JPH05249601A

JPH05249601A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05249601A
Application number: JP8147892A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kubo; 利昭久保; Norihiko Sakata; 憲彦坂田; Masaki Okazaki; 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-09-28

Abstract

(57)【要約】【目的】圧力耐性に優れた高画質で高感度のハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。【構成】ハロゲン化銀写真感光材料の分光増感剤として
Ｎ置換基に３−メチルプロピルスルフォ基を持つ非対称
な分光増感剤と対称な分光増感剤を混合して用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。特に、圧力耐性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感光材料には、様々な圧力が加えられる。例えば、一般
写真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、
カメラに装填する際に折り曲げられたり、コマ送りのた
めに引っ張られたりする。

【０００３】一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲ
ン感材のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り
扱うため、折れ曲がったりすることが頻繁に起こる。

【０００４】また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大
きな圧力を受ける。

【０００５】このように、写真感材に様々な圧力が加わ
るとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体とし
てハロゲン化銀に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧
力が加えられると写真感材の写真性に変化が起こること
が知られており、例えば、ケー・ビー・マザー(K. B.Ma
ther)のジャーナル・オブ・オプティカル・ソサイエテ
ィ・オブ・アメリカ(J. Opt. Soc. Am.), ３８．１０５
４（１９４８）、フェレンスとスメット(P. Faelens an
d P. de Smet) の写真の化学と工業(Sci. et Ind Pho
t.)., ２５．No.５．１７８（１９５４）、フェレンス
の(P. Faelens)のジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス(J. Phot. Sci.) ２．１０５（１９５
４）などに詳細に報告されている。

【０００６】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、感度などの写真特性や粒状性、
シャープネスなどの画質以外に保存性、圧力性などのい
わゆるタフネスに対して一層高水準の要請がなされてい
る。しかし、高感度化に伴い圧力カブリが大きくなるの
は自明であり、高感度でかつ圧力カブリの少ない乳剤が
望まれている。

【０００７】感光材料中での増感色素のハロゲン化銀粒
子からの脱着（特に高温時）を防止するために、増感色
素を高温（５０℃以上）で吸着させることがよくある
が、この操作は圧力カブリを悪化させている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は圧力耐
性に優れた高画質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記の手段によって達成することが出来
た。即ち、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に於いて該乳剤層に一般式
（Ｉ）で表わされる非対称な分光増感剤の少なくとも１
種、及び一般式(II)及び(III) で表わされる分光増感剤
から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式(II)

【００１２】

【化５】

【００１３】一般式(II)

【００１４】

【化６】

【００１５】一般式（Ｉ）(II) (III)においてＲは、ア
ルキル基、アリール基を表わし、Ｖ₁及びＶ₂及びＶ₃
及びＶ₄は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、シアノ基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルキル基及びアリール基を
表わし、Ｖ₁とＶ₂、Ｖ₃とＶ₄はそれぞれ互いに連結
して環を形成していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ酸
素原子、硫黄原子を表わす。ただし、（Ｉ）に於いて、
Ｘ₁とＶ₁とＶ ₂の種類及び置換位置がＸ₂とＶ₃とＶ
₄の種類及び置換位置に一致することはない。Ｍは、ア
ルカリ金属及び４級アンモニウム塩を表わす。

【００１６】Ｒで表わされるアルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などが、アリール基の
例としてはフェニル基などが挙げられる。

【００１７】Ｖ₁及びＶ₂及びＶ₃及びＶ₄で表わされ
るアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などが、アミノ基の例としては、無置
換、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、エチルアミノ基などが、アシルアミノ基の例とし
ては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが、
アルコキシカルボニル基の例としてはメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基などが、アルコキシカルボ
ニルアミノ基の例としてはメトキシカルボニルアミノ
基、エトキシカルボニルアミノ基などが、アシル基の例
としてはアセチル基、ベンゾイル基などが、カルバモイ
ル基の例としては、メチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基などが、スルファモイル基の例としては、メ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基など
が、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基な
どが、また、アリール基の例としてはフェニル基、メト
キシフェニル基、クロロフェニル基などが挙げられる。

【００１８】さらに、Ｖ₁とＶ₂、Ｖ₃とＶ₄が連結し
て環を形成している例としては、４，５−ナフト基、
５，６−ナフト基などが挙げられる。

【００１９】本発明の一般式（Ｉ）(II) (III)で表わさ
れる化合物は、エフ・エム・ハーマー(F. M. Hamer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイティド・コンパウンズ(Heterocycli
c Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)(ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エ
ム・スターマー(D. M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー−−(Heterocyclic Co
mpounds--Special topics in heterocyclic chemistry-
-)」第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社、
ニューヨーク、ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・
ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's
Chemistry of Carbon Compounds)」、(2nd. Ed. vol. I
V,part B，１９７７年刊）、第１５章、第３６９〜４２
２頁；(2nd. Ed. vol. IV,part B，１９８５年刊）、第
１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsvier Scien
ce Publishing Company Inc.) 社刊、ニューヨークなど
に記載の方法に基づいて合成することが出来る。

【００２０】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物およ
びそれに対応する一般式(II)(III)の具体例を示すが、
本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。一般式（Ｉ）(II) (III)の化合物の具体例

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】増感色素の飽和吸着量は色素を吸着させた
乳剤を遠心分離し、吸着等温線から求めることが出来
る。

【００２７】一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤（増
感色素）の好ましい添加量は、飽和吸着量の４０％以上
であり、より好ましくは４０〜１２０％、さらに好まし
くは７０〜１００％である。

【００２８】一般式(II)及び(III) で表わされる分光増
感剤（増感色素）の好ましい添加量は、(II)と(III) を
合わせて一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤（増感色
素）の添加量の２％（モル比）以上であり、(II)と(II
I) のモル比は９０：１０から１０：９０までである。
より好ましくは（Ｉ）の添加量の５％から２０％で、(I
I)と(III) の比が７０：３０から３０：７０までであ
る。

【００２９】増感色素はハロゲン化銀形成前から、ハロ
ゲン化銀乳剤の塗布前のいずれの過程で添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子の形成過程、脱塩工程、化学増感
過程、化学増感終了後、塗布時に添加してもよい。

【００３０】特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に添
加する方法としては米国特許４，２２５，６６６号、同
４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９号
を参考にすることが出来る。また、増感色素をハロゲン
化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法としては欧州
特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７
号を参考にすることが出来る。また、増感色素を化学増
感工程において添加する方法は特開昭５９−４８，７５
６号を参考にすることが出来る。

【００３１】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
ベン化合物（例えば米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例
えば米国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カ
ドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。
米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組み合わせは特に有効である。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一
律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、
工程が繰り返し行なわれたりする。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル(H.
Frieser)編、ディ・グルンドラーゲル・デル・フォトグ
ラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲニ
デン(Die Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden)（アカデミッシェフェルラグ
スゲゼルシャクト１９６８）６７５〜７３４頁に記載の
方法を用いることができる。

【００３４】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用い
るセレン増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、還
元増感が施されていることが好ましい。還元増感は粒子
形成の初期段階である核形成時でも、物理熟成時でも、
成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立っ
て行なってもこの化学増感以降に行なってもよい。金増
感を併用する化学増感を行なう場合には好ましくないカ
ブリを生じさせないよう化学増感に先立って還元増感を
行なうのが好ましい。本発明に使用できる還元増感剤に
は、第一スズ塩、アミン及びポリアミン酸、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、
ボラン化合物や特願平０３−１６０１０２に記載のＬ−
アスコルビン酸などの化合物のなかから選んで用いるこ
とができ、また、２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するの
で添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-7から１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

【００３７】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内
に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【００３８】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルである。

【００３９】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合在または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【００４０】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【００４１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ．No．１６、３０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

【００４２】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、No．１７６４３
（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。

【００４３】本発明はカラー写真感光材料に用いること
ができる。支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられ
ていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の
層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【００４４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００４５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００４６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００４７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００４８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００４９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００５０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００５１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【００５２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００５４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【００５５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００５６】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈ
ｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
ａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌＰｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００５７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００５８】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４９９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【００５９】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００６０】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表１にまとめた。

【００６２】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００６３】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、
特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００６４】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００６５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００６６】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００６７】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜２μm がより好ましい。

【００６８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００６９】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ²以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ²以下が最も好ま
しい。

【００７０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表１に関連する記載箇所を示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【００７３】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００７４】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【００７５】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【００７６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【００７７】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【００７８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【００７９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００８０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００８１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００８３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【００８４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００８６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【００８７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【００８８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ−エチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−
２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートナド）、アニリン
誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（例え
ばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００８９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００９０】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【００９１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【００９２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【００９３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【００９４】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【００９５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【００９６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁〜２９頁、同No．１
８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【００９７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【００９８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【００９９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１００】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０１０１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１０２】即ち、開口率＝｛処理液と空気との接触面積（cm²）｝÷処理
液の容量（cm³）上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１０３】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１０４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１０５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−
９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

【０１０６】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【０１０７】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１０８】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１０９】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１１０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進剤を著しく増加させたり漂白促進剤により定着
阻害作用を解消させることができる。

【０１１１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ
ｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２
４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求め
ることができる。

【０１１３】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１１４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１１５】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテ
トラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げる
ことができる。

【０１１６】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１１７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１１８】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１２１】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１２２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。実施例１（１）乳剤の調製臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７l に溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０において加
えた（この添加で全銀量の２．４％を消費した）。

【０１２４】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-xＩ_x：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、０．００１／重量％のＫ₃Ｉ
ｒＣｌ₆水溶液１４．５mlを添加し２０％の臭化カリウ
ム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルブェット法
により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量の
４２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、pH５．８に調整
した。平均アスペクト比６．５、変動係数１８％、球相
当直径０．８μm である平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）を調製した。これに対し、ｐＢｒが１．４に達した
後、二酸化チオ尿素を銀１モル当り１．２×１０^-5モル
だけ反応つぼ中に添加した粒子形成を行なう以外は乳剤
Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅｍ−２を作製した。ま
た、二酸化チオ尿素をＬ−アスコルビン酸２．５×１０
^-3モル／モルＡｇに変える以外は乳剤Ｅｍ−２と全く同
様にして乳剤Ｅｍ−３を作製した。

【０１２５】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１〜３
に表２に示す増感色素Ａを４×１０^-4モル／モルＡｇ、
増感色素Ｂを２×１０^-5モル／モルＡｇ、増感色素Ｃを
６×１０^-4モル／モルＡｇ添加した後にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素とチオ
シアン酸カリウムを用いて最適に金−セレン−硫黄増感
し、乳剤１０１〜１０３を作製した。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】また乳剤Ｅｍ−１〜３に、それぞれ増感色
素ＡのかわりにＩ−１を３．４×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、II−１を３．６×１０^-5モル／モルＡｇ、III −１
を２．４×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、それ以外は乳
剤１０１〜１０３と同様にして乳剤１０４〜１０６を作
成した。

【０１２８】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ース支持体に表３に示したような塗布量で乳剤層および
保護層を塗布し、乳剤１０１〜１０６を用いて試料１０
０１〜１００６を作製した。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】圧力特性の評価は次のようにして行なっ
た。相対湿度４０％の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を
内側にして一端を固定し、直径１０mmのステンレスパイ
プにそって折り曲げ速度３６０°／秒で１８０°回転し
ながら折り曲げた。これらの折り曲げは露光する１０秒
前に行なった。

【０１３１】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行なった。

【０１３２】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。

【０１３３】処理方法工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像 2分45秒３８℃ ３３ml ２０リットル漂白 6分30秒３８℃ ２５ml ４０リットル水洗 2分10秒２４℃ １２００ml ２０リットル定着 4分20秒３８℃ ２５ml ３０リットル水洗（１） 1分05秒２４℃ (2) から(1) へ１０リットルの向流配管方式水洗（２） 1分00秒２４℃ １２００ml １０リットル安定（３） 1分05秒３８℃ ２５ml １０リットル乾燥 4分20秒５５℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１１−ヒドロキシエチリデン− ３．０３．２１，１−ジホスホン酸亜硫酸ナトリウム４．０４．４炭酸カリウム３０．０３７．０臭化カリウム１．４０．７ヨウ化カリウム１．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４２．８４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ４．５５．５ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩塩水を加えて１．０リットル１．０リットル pH １０．０５１０．１０（漂白液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二１００．０１２０．０鉄ナトリウム三水塩エチレンジアミン四酢酸二ナ１０．０１１．０トリウム塩臭化アンモニウム１４０．０１６０．０硝酸アンモニウム３０．０３５．０アンモニア水（２７％）６．５ml ４．０ml 水を加えて１．０リットル１．０リットル pH ６．０５．７（定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸０．５０．７ナトリウム塩亜硫酸ナトリウム７．０８．０重亜硫酸ナトリウム５．０５．５チオ硫酸アンモニウム水溶液１７０．０ml ２００．０ml （７０％）水を加えて１．０リットル１．０リットル pH ６．７６．６（安定液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ホルマリン（３７％）２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ０．３０．４５ノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）エチレンジアミン四酢酸二ナ０．０５０．０８トリウム塩水を加えて１．０リットル１．０リットル pH ５．８−８．０５．８−８．０処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１３４】得られた感度とかぶりについて折り曲げを
行なった部分と行なっていない部分について評価した。
感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。

【０１３５】このようにして得られた結果を表４に示
す。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】表４より明らかなように本発明の試料１０
０４〜１００６は比較の試料に対し、高感である比較の
試料１００１〜１００３に対して圧力に対するかぶり、
感度の変化が小さく、本発明の効果が顕著である。

【０１３８】実施例２実施例１の乳剤１０１〜１０３において増感色素を表５
に示す増感色素Ｄ５×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｅ２×１
０^-4モル／モルＡｇ、Ｆ２×１０^-4モル／モルＡｇに変
更した以外は同様にして乳剤２０１〜２０３を作成し
た。

【０１３９】実施例１の乳剤１０４〜１０６において増
感色素をＩ−２、４×１０^-4モル／モルＡｇ、II−２、
５×１０^-5モル／モルＡｇ、III −２、５×１０^-5モル
／モルＡｇ、Ｅ、２×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｆ、２×
１０^-4モル／モルＡｇに変更した以外は同様にして乳剤
２０４〜２０６を作成した。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】実施例１と同様にして乳剤２０１〜２０８
を塗布、試料２００１〜２００６を作製し、実施例１と
同様な評価を行なった結果を表６に示す。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】表６より明らかなように本発明の試料２０
０５〜２００８は比較の試料に対し、高感でありかつ還
元増感を施した比較の試料２００２〜２００３に対して
圧力に対するかぶり、感度の変化が小さく、本発明の効
果が顕著である。

【０１４４】実施例３下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。（感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．０９０有機固体分散染料の分散物Ａ１０．０有機固体分散染料の分散物Ｂ５．０ゼラチン１．４第２層（中間層）２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン０．１８ＥｘＭ−１０．０７０ＥｘＣ−１０．０２０ＥｘＳ−１０．００２０ＥｘＵ−１０．０６０ＥｘＵ−２０．０８０ＥｘＵ−３０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．０２０ゼラチン１．０第３層（赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤Ｊ銀１．２乳剤Ｋ銀２．０ＥｘＳ−２４．０×１０^-4 ＥｘＣ−２０．１０ＥｘＭ−２０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン０．８０第４層（中間層）ＥｘＯ−１０．０４０ＨＢＳ−１０．０２０ゼラチン０．８０

【０１４５】第５層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀０．２５乳剤Ｂ銀０．２５ＥｘＳ−３１．５×１０^-4 ＥｘＳ−４１．８×１０^-5 ＥｘＳ−５２．５×１０^-4 ＥｘＣ−２０．０２０ＥｘＣ−３０．１７ＥｘＣ−４０．１７ＥｘＣ−５０．０２０ＥｘＭ−３０．０２０ＥｘＵ−１０．０７０ＥｘＵ−２０．０５０ＥｘＵ−３０．０７０ＨＢＳ−１０．０６０ゼラチン０．８７第６層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀１．６０ＥｘＳ−３１．０×１０^-4 ＥｘＳ−４１．４×１０^-5 ＥｘＳ−５２．０×１０^-4 ＥｘＣ−１０．０１０ＥｘＣ−２０．０１０ＥｘＣ−３０．０５０ＥｘＣ−４０．０５０ＥｘＣ−６０．０８０ゼラチン０．７０第７層（第３赤感乳剤層）乳剤１０１〜１０６銀１．０ＥｘＣ−１０．０５０ＥｘＣ−２０．０１５ＥｘＣ−３０．２０ＥｘＣ−４０．２０ＥｘＣ−７０．２０ＥｘＣ−８０．０２０ＥｘＵ−１０．０７０ＥｘＵ−２０．０５０ＥｘＵ−３０．０７０ＨＢＳ−１０．２２ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．６

【０１４６】第８層（中間層）ＥｘＯ−１０．０４０ＥｘＭ−４０．０５０ＨＢＳ−１０．０２０ゼラチン０．８第９層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀０．１５乳剤Ｂ銀０．１５乳剤Ｃ銀０．１０ＥｘＳ−２５．０×１０^-5 ＥｘＳ−６３．０×１０^-5 ＥｘＳ−７１．０×１０^-4 ＥｘＳ−８３．８×１０^-4 ＥｘＭ−１０．０２１ＥｘＭ−３０．０３０ＥｘＭ−５０．２０ＥｘＭ−６０．００５０ＥｘＭ−７０．１０ＨＢＳ−１０．１０ＨＢＳ−３０．０１０ゼラチン０．６３第１０層（中間層）ＥｘＭ−４０．０１８ＥｘＣ−８０．０４０ＨＢＳ−１０．１６ＨＢＳ−３０．００８０ゼラチン０．５０

【０１４７】第１１層（第２緑感乳剤層）乳剤２０１〜２０６銀１．２ＥｘＳ−８３．０×１０^-4 ＥｘＭ−３０．０２５ＥｘＭ−８０．０１５ＥｘＭ−９０．５０ＥｘＹ−１０．０２０ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１０ゼラチン１．５第１２層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０５０有機固体分散染料の分散物Ｂ１５．０ＥｘＯ−１０．０８０ＨＢＳ−１０．０３０ゼラチン０．９５第１３層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀０．０８０乳剤Ｂ銀０．０７０乳剤Ｆ銀０．０７０ＥｘＳ−９３．５×１０^-4 ＥｘＣ−３０．０４２ＥｘＹ−２０．７２ＥｘＹ−３０．０２０ＨＢＳ−１０．２８ゼラチン１．１第１４層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀０．４５ＥｘＳ−９２．１×１０^-4 ＥｘＹ−２０．１５ＥｘＣ−２０．００７０ＨＢＳ−１０．０５０ゼラチン０．７８

【０１４８】第１５層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀０．７７ＥｘＳ−９２．２×１０^-4 ＥｘＹ−１０．０１０ＥｘＹ−２０．６０ＥｘＹ−３０．０１０ＨＢＳ−１０．０７０ゼラチン０．６９第１６層（保護層）乳剤Ｉ銀０．２０ＥｘＵ−４０．１１ＥｘＵ−５０．１７ＨＢＳ−１０．０５０有機固体分散染料の分散物Ａ０．５０有機固体分散染料の分散物Ｂ０．５０Ｗ−１０．０２０Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径約１．５μm ）０．１０Ｂ−２（直径約１．５μm ）０．１０Ｂ−３０．０２０Ｓ−１０．２０ゼラチン１．８

【０１４９】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約１，０００ppm)、および２−フェノキ
シエタノール（同約１０，０００ppm)、が添加された。
さらにＷ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。有機固体分散染料の分散物Ａの調製ＥｘＦ−１を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ml
および５％水溶液のＰ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
Ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−１を５．０ｇと酸化ジルコニウムビー
ズ（直径１mm）５００mlを添加して内容物を２時間分散
した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミル
を用いた。

【０１５０】分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼ
ラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染
料のゼラチン分散物Ａを得た。有機固定分散染料の分散
物Ｂの調製ＥｘＦ−２を上記分散物ＡのＥｘＦ−１と置
き換えた。以下は分散物Ａと同様に作製した。

【０１５１】使用した乳剤の内容を表７に、また化合物
の構造式を化１２〜化２７に示す。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】

【化１２】

【０１５４】

【化１３】

【０１５５】

【化１４】

【０１５６】

【化１５】

【０１５７】

【化１６】

【０１５８】

【化１７】

【０１５９】

【化１８】

【０１６０】

【化１９】

【０１６１】

【化２０】

【０１６２】

【化２１】

【０１６３】

【化２２】

【０１６４】

【化２３】

【０１６５】

【化２４】

【０１６６】

【化２５】

【０１６７】

【化２６】

【０１６８】

【化２７】

【０１６９】第７層に実施例１で調製した乳剤１０１〜
１０６を、第１１層に実施例２で調製した乳剤２０１〜
２０６を用いて試料３００１〜３００６を作成し実施例
１と同様に折り曲げ、露光、処理を行なった。但し、処
理の発色現像の時間は３分１５秒に変更した。

【０１７０】本発明の乳剤１０４〜１０６および２０４
〜２０６を用いた試料は、実施例１および実施例２で示
したと同様に、高感度であり、かつ圧力に対するかぶ
り、感度の変化が小さかった。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により圧力耐性に優れた高画質で
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該乳剤層に一
般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤の少なくとも１種、
及び一般式(II)及び(III) で表わされる分光増感剤から
選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】一般式（II）【化２】一般式(III) 【化３】一般式（Ｉ）(II) (III)においてＲは、アルキル基、ア
リール基を表わし、Ｖ₁及びＶ₂及びＶ₃及びＶ₄は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキル基及びアリール基を表わし、Ｖ₁
とＶ₂、Ｖ₃とＶ₄はそれぞれ互いに連結して環を形成
していてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ酸素原子、硫黄
原子を表わす。ただし、式（Ｉ）に於いて、Ｘ₁とＶ₁
とＶ₂の種類及び置換位置がＸ₂とＶ₃とＶ₄の種類及
び置換位置に一致することはない。Ｍは、アルカリ金属
及び４級アンモニウム塩を表わす。