JPH05255354A - ビスシリルメタンの製造方法 - Google Patents
ビスシリルメタンの製造方法Info
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- JPH05255354A JPH05255354A JP4351370A JP35137092A JPH05255354A JP H05255354 A JPH05255354 A JP H05255354A JP 4351370 A JP4351370 A JP 4351370A JP 35137092 A JP35137092 A JP 35137092A JP H05255354 A JPH05255354 A JP H05255354A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
Abstract
(57)【要約】
【構成】 銅触媒の存在下でクロロメチル基を有する有
機シラン（Ｉ）と塩化水素又は有機塩化物（II）の混合
物を、２５０℃−３５０℃の反応温度でケイ素と直接反
応させ、ジクロロヒドロシリル基を有するビスシリルメ
タン（III)とトリクロロシリル基を有するビスシリルメ
タン（IV）を同時に製造する。 【化４】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、２−クロロエ
チルを表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立してメチル又は
クロロを表す） 【効果】 ジクロロヒドロシリル基を有するビスシリル
メタン(III) は、不飽和結合を有する有機化合物と付加
反応するため、種々の官能基を有する有機ケイ素化合物
を製造するための重要な出発物質である。
機シラン（Ｉ）と塩化水素又は有機塩化物（II）の混合
物を、２５０℃−３５０℃の反応温度でケイ素と直接反
応させ、ジクロロヒドロシリル基を有するビスシリルメ
タン（III)とトリクロロシリル基を有するビスシリルメ
タン（IV）を同時に製造する。 【化４】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、２−クロロエ
チルを表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立してメチル又は
クロロを表す） 【効果】 ジクロロヒドロシリル基を有するビスシリル
メタン(III) は、不飽和結合を有する有機化合物と付加
反応するため、種々の官能基を有する有機ケイ素化合物
を製造するための重要な出発物質である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロヒドロシリル
基を有する後記一般式（III)のビスシリルメタンとトリ
クロロシリル基を有する後記一般式（IV）のビスシリル
メタンを同時に製造する方法に関する。
基を有する後記一般式（III)のビスシリルメタンとトリ
クロロシリル基を有する後記一般式（IV）のビスシリル
メタンを同時に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリクロロシランは半導体シリコンの原
料として使われるだけでなく、トリクロロシランは不飽
和結合を有する有機化合物にケイ素水素化反応（hydros
ilylation)により付加するため、種々の官能基を有する
有機ケイ素化合物を製造するのに多く使用されている。
トリクロロシランは、従来工業的には、銅触媒の存在下
で、塩化水素をケイ素と反応させて製造される。（A.D.
Petrov. B.E. Mironov,V.A. Ponomaren Ko, 及びE.A.
Chernyshev, "Synthesis of Organosilicon Monomeys"
Consultants Bureau, New York, 1964)。
料として使われるだけでなく、トリクロロシランは不飽
和結合を有する有機化合物にケイ素水素化反応（hydros
ilylation)により付加するため、種々の官能基を有する
有機ケイ素化合物を製造するのに多く使用されている。
トリクロロシランは、従来工業的には、銅触媒の存在下
で、塩化水素をケイ素と反応させて製造される。（A.D.
Petrov. B.E. Mironov,V.A. Ponomaren Ko, 及びE.A.
Chernyshev, "Synthesis of Organosilicon Monomeys"
Consultants Bureau, New York, 1964)。
【０００３】上記の反応は、銅触媒を使用する場合２０
０−５００℃で行われ、トリクロロシランが主生成物で
あるが、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、そして
水素が副生物として生成し、反応条件に従いその組成が
異なることがある。そのため、主生成物であるトリクロ
ロシランを効果的に得るためには出発物質の純度、触媒
の使用量、反応温度、反応圧力、使用する反応槽の形態
等を考慮しなければならなかった。 Ｓｉ＋ＨＣｌ→ＨＳｉＣｌ3 ＋Ｈ2
０−５００℃で行われ、トリクロロシランが主生成物で
あるが、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、そして
水素が副生物として生成し、反応条件に従いその組成が
異なることがある。そのため、主生成物であるトリクロ
ロシランを効果的に得るためには出発物質の純度、触媒
の使用量、反応温度、反応圧力、使用する反応槽の形態
等を考慮しなければならなかった。 Ｓｉ＋ＨＣｌ→ＨＳｉＣｌ3 ＋Ｈ2
【０００４】メチルヒドロジクロロシランは、変性シリ
コンオイルを製造するのに多く使われる物質で、ケイ素
とメチルクロライドを直接反応させる場合、約３％程度
副生物として得られる。（R.J.H. Voorhoeve, Organoha
losilanes: Precursors to Silicones, Elsevier Publi
shing Company, New York, 1967 ）。 Ｓｉ＋ＣＨ3 Ｃｌ→（ＣＨ3)2 ＳｉＣｌ2 ＋ＣＨ3 Ｈ
ＳｉＣｌ2(３％）
コンオイルを製造するのに多く使われる物質で、ケイ素
とメチルクロライドを直接反応させる場合、約３％程度
副生物として得られる。（R.J.H. Voorhoeve, Organoha
losilanes: Precursors to Silicones, Elsevier Publi
shing Company, New York, 1967 ）。 Ｓｉ＋ＣＨ3 Ｃｌ→（ＣＨ3)2 ＳｉＣｌ2 ＋ＣＨ3 Ｈ
ＳｉＣｌ2(３％）
【０００５】ケイ素と反応させる有機塩化物がプロピル
クロライド又はブチルクロライドのように有機基が大き
い場合は、有機ヒドロジクロロシランの生成比が３０％
程度と高くなると報告されている（A.D. Petrov, N.P.
Smetankina及びG.I. Nikishin, Zh. Obshch, Khim., 2
5, 2332 (1953), CA 50, 9280）。これは、これらの有
機塩化物が反応温度で分解して塩化水素を生じ、塩化水
素と有機塩化物の混合物がケイ素と反応するためである
ことが知られている。 Ｓｉ＋ＲＣｌ→ＲＨＳｉＣｌ2 （Ｒはエチル、イソプロピル又はイソブチルを表す）
クロライド又はブチルクロライドのように有機基が大き
い場合は、有機ヒドロジクロロシランの生成比が３０％
程度と高くなると報告されている（A.D. Petrov, N.P.
Smetankina及びG.I. Nikishin, Zh. Obshch, Khim., 2
5, 2332 (1953), CA 50, 9280）。これは、これらの有
機塩化物が反応温度で分解して塩化水素を生じ、塩化水
素と有機塩化物の混合物がケイ素と反応するためである
ことが知られている。 Ｓｉ＋ＲＣｌ→ＲＨＳｉＣｌ2 （Ｒはエチル、イソプロピル又はイソブチルを表す）
【０００６】S. Yamada 及びYasunagaの特公昭２６−６
１６２号には、ケイ素に塩化メチルと塩化水素の混合物
を反応させると、メチルジクロロシランの生成率が高く
なると報告されている。最近、ハーム（R.L. Halm)と彼
の共同研究者らは、米国特許第４９６６９８６号にメチ
ルクロライドに塩化水素を重量比で１．５％混ぜてケイ
素と反応させ、９．５％のメチルヒドロジクロロシラン
を得ることができたと報告している。
１６２号には、ケイ素に塩化メチルと塩化水素の混合物
を反応させると、メチルジクロロシランの生成率が高く
なると報告されている。最近、ハーム（R.L. Halm)と彼
の共同研究者らは、米国特許第４９６６９８６号にメチ
ルクロライドに塩化水素を重量比で１．５％混ぜてケイ
素と反応させ、９．５％のメチルヒドロジクロロシラン
を得ることができたと報告している。
【０００７】一方、G. Fritzと彼の共同研究者らは、銅
触媒を使用し、８０℃でケイ素とメチルクロライドを直
接反応させると、副生物としてトリクロロシリル（ジク
ロロシリル）メタンが得られたと報告したが、これはＳ
ｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンが直接法により得
られたと報告された初めての報告である。しかしこの方
法は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンを製造す
る方法として使用するには、その収率が極めて低い（Z.
Ancrg. U. Allgem. Chem., 306 39 (1960))。
触媒を使用し、８０℃でケイ素とメチルクロライドを直
接反応させると、副生物としてトリクロロシリル（ジク
ロロシリル）メタンが得られたと報告したが、これはＳ
ｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンが直接法により得
られたと報告された初めての報告である。しかしこの方
法は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンを製造す
る方法として使用するには、その収率が極めて低い（Z.
Ancrg. U. Allgem. Chem., 306 39 (1960))。
【０００８】１９５７年にB.F Dannels とH.W. Post
は、グリニャール試薬であるトリメチルシリル（メチ
ル）マグネシウム・ブロマイドをトリクロロシランと反
応させ、トリメチルシリル（ジクロロシリル）メタンを
６４％の良い収率で得たと報告している。しかしこの方
法も高価なグリニャール試薬を使用しなければならず、
火災の危険の高いエーテルを溶媒に使用しなければなら
ないため、工業的に利用することが難しい（J. Org. Ch
em., 22, 748 (1957））。
は、グリニャール試薬であるトリメチルシリル（メチ
ル）マグネシウム・ブロマイドをトリクロロシランと反
応させ、トリメチルシリル（ジクロロシリル）メタンを
６４％の良い収率で得たと報告している。しかしこの方
法も高価なグリニャール試薬を使用しなければならず、
火災の危険の高いエーテルを溶媒に使用しなければなら
ないため、工業的に利用することが難しい（J. Org. Ch
em., 22, 748 (1957））。
【０００９】１９７４年にソンマと彼の共同研究者ら
は、１，１−ジメチルシラシクロブタンとトリクロロシ
ランの混合物を、気体状態で６１１℃の温度で熱分解
し、ジメチルクロロシリル（ジクロロシリル）メタンを
２２％の収率で得たと報告している。しかし原料である
１，１−ジメチルシラシクロブタンは容易に得られる化
合物ではなく、グリニャール方法により合成しなければ
ならない。
は、１，１−ジメチルシラシクロブタンとトリクロロシ
ランの混合物を、気体状態で６１１℃の温度で熱分解
し、ジメチルクロロシリル（ジクロロシリル）メタンを
２２％の収率で得たと報告している。しかし原料である
１，１−ジメチルシラシクロブタンは容易に得られる化
合物ではなく、グリニャール方法により合成しなければ
ならない。
【００１０】先に本発明者らは、一般式（Ｉ）のクロロ
メチル基を有するシランをケイ素と直接反応させる場合
に、流動層反応槽を使用するか、螺旋型撹拌器を使用し
た撹拌型反応槽で、反応温度を３５０℃以下に調節し、
銅触媒を１％から２０％、望ましくは５％から１０％を
維持しながら反応させ、一般式（Ｖ）のトリシラアルカ
ンを主生成物として得、一般式（IV）のジシラアルカン
を副生物として若干得た。流動比を助けるためにケイ素
の使用量に対し、５−５０％の球形の微細粉末酸性白土
を使用すれば、流動化がより良くでき、ケイ素の反応性
と選択性もより良い結果を得た。（韓国特許出願第９１
−１０５５号）
メチル基を有するシランをケイ素と直接反応させる場合
に、流動層反応槽を使用するか、螺旋型撹拌器を使用し
た撹拌型反応槽で、反応温度を３５０℃以下に調節し、
銅触媒を１％から２０％、望ましくは５％から１０％を
維持しながら反応させ、一般式（Ｖ）のトリシラアルカ
ンを主生成物として得、一般式（IV）のジシラアルカン
を副生物として若干得た。流動比を助けるためにケイ素
の使用量に対し、５−５０％の球形の微細粉末酸性白土
を使用すれば、流動化がより良くでき、ケイ素の反応性
と選択性もより良い結果を得た。（韓国特許出願第９１
−１０５５号）
【００１１】
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立してメチル基又はク
ロロ原子を表す）
ロロ原子を表す）
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明では、ケイ素にク
ロロメチル基を有する一般式（Ｉ）のクロロメチルシラ
ンを反応させ、一般式（II）の塩化水素又は有機塩化物
を塩化水素の供給源として共に使用すれば、一般式（II
I)と（IV）のビスシリルメタンが得られることを知っ
た。
ロロメチル基を有する一般式（Ｉ）のクロロメチルシラ
ンを反応させ、一般式（II）の塩化水素又は有機塩化物
を塩化水素の供給源として共に使用すれば、一般式（II
I)と（IV）のビスシリルメタンが得られることを知っ
た。
【００１３】本発明の製造方法をより詳細に説明すれ
ば、一般式（Ｉ）のクロロメチルシランと、一般式（I
I）の塩化水素又は有機塩化物の混合物を、銅又は銅を
遊離する銅化合物触媒の存在下で、２５０℃−３５０℃
の反応温度でケイ素と直接反応させ、一般式（III)のＳ
ｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンと、一般式（IV）
のトリクロロシリル基を有するビスシリルメタンを同時
に製造する、新しく進歩した製造方法に関するものであ
る。
ば、一般式（Ｉ）のクロロメチルシランと、一般式（I
I）の塩化水素又は有機塩化物の混合物を、銅又は銅を
遊離する銅化合物触媒の存在下で、２５０℃−３５０℃
の反応温度でケイ素と直接反応させ、一般式（III)のＳ
ｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンと、一般式（IV）
のトリクロロシリル基を有するビスシリルメタンを同時
に製造する、新しく進歩した製造方法に関するものであ
る。
【００１４】
【化３】 （式中、Ｒは水素原子、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル基又は２
−クロロエチル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立し
てメチル基又はクロロ原子を表す）
−クロロエチル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立し
てメチル基又はクロロ原子を表す）
【００１５】一般式（II）の化合物の例を挙げれば、塩
化水素、１，２−ジクロロエタン、プロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド等を
挙げることができる。特に塩化水素を共に使用するか、
ブチルクロライドのように反応温度で容易に分解して塩
化水素を生成することのできる有機塩化物を共に使用す
れば、一般式（III)と（IV）の２種のビスシリルメタン
を共に得ることができる。
化水素、１，２−ジクロロエタン、プロピルクロライ
ド、ｎ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド等を
挙げることができる。特に塩化水素を共に使用するか、
ブチルクロライドのように反応温度で容易に分解して塩
化水素を生成することのできる有機塩化物を共に使用す
れば、一般式（III)と（IV）の２種のビスシリルメタン
を共に得ることができる。
【００１６】一般式（Ｉ）のクロロメチルシランと、一
般式（II）の塩化水素又は有機塩化物は、ケイ素と反応
させる前に気体状態で混合するか、一般式（Ｉ）と一般
式（II）の化合物が液体である場合には、そのまま混ぜ
て使用することもできる。２つの化合物の混合は重量で
又は容量で何れの比率でも混ぜることができる。しかし
一般式（II）の比率が高くなれば生成物において一般式
（III)のＳｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンの生成
比率が高くなる。一般式（Ｉ）の１モル当り一般式（I
I）化合物を０．１−４．０モル使用することができる
が、一般式（III)の比率を高めようとすれば、２．５−
３．０モルが適当である。
般式（II）の塩化水素又は有機塩化物は、ケイ素と反応
させる前に気体状態で混合するか、一般式（Ｉ）と一般
式（II）の化合物が液体である場合には、そのまま混ぜ
て使用することもできる。２つの化合物の混合は重量で
又は容量で何れの比率でも混ぜることができる。しかし
一般式（II）の比率が高くなれば生成物において一般式
（III)のＳｉ−Ｈ結合を有するビスシリルメタンの生成
比率が高くなる。一般式（Ｉ）の１モル当り一般式（I
I）化合物を０．１−４．０モル使用することができる
が、一般式（III)の比率を高めようとすれば、２．５−
３．０モルが適当である。
【００１７】本発明で使用する反応槽は、撹拌型か流動
層反応槽が良く、回分式又は連続的に反応させることが
可能である。ケイ素は工業用ケイ素を使用することがで
き、その純度が９５％以上であれば使用が可能である
が、９８％以上であることが好ましい。反応に適したケ
イ素粉末の大きさは１から２００ミクロン迄の粉末が適
当であるが、反応槽の大きさと様式に従って適当である
ケイ素粉末の大きさと分布の選択は異なることもある。
流動層反応槽を使用する場合には、２０から２００ミク
ロン迄の粉末が適当である。
層反応槽が良く、回分式又は連続的に反応させることが
可能である。ケイ素は工業用ケイ素を使用することがで
き、その純度が９５％以上であれば使用が可能である
が、９８％以上であることが好ましい。反応に適したケ
イ素粉末の大きさは１から２００ミクロン迄の粉末が適
当であるが、反応槽の大きさと様式に従って適当である
ケイ素粉末の大きさと分布の選択は異なることもある。
流動層反応槽を使用する場合には、２０から２００ミク
ロン迄の粉末が適当である。
【００１８】反応温度は２５０℃から３５０℃迄可能で
あるが、望ましくは２８０℃から３２０℃が適当であ
る。反応圧力は常圧から５気圧迄使用することができ、
圧力を高くすれば反応速度が速くなる。固体である出発
物質の撹拌又は流動化を助けるために、ケイ素の使用量
に対し重量比で５−５０％の球形の微細粉末酸性白土を
使用すれば、ケイ素の反応性と選択性がより良くなる。
特に流動層反応槽を使用する場合、窒素ガスを反応物質
と共に吹き込めば流動化がより良くなる。
あるが、望ましくは２８０℃から３２０℃が適当であ
る。反応圧力は常圧から５気圧迄使用することができ、
圧力を高くすれば反応速度が速くなる。固体である出発
物質の撹拌又は流動化を助けるために、ケイ素の使用量
に対し重量比で５−５０％の球形の微細粉末酸性白土を
使用すれば、ケイ素の反応性と選択性がより良くなる。
特に流動層反応槽を使用する場合、窒素ガスを反応物質
と共に吹き込めば流動化がより良くなる。
【００１９】触媒は、金属銅又は反応条件で銅を遊離す
ることのできる銅化合物を使用することも可能である。
銅の使用量は１％から２０％迄使用することができる
が、望ましくは５％−１０％が適当である。銅触媒以外
に、銅重量に対し０．００１％から２％までの助触媒を
使用すれば反応が速くなるか、特定生成物に対する選択
性を高くすることができる。この反応に適した助触媒の
例として、カルシウム、バリウム、亜鉛、錫、カドミウ
ム、マンガン、マグネシウム、銀、クロム等の金属と、
反応条件でこれらの金属を遊離することのできる金属化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。
ることのできる銅化合物を使用することも可能である。
銅の使用量は１％から２０％迄使用することができる
が、望ましくは５％−１０％が適当である。銅触媒以外
に、銅重量に対し０．００１％から２％までの助触媒を
使用すれば反応が速くなるか、特定生成物に対する選択
性を高くすることができる。この反応に適した助触媒の
例として、カルシウム、バリウム、亜鉛、錫、カドミウ
ム、マンガン、マグネシウム、銀、クロム等の金属と、
反応条件でこれらの金属を遊離することのできる金属化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００２０】
【実施例】実施例を挙げ本発明をより詳細に説明する。
ただし本発明がこれに限定されるものではない。
ただし本発明がこれに限定されるものではない。
【００２１】 実施例１．Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物の製造（１） ケイ素３６０g(１００−３２５メッシュ）と塩化第一銅
６２．３g を反応槽に入れ、反応槽の温度を２５０℃に
した後、乾燥した窒素ガスを吹込みながら約２時間乾燥
させた。乾燥後、反応槽の温度を３７０℃迄上げれば、
反応生成物質としてテトラクロロシランが発生し、その
結果活性の大きいＳｉ／Ｃｕ接触混合物が生成する。こ
の温度で約３時間維持し、接触混合物を生成させた後、
反応生成物であるテトラクロロシランを取り出した。主
触媒である銅以外に、助触媒にカドミウム、銀、亜鉛等
を使用する場合は、接触混合物の生成が完了した後に、
反応槽の上部を開け、必要量の助触媒を投入して、撹拌
して良く混ぜた後に、反応させた。
６２．３g を反応槽に入れ、反応槽の温度を２５０℃に
した後、乾燥した窒素ガスを吹込みながら約２時間乾燥
させた。乾燥後、反応槽の温度を３７０℃迄上げれば、
反応生成物質としてテトラクロロシランが発生し、その
結果活性の大きいＳｉ／Ｃｕ接触混合物が生成する。こ
の温度で約３時間維持し、接触混合物を生成させた後、
反応生成物であるテトラクロロシランを取り出した。主
触媒である銅以外に、助触媒にカドミウム、銀、亜鉛等
を使用する場合は、接触混合物の生成が完了した後に、
反応槽の上部を開け、必要量の助触媒を投入して、撹拌
して良く混ぜた後に、反応させた。
【００２２】 実施例２．Ｓｉ／Ｃｕ接触混合物の製造（２） ケイ素３６０g(１００−３２５メッシュ）と銅触媒４０
g を反応槽に入れ、実施例１と同様な条件で乾燥させ
た。乾燥後、反応槽の温度を３５０℃に上げ、塩化メチ
ルを反応槽の下部の予熱管を通じて吹き込むと、初期に
は若干の水が生成するが、約４０−７０分後にはそれら
の反応生成物としてジメチルクロロシランとメチルトリ
クロロシランが生成し始め、受けフラスコに集められる
ようになる。これらが生成し始まるのは、即ちＳｉ／Ｃ
ｕ接触混合物が生成されていることの証拠であり、約２
時間塩化メチルと反応させた後、塩化メチルの供給を中
断し、受けフラスコの反応生成物を取り出した。反応に
助触媒が必要な場合には、実施例１と同様な方法で投入
し、反応させた。
g を反応槽に入れ、実施例１と同様な条件で乾燥させ
た。乾燥後、反応槽の温度を３５０℃に上げ、塩化メチ
ルを反応槽の下部の予熱管を通じて吹き込むと、初期に
は若干の水が生成するが、約４０−７０分後にはそれら
の反応生成物としてジメチルクロロシランとメチルトリ
クロロシランが生成し始め、受けフラスコに集められる
ようになる。これらが生成し始まるのは、即ちＳｉ／Ｃ
ｕ接触混合物が生成されていることの証拠であり、約２
時間塩化メチルと反応させた後、塩化メチルの供給を中
断し、受けフラスコの反応生成物を取り出した。反応に
助触媒が必要な場合には、実施例１と同様な方法で投入
し、反応させた。
【００２３】触媒の配合比が異なるＳｉ／Ｃｕ接触混合
物を準備して使用した。その組成は表１の通りである。
物を準備して使用した。その組成は表１の通りである。
【００２４】
【表１】
【００２５】実施例３ クロロメチルジメチルクロロシランと塩化水素の１：３
混合気体とケイ素との反応 実施例２で準備したＩ−３のＳｉ／Ｃｕ接触混合物４０
２g を、撹拌型反応槽に入れ、反応槽の温度を３２０℃
に上げた後、反応槽の下部の注射器ポンプにクロロメチ
ルジメチルクロロシランを入れ、窒素ガスを２４０ml／
分の速度で吹き込みながら、同時に塩化水素を３００ml
／分の速度で反応槽に流入させ、クロロメチルジメチル
クロロシランは０．６ml／分の速度で流してやった。反
応１分後から発熱反応による温度上昇が観察され、反応
生成物が反応槽の上部に設置した受けフラスコに集めら
れ始めた。このような条件を継続維持しながら、３０分
毎に反応生成物を取り出し、２時間の間に使用したクロ
ロメチルジメチルクロロシランは２３４．８g であり、
取り出した反応生成物は３３３．９g であった。ここで
生成した反応生成物は、気体クロマトグラフ（packed c
olumn, SE-30, 0.5m×1/8" O.D., SS, TCD）を利用して
分析し、各成分を分別蒸留し、核磁気共鳴分光分析器で
その構造を確認した。
混合気体とケイ素との反応 実施例２で準備したＩ−３のＳｉ／Ｃｕ接触混合物４０
２g を、撹拌型反応槽に入れ、反応槽の温度を３２０℃
に上げた後、反応槽の下部の注射器ポンプにクロロメチ
ルジメチルクロロシランを入れ、窒素ガスを２４０ml／
分の速度で吹き込みながら、同時に塩化水素を３００ml
／分の速度で反応槽に流入させ、クロロメチルジメチル
クロロシランは０．６ml／分の速度で流してやった。反
応１分後から発熱反応による温度上昇が観察され、反応
生成物が反応槽の上部に設置した受けフラスコに集めら
れ始めた。このような条件を継続維持しながら、３０分
毎に反応生成物を取り出し、２時間の間に使用したクロ
ロメチルジメチルクロロシランは２３４．８g であり、
取り出した反応生成物は３３３．９g であった。ここで
生成した反応生成物は、気体クロマトグラフ（packed c
olumn, SE-30, 0.5m×1/8" O.D., SS, TCD）を利用して
分析し、各成分を分別蒸留し、核磁気共鳴分光分析器で
その構造を確認した。
【００２６】ここで生成した反応生成物の組成は１，
１，３−トリクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタ
ン１９５．３g(５８．５％）；b. p. １５５−１５７
℃：NMR(δ, CDCl3), 5.66(t, 1H, Si-H), 1.00(d, 2H,
-CM2-), 0.60(s, 6H, -CH3)と、１，１，１，３−テト
ラクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタン４８．１
g(１４．４％）：b. p. １６９．５−１７０℃；NMR
(δ, CDCl3) 1.30(s, 2H, -CH2-), 0.66(s, 6H, -CH3)
が得られた。その他の副産物２７．１％中には、トリク
ロロシラン８．７％、トリメチルクロロシラン３．０
％、そして反応しないで回収した出発物質ケイ素も８．
８％含んでいた。上の実験のような反応物質、反応槽、
触媒及び助触媒の存在下で、反応温度だけを変化させた
反応生成物の組成を表２に示した。
１，３−トリクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタ
ン１９５．３g(５８．５％）；b. p. １５５−１５７
℃：NMR(δ, CDCl3), 5.66(t, 1H, Si-H), 1.00(d, 2H,
-CM2-), 0.60(s, 6H, -CH3)と、１，１，１，３−テト
ラクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタン４８．１
g(１４．４％）：b. p. １６９．５−１７０℃；NMR
(δ, CDCl3) 1.30(s, 2H, -CH2-), 0.66(s, 6H, -CH3)
が得られた。その他の副産物２７．１％中には、トリク
ロロシラン８．７％、トリメチルクロロシラン３．０
％、そして反応しないで回収した出発物質ケイ素も８．
８％含んでいた。上の実験のような反応物質、反応槽、
触媒及び助触媒の存在下で、反応温度だけを変化させた
反応生成物の組成を表２に示した。
【００２７】
【表２】
【００２８】実施例４ クロロメチルジメチルクロロシランと塩化水素の混合気
体とケイ素との反応 実施例３のような接触混合物を使用し、同じ形態の反応
槽、同じ反応条件、３２０℃の反応温度で反応させた
が、塩化水素とクロロメチルジメチルクロロシランのモ
ル比を変えて反応させた。表３はこれらのモル比を変え
て得た反応条件及び反応生成物の組成を示したものであ
る。表３で、実験番号８は酸性白土を接触混合物に対し
５％（２０．０g)を使用して反応させた結果である。
体とケイ素との反応 実施例３のような接触混合物を使用し、同じ形態の反応
槽、同じ反応条件、３２０℃の反応温度で反応させた
が、塩化水素とクロロメチルジメチルクロロシランのモ
ル比を変えて反応させた。表３はこれらのモル比を変え
て得た反応条件及び反応生成物の組成を示したものであ
る。表３で、実験番号８は酸性白土を接触混合物に対し
５％（２０．０g)を使用して反応させた結果である。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例５ クロロメチルジメチルクロロシランと塩化水素混合気体
とケイ素との反応 実施例１に示した表２の接触混合物を準備し、接触混合
物の種類だけを変え、他の条件はすべて同じ反応条件
で、実施例３の実験番号３のように反応させて得た反応
生成物の組成を、表４に示した。
とケイ素との反応 実施例１に示した表２の接触混合物を準備し、接触混合
物の種類だけを変え、他の条件はすべて同じ反応条件
で、実施例３の実験番号３のように反応させて得た反応
生成物の組成を、表４に示した。
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例６ クロロメチルジメチルクロロシランと塩化アルキルの混
合気体とケイ素との反応 この実施例は、表５の実験番号２５が典型的な例であ
る。実施例２の接触混合物１−３を準備し、反応出発物
質として使用するクロロメチルジメチルクロロシラン１
５６．５g(１．０９４モル）と塩化水素供給源として使
用するｔ−ブチルクロライド３０３．７g(３．２８１モ
ル）を混ぜ、１：３モル比の混合物を製造した。これら
の混合物を、反応温度３２０℃の窒素気体下（２４０ml
／分）で、１１５ml／時間の速度で反応槽内に流入さ
せ、４．０時間反応させた結果、反応生成物２６８．６
g を得た。
合気体とケイ素との反応 この実施例は、表５の実験番号２５が典型的な例であ
る。実施例２の接触混合物１−３を準備し、反応出発物
質として使用するクロロメチルジメチルクロロシラン１
５６．５g(１．０９４モル）と塩化水素供給源として使
用するｔ−ブチルクロライド３０３．７g(３．２８１モ
ル）を混ぜ、１：３モル比の混合物を製造した。これら
の混合物を、反応温度３２０℃の窒素気体下（２４０ml
／分）で、１１５ml／時間の速度で反応槽内に流入さ
せ、４．０時間反応させた結果、反応生成物２６８．６
g を得た。
【００３３】この反応生成物の組成は、１，１，３−ト
リクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタンが１４
４．５g(５３．８％）、１，１，１，３−テトラクロロ
−３−メチル−１，３−ジシラブタンが５５．３g(２
０．６％）であり、トリクロロシランが１１．３％、そ
してトリメチルクロロシランが３．１％であり、反応し
ない出発物質は全く無かった。またこの反応では、反応
中にコンデンサーに凝縮しないで外に抜けでる気体の成
分は、ｔ−ブチルクロライドが高温で分解して塩化水素
を発生して生成するイソブテンであった。ｔ−ブチルク
ロライドの使用量を半分に減らし、その量だけの塩化水
素を使用しても同じ結果を得た。
リクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタンが１４
４．５g(５３．８％）、１，１，１，３−テトラクロロ
−３−メチル−１，３−ジシラブタンが５５．３g(２
０．６％）であり、トリクロロシランが１１．３％、そ
してトリメチルクロロシランが３．１％であり、反応し
ない出発物質は全く無かった。またこの反応では、反応
中にコンデンサーに凝縮しないで外に抜けでる気体の成
分は、ｔ−ブチルクロライドが高温で分解して塩化水素
を発生して生成するイソブテンであった。ｔ−ブチルク
ロライドの使用量を半分に減らし、その量だけの塩化水
素を使用しても同じ結果を得た。
【００３４】表５は、クロロメチルジメチルクロロシラ
ンと種々の塩化アルキルの混合気体とケイ素を、反応条
件を変化させて反応させて得た反応生成物の組成を示し
たものである。
ンと種々の塩化アルキルの混合気体とケイ素を、反応条
件を変化させて反応させて得た反応生成物の組成を示し
たものである。
【００３５】
【表５】
【００３６】実施例７．流動層反応槽を使用したクロロ
メチルジメチルクロロシランと塩化アルキル又は塩化水
素の混合気体とケイ素との反応 前述の流動層反応槽を装置し、接触混合物Ｉ−３ ４０
２g を反応槽に入れ、反応槽の温度を３２０℃に上昇さ
せた後、反応槽の下部に装置した予熱管を通じて、クロ
ロメチルジメチルクロロシランと塩化水素供給源として
使用したｎ−ブチルクロライドの１：３混合物を反応槽
内に流入した。この場合ケイ素の流動化を助けるため
に、乾燥した窒素ガスを約２５０ml／分の速度で反応物
質と共に流した。１．５時間の反応を通じて得た反応生
成物の量は１３９．４g であり、反応に使用したクロロ
メチルジメチルクロロシランは１３６．９g であった。
これらの反応生成物の組成を確認した結果、１，１，３
−トリクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタン１
２．５g(９．０％）と１，１，１，３−テトラクロロ−
３−メチル−１，３−ジシラブタン３３．０g(２３．７
％）が得られ、反応しないでそのまま抜け出た出発物質
シランも３８．５％回収された。
メチルジメチルクロロシランと塩化アルキル又は塩化水
素の混合気体とケイ素との反応 前述の流動層反応槽を装置し、接触混合物Ｉ−３ ４０
２g を反応槽に入れ、反応槽の温度を３２０℃に上昇さ
せた後、反応槽の下部に装置した予熱管を通じて、クロ
ロメチルジメチルクロロシランと塩化水素供給源として
使用したｎ−ブチルクロライドの１：３混合物を反応槽
内に流入した。この場合ケイ素の流動化を助けるため
に、乾燥した窒素ガスを約２５０ml／分の速度で反応物
質と共に流した。１．５時間の反応を通じて得た反応生
成物の量は１３９．４g であり、反応に使用したクロロ
メチルジメチルクロロシランは１３６．９g であった。
これらの反応生成物の組成を確認した結果、１，１，３
−トリクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタン１
２．５g(９．０％）と１，１，１，３−テトラクロロ−
３−メチル−１，３−ジシラブタン３３．０g(２３．７
％）が得られ、反応しないでそのまま抜け出た出発物質
シランも３８．５％回収された。
【００３７】表６の実験は、すべて流動層反応槽を使用
し、同じ反応温度、接触混合物を使用して反応させた
が、塩化水素供給源の種類と、それらとクロロメチルジ
メチルクロロシランとのモル比を変えて反応させた。実
験番号３２は実験番号３３と同じ条件であるが、反応槽
の圧力を３kg/cm に高くして反応させた結果である。
し、同じ反応温度、接触混合物を使用して反応させた
が、塩化水素供給源の種類と、それらとクロロメチルジ
メチルクロロシランとのモル比を変えて反応させた。実
験番号３２は実験番号３３と同じ条件であるが、反応槽
の圧力を３kg/cm に高くして反応させた結果である。
【００３８】
【表６】
【００３９】実施例８ 種々のクロロメチルシランと塩化アルキルの混合気体と
ケイ素との反応 この実施例は、実験番号３４が典型的な例で、クロロメ
チルメチルジクロロシランとｎ−ブチルクロライドの
１：３混合気体と、ケイ素との反応の実施例である。実
施例２の接触混合物Ｉ−３を準備し、クロロメチルメチ
ルジクロロシラン２１２．９g(１．３０２モル）とｎ−
ブチルクロライド３６１．６g(３．９０６モル）の１：
３混合物を、実施例６と同様な反応条件で４６時間反応
させ、反応生成物４６６．４g を得た。
ケイ素との反応 この実施例は、実験番号３４が典型的な例で、クロロメ
チルメチルジクロロシランとｎ−ブチルクロライドの
１：３混合気体と、ケイ素との反応の実施例である。実
施例２の接触混合物Ｉ−３を準備し、クロロメチルメチ
ルジクロロシラン２１２．９g(１．３０２モル）とｎ−
ブチルクロライド３６１．６g(３．９０６モル）の１：
３混合物を、実施例６と同様な反応条件で４６時間反応
させ、反応生成物４６６．４g を得た。
【００４０】反応生成物の組成を確認した結果、１，
１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラブタン１２
６．９g(３５．１％）；b. p. １６６−１６７℃；NMR
(δ, CDCl3), 5.73(t, 1H, Si-H), 1.33(d, 2H, -CH
2-), 1.00(s, 3H, -CH3)と、１，１，１，３，３−ペン
タクロロ−１，３−ジシラブタン４６．６g(１２．９
％）；b. p. １８１．５−１８２℃；NMR(δ, CDCl3)
1.53(s, 2H, -CH2-), 0.92(s, 3H, -CH3)が得られた。
そしてこれら生成物以外の副産物としてトリクロロシラ
ンが１３．４％、そしてトリメチルクロロシランが１
６．７％であり、残りの２１．７％が諸々の未確認物質
であった。この反応では、反応途中にコンデンサーに凝
縮されないで外に抜け出る気体は、２−ブテンであるこ
とを確認した。
１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラブタン１２
６．９g(３５．１％）；b. p. １６６−１６７℃；NMR
(δ, CDCl3), 5.73(t, 1H, Si-H), 1.33(d, 2H, -CH
2-), 1.00(s, 3H, -CH3)と、１，１，１，３，３−ペン
タクロロ−１，３−ジシラブタン４６．６g(１２．９
％）；b. p. １８１．５−１８２℃；NMR(δ, CDCl3)
1.53(s, 2H, -CH2-), 0.92(s, 3H, -CH3)が得られた。
そしてこれら生成物以外の副産物としてトリクロロシラ
ンが１３．４％、そしてトリメチルクロロシランが１
６．７％であり、残りの２１．７％が諸々の未確認物質
であった。この反応では、反応途中にコンデンサーに凝
縮されないで外に抜け出る気体は、２−ブテンであるこ
とを確認した。
【００４１】表７は、クロロメチルシランの種類が異な
り、塩化水素の供給源である塩化アルキルを変えた以外
は、すべて同じ反応条件で反応させて得た結果である。
り、塩化水素の供給源である塩化アルキルを変えた以外
は、すべて同じ反応条件で反応させて得た結果である。
【００４２】
【表７】
【００４３】実施例９ 種々のクロロメチルシランと１，２−ジクロロエタンの
混合気体と、ケイ素との反応 この実施例は、実験番号４２が実施例９の典型的な例で
ある。ここではあらゆる反応条件、即ち、接触混合物の
種類、反応温度、反応槽の形態等は実施例８と同じであ
るが、塩化アルキルとして１，２−ジクロロエタンを使
用し、シランとのモル比が１：１．２である点だけが異
なるようにして反応させた。実施例２での接触混合物Ｉ
−３を準備し、クロロメチルトリクロロシラン１８４．
６g(１．００４モル）と１，２−ジクロロエタン１１
１．５g(１．２０５モル）のモル比１：１．２の混合物
を、実施例７と同じ反応条件で３．５時間反応させ、２
９２．７g の反応生成物を得た。これら生成物の組成を
確認したところ１，１，３，３，３−ペンタクロロ−
１，３−ジシラプロパン１６．４g(５．６％）であり、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシ
ラプロパンが２０７．２g(７０．８％）得られた。それ
以外の副産物としてメチルトリクロロシランが２．０％
得られ、残りの２２．６％が未確認物質であった。それ
以外の他のクロロメチルシランを使用し、反応させた結
果を表８に示す。
混合気体と、ケイ素との反応 この実施例は、実験番号４２が実施例９の典型的な例で
ある。ここではあらゆる反応条件、即ち、接触混合物の
種類、反応温度、反応槽の形態等は実施例８と同じであ
るが、塩化アルキルとして１，２−ジクロロエタンを使
用し、シランとのモル比が１：１．２である点だけが異
なるようにして反応させた。実施例２での接触混合物Ｉ
−３を準備し、クロロメチルトリクロロシラン１８４．
６g(１．００４モル）と１，２−ジクロロエタン１１
１．５g(１．２０５モル）のモル比１：１．２の混合物
を、実施例７と同じ反応条件で３．５時間反応させ、２
９２．７g の反応生成物を得た。これら生成物の組成を
確認したところ１，１，３，３，３−ペンタクロロ−
１，３−ジシラプロパン１６．４g(５．６％）であり、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシ
ラプロパンが２０７．２g(７０．８％）得られた。それ
以外の副産物としてメチルトリクロロシランが２．０％
得られ、残りの２２．６％が未確認物質であった。それ
以外の他のクロロメチルシランを使用し、反応させた結
果を表８に示す。
【００４４】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｘ 8017−4Ｇ 23/89 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）のクロロメチルシランと一
般式（II）の塩化水素又は有機塩化物との混合物を、銅
又は銅を遊離する銅化合物触媒の存在下で、２５０−３
５０℃の反応温度でケイ素と直接反応させることを特徴
とする一般式（III)及び（IV）のビスシリルメタンの製
造方法。 【化１】 （式中、Ｒは水素、Ｃ1 −Ｃ4 のアルキル基又は２−ク
ロロエチル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立してメ
チル基又はクロロ原子を表す） - 【請求項２】 一般式（II）の塩化物が、塩化水素であ
る請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（II）の有機塩化物が、プロピル
クロライドである請求項１の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（II）の有機塩化物が、ｎ−ブチ
ルクロライドである請求項１の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（II）の有機塩化物が、ｔ−ブチ
ルクロライドである請求項１の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（II）の有機塩化物が、１，２−
ジクロロエタンである請求項１の製造方法。 - 【請求項７】 球形の微細粉末酸性白土を、ケイ素の重
量に対し１−５０％追加して混合し、流動性を上昇させ
て反応させる請求項１の製造方法。 - 【請求項８】 銅触媒の助触媒として、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、錫、カドミウム、マンガン、マグネシウ
ム、銀、クロム及びこれらの金属化合物中から選択し、
反応固体全体の０．０１−５％を添加して反応させる請
求項１の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910024243A KR940010290B1 (ko) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | 비스실릴메탄 및 그들의 제조방법 |
| KR24243/1991 | 1991-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255354A true JPH05255354A (ja) | 1993-10-05 |
| JP2837598B2 JP2837598B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=19325902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4351370A Expired - Fee Related JP2837598B2 (ja) | 1991-12-24 | 1992-12-08 | ビスシリルメタンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233069A (ja) |
| JP (1) | JP2837598B2 (ja) |
| KR (1) | KR940010290B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087782A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びその製造方法 |
| WO2005090365A1 (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | 有機シラン化合物、その製造方法及びその用途 |
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| KR950002860B1 (ko) * | 1992-06-13 | 1995-03-27 | 한국과학기술연구원 | 클로로알켄닐실란들과그제조방법 |
| KR950011359B1 (ko) * | 1993-02-18 | 1995-10-02 | 한국과학기술연구원 | I-아릴-i-[알파-(트리아졸릴)알킬]-i-실라시클로알칸 및 이들의 제조방법 |
| KR0141464B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1998-07-01 | 김은영 | 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법 |
| KR970010593B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1997-06-28 | 한국과학기술연구원 | 2-아릴프로필알킬폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법 |
| KR970010592B1 (ko) * | 1993-12-01 | 1997-06-28 | 한국과학기술연구원 | 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법 |
| KR0134564B1 (ko) * | 1993-12-07 | 1998-04-20 | 김은영 | 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법 |
| US5399740A (en) * | 1993-12-10 | 1995-03-21 | Korea Institute Of Science And Technology | Tris(silyl)methanes and their preparation methods |
| US5332849A (en) * | 1994-01-03 | 1994-07-26 | Korea Institute Of Science And Technology | Tris(silyl) alkanes and their preparation methods |
| US5391794A (en) * | 1994-01-27 | 1995-02-21 | Korea Institute Of Science And Technology | Three-legged silane coupling agents and their preparation methods |
| KR0142142B1 (ko) * | 1994-06-24 | 1998-07-01 | 김은영 | 비스(디클로로오르게노실릴)알칸 및 그것의 제조방법 |
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| KR0139089B1 (ko) * | 1994-12-08 | 1998-05-01 | 김은영 | 올레핀의 중합반응용 촉매계 |
| KR100398947B1 (ko) * | 2000-11-28 | 2003-09-22 | 금호석유화학 주식회사 | 폴리알킬렌글리콜로 치환된 다가반응성（ｍｕｌｔｉ－ｒｅａｃｔｉｖｅ）규소화합물 및 그제조방법 |
| US7504470B2 (en) * | 2004-08-31 | 2009-03-17 | Silecs Oy | Polyorganosiloxane dielectric materials |
| DE102009027241A1 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-30 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligohalogensilanen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940007416B1 (en) * | 1991-01-22 | 1994-08-18 | Korea Inst Sci & Tech | Process for the preparation of silaalkane |
-
1991
- 1991-12-24 KR KR1019910024243A patent/KR940010290B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-10-23 US US07/965,705 patent/US5233069A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-08 JP JP4351370A patent/JP2837598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2005087782A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | π電子共役系分子含有ケイ素化合物及びその製造方法 |
| WO2005090365A1 (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | 有機シラン化合物、その製造方法及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940010290B1 (ko) | 1994-10-22 |
| US5233069A (en) | 1993-08-03 |
| KR930012794A (ko) | 1993-07-21 |
| JP2837598B2 (ja) | 1998-12-16 |
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