脂薄膜
が得られた。この膜の密着力（ＪＩＳ５４００による評
価）は充分なものであった。

【００２４】実施例４ 実施例１、２、３においてガラス板の代わりに微細パタ
ーン化したカラーフィルター（ガラス板の表面に着色樹
脂膜が形成されたもの）を用いて実施例１、２、３と同
様にして実験を行ったところ、いずれの場合も、レベリ
ング性のよい透明薄膜が得られた。又、得られた膜はい
ずれも剥離テスト（ＪＩＳ５４００）に耐え、密着力は
充分であった。

【００２５】比較例１ 保護膜の材料として熱硬化性樹脂組成物（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０；３０重量部、フェノー
ルノボラック樹脂；２０重量部、エチルセロソルブアセ
テート１００重量部、四国化成（株）製、２Ｅ４ＭＺ−
ＣＮ；０．６重量部の均一混合物）をガラス基板上にス
ピンコートにより塗布し、８０℃で４０分間熱風乾燥し
て溶媒を除去した後、更に１９０℃で１時間熱処理して
膜厚２．０μｍの樹脂硬化膜を得たが、得られた膜のレ
ベリング性（平滑性）は実施例１、２で得られたいずれ
の膜と比較してもかなり劣っていた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の透明薄膜は、着色樹脂膜の保護
膜として使用する際、保護膜を所定の領域に限定するこ
とができるので、着色樹脂膜と対向電極を接着する際に
対向電極を接着する際に充分な接着強度が得られ、得ら
れた透明薄膜の平滑性はきわめて優れているので、特に
カラー液晶表示装置においてその信頼性を向上すること
ができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光重合性アクリレートオリゴマー、２官能
   以上の多官能光重合性アクリレートモノマー、エチレン
   性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する光重合性化
   合物、光重合開始剤と、有機溶媒及び場合によってその
   他の樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル
   基を有する光重合性化合物がスチレン・マレイン酸無水
   物共重合体のヒドロキシエチルアクリレートである請求
   項１に記載の感光性樹脂組成物
3. 【請求項３】請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物
   を用いて薄膜を形成し、これを加熱して有機溶媒を除去
   後、紫外線硬化することを特徴とする透明薄膜の形成
   法。
4. 【請求項４】薄膜を着色樹脂膜上に形成し、マスク等を
   介して着色樹脂膜の所定領域の樹脂のみ紫外線硬化さ
   せ、未硬化部の樹脂を塩基性水溶液にて溶解除去し、所
   定領域のみ透明薄膜を形成することを特徴とする請求項
   ３に記載の透明薄膜の形成法。
5. 【請求項５】請求項３に記載の透明薄膜の形成法により
   得られる透明薄膜。
6. 【請求項６】請求項４に記載の透明薄膜の形成法により
   得られる透明薄膜。