JPH05247154A

JPH05247154A - 樹脂型成形用重合性組成物及び樹脂型

Info

Publication number: JPH05247154A
Application number: JP4051734A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yamazaki; 政司山崎
Original assignee: NIPPON FUEROO KK; Tokan Material Technology Co Ltd
Current assignee: NIPPON FUEROO KK; Tomatec Co Ltd
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH0780972B2

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a) 不飽和ウレタン、(b) メチルメタクリレ
ート、(c) 低収縮剤及び(d) 充填材を含有してなる樹脂
型成形用重合性組成物である。【効果】外部からの加熱加温なしに短時間で樹脂が完
全に硬化し、且つ寸法精度が良くて成形面の変形やクラ
ックの発生のない耐久性に優れた樹脂型を、極く短かい
工期で容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばＦＲＰ製品を成
形するための樹脂型、及びこの樹脂型成形用の重合性組
成物に関する。

【０００２】

【従来技術】樹脂型は、金型に比べ短かい工期で安価に
製作できるため少量多品種のプラスチック製品の生産に
広く使用されている。樹脂型成形用の樹脂としては、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、ウレタ
ン、シリコン等が用いられ、該樹脂はガラス繊維等の強
化材、アルミニウムや鉄等の金属粉、又は水酸化アルミ
ニウムやガラス粉等の充填材と組み合わされて成形され
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】樹脂型は短かい工期に
製作できるとはいえ、いずれの樹脂も完全硬化までには
かなりの日数を要するため、数週間の工期は必要であ
る。製作日数を短かくするには、通常、硬化剤量を増や
したり、樹脂型を一度に厚く成形したり、又加熱加温を
行うといった方策が取られている。

【０００４】しかし、このように樹脂の硬化反応を急激
に進めると、樹脂の発熱収縮によって寸法が狂ったり、
クラックやソリが発生する。従って、樹脂型は、熟練者
がゆっくりと時間をかけ樹脂の発熱を制御しながら成形
する必要があった。即ち、型としての要求特性を満たす
には、型成形の工期がある程度長引くことは避けられな
かった。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑み、外部からの
加熱加温なしに短時間で樹脂が完全に硬化し、且つ寸法
精度がよくクラックやソリのない耐久性のある樹脂型を
容易に成形できる材料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の樹脂
型にクラック、ソリや寸法の狂いが発生する原因は、樹
脂型の成形に使用される樹脂が完全に硬化していないこ
とにあり、このような型が実際に成形品を製造するため
に繰り返し加熱、冷却されると、更に型樹脂の反応が進
み、これが型として致命的な上記のような問題を引き起
こすことを突き止めた。そして、特定の重合性組成物が
常温でも数分で完全に硬化することを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、(a) 不飽和ウレタ
ン、(b) メチルメタクリレート、(c)低収縮剤及び(d)
充填材を含有してなる樹脂型成形用重合用組成物であ
る。

【０００８】本発明による重合用組成物は、上記成分
(a) 不飽和ウレタン、(b) メチルメタクリレート、(c)
低収縮剤及び(d) 充填材の他に、必要に応じて、(e) 不
飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂及び／又は
(f) 一般式：

【化２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で表さ
れる複数の（メタ）アクリレート基を有し、ウレタン基
又はヒドロキシル基を有さない化合物を含むこともあ
る。この場合、不飽和ポリエステル又はビニルエステル
樹脂(e) の添加により不飽和ウレタン(a) の使用量を減
らし、化合物(f) の添加によりメチルメタクリレート
(b) の使用量を減らして、コストダウンを達成できる。
また成分(e) 及び(f) は顔料のビヒクルの役目も果た
す。

【０００９】不飽和ウレタン(a) は、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基と、ウレタン
基を有さずかつ２．０を越えるイソシアネート官能価を
有するポリイソシアネートのイソシアネート基との反応
により、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから
誘導されたポリウレタンポリ（メタ）アクリレート樹脂
である。

【００１０】不飽和ウレタン(a) としてのヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシルアルキル
基中に２〜４個の炭素原子を含有する。ウレタン基を有
していないポリイソシアネートはたとえばポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートである。ポリイソシア
ネートのイソシアネート官能価は好ましくは２．５〜
３．０である。

【００１１】低収縮剤(c) は、たとえば、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、飽和ポリエステ
ル、飽和ポリエステル／ポリ塩化ビニル混合物及びメタ
クリレート単独重合体又は共重合体のうちから選ばれ
る。

【００１２】充填材(d) は、たとえば、鉄粉、アルミニ
ウム粉等の金属粉、ガラス粉、硅石粉、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等の無機充填材や顔料、又ミル
ドファイバー、ビニロン等の繊維状材料である。

【００１３】不飽和ポリエステル樹脂(e) は、たとえば
(i) マレイン酸及び／又はフマル酸、(ii)フタル酸及び
／又はイソフタル酸及び／又はテレフタル酸、(iii) エ
チレングリコール及び／又はプロピレングリコール、及
び(iv)アルコキシル化ビスフェノール類から誘導され得
る。

【００１４】ビニルエステル樹脂(e) は、エポキシ樹脂
に（メタ）アクリル酸を反応させて得られ、必要に応じ
て更に不飽和ウレタンでヒドロキシル基をウレタン化し
たものである。

【００１５】複数の（メタ）アクリレート基を有する化
合物(f) は、一般式：

【化３】（式中、Ｑは有機ポリオールからヒドロキシル基を除去
した後に残った有機残基であり、ｎは少なくとも２の整
数である）によって表わされる。有機ポリオールは単純
なジオール、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール又は１，６−ヘキサンジオール：トリオール、た
とえばグリセリン又はトリメチロールプロパン：又はよ
り高官能性のポリオールであり得る。他の適当なポリオ
ールはポリエステルポリオール、たとえば上述したポリ
オールとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応生成
物及びポリエーテルポリオール、たとえばエチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドに基づくポリオキシ
アルキレンポリオールを包含する。さらに別のポリオー
ルはビスフェノール類のビス−グリシジルエーテル類及
びオキシエチレン化又はオキシプロピレン化ビスフェノ
ール類を包含する。

【００１６】したがって、化合物(f) は（メタ）アクリ
ロールハライドたとえばクロライドとビスフェノールの
エトキシ化及び／又はプロポキシ化によって誘導される
ジオールとの反応生成物、たとえば米国特許第２，８９
０，２０２号明細書に記載されるごとき、式：

【化４】で示される化合物であり得る。

【００１７】上記重合性組成物の重合は、通常は塊状重
合によって行われるが、重合形態はこれに限定されな
い。塊状重合の場合、この分野で周知の方法を使用して
重合を行い得る。

【００１８】重合開始剤としては、所望の重合温度及び
重合速度に応じて、広範囲の重合開始剤を種々の濃度で
使用し得る。重合開始剤は例えば過酸化ベンゾイル、ア
セチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド等のパーオキシド類であり得る。重合開始
剤はナフテン酸コバルト、第３級アミン等の重合促進剤
と組合せて使用し得る。多くの場合に適当な組合せは過
酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジンとの組合せである。

【００１９】上記重合体組成物の配合割合については、
不飽和ウレタン(a) ＋メチルメタクリレート(b) の合計
１００重量部に対して、不飽和ウレタン(a) は好ましく
は１０〜９０重量部、特に好ましくは２５〜５０重量
部、低収縮剤(c) は好ましくは１〜２５重量部、特に好
ましくは５〜１５重量部、充填材(d) は好ましくは１０
〜３００重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部で
ある。不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂(e)
、及び複数の（メタ）アクリレート基を含む化合物(f)
の配合割合については、不飽和ウレタン＋メチルメタ
クリレートの合計１００重量部当りそれぞれ０〜１００
重量部及び０〜５０重量部が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示す。

【００２１】まず、使用した樹脂（不飽和ウレタン／メ
チルメタクリレート／低収縮剤）の調製について説明す
る。

【００２２】樹脂（Ａ）：ポリイソシアネートとして、
４，４' −ジイソシアネートジフェニルメタンとポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物（平
均イソシアネート官能価２．６）１８６ｇをメチルメタ
クリレート５３６ｇに溶解し、触媒としてジブチル錫ジ
ラウレート１．６ｇを添加した後、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１８６ｇを添加し、残留イソシアネー
ト基の吸収が赤外分析で消失する迄ポリイソシアネート
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートを反応させた。
こうして、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒド
ロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネート基と
の反応によりポリウレタンポリメタクリレートを調製
し、これをメチルメタクリレート中に溶解してなる溶液
を得た。更に低収縮剤として重量比で１：９のブチルア
クリレートとメチルメタクリレートの共重合体９１ｇを
上記溶液に攪拌分散させた。この樹脂を（Ａ）と称す
る。

【００２３】樹脂（Ｂ）：低収縮剤として、今度は重量
比で６．１：１の塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体
（９１ｇ）を攪拌分散させた。この樹脂を（Ｂ）と称す
る。

【００２４】実施例１樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填材として水酸化ア
ルミニウムを２００重量部、重合促進剤として８％ナフ
テン酸コバルトを０．１５重量部、重合開始剤としてア
セチルアセトンパーオキサイドを２．０重量部それぞれ
配合し、樹脂型成形用重合性組成物（Ａ）を調製した。

【００２５】表面を鏡面研磨した３０cm×３０cmの正方
形ガラス板の四辺に、高さ１５mmの木枠を設け、マスタ
ー型を構成した。このマスター型の内面にゲルコート
（日本フエロー（株）製ＮＣ−３１１７３Ｐ）を塗布し
て６時間かけて硬化させた後、２０℃で上記重合性組成
物（Ａ）をマスター型内に注入し、１時間放置した後脱
型し、３０cm×３０cm×厚さ１０mmの樹脂型を成形し
た。全工期は７時間であった。

【００２６】実施例２樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、充填材としてガラスパ
ウダーＭ−５００Ｓ（日本フエロー（株）製）を２００
重量部、重合促進剤としてジメチルアニリンを０．２重
量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．０重量
部それぞれ配合し、樹脂型成形用重合性組成物（Ｂ）を
調製した。

【００２７】実施例１のものと同じマスター型にゲルコ
ート塗布せずに２０℃で上記重合性組成物（Ｂ）を注入
し、１時間放置した後脱型し、３０cm×３０cm×厚さ１
０mmの樹脂型を成形した。全工期は１時間であった。

【００２８】実施例３樹脂（Ａ）１００重量部に対し、充填材として水酸化ア
ルミニウムを２００重量部、不飽和ポリエステル樹脂
(e) としてＤＫ−８１０（大日本インキ（株）製）を２
０重量部、重合促進剤として８％ナフテン酸コバルトを
０．１５重量部、重合開始剤としてアセチルアセトンパ
ーオキサイドを２．０重量部それぞれ配合し、樹脂型成
形用重合性組成物（Ｃ）を調製した。

【００２９】実施例１のものと同じマスター型（グルコ
ートを塗布後６時間で硬化させたもの）に２０℃で上記
重合性組成物（Ｃ）を注入し、１時間放置した後脱型
し、３０cm×３０cm×厚さ１０mmの樹脂型を成形した。
全工期は７時間であった。添加された不飽和ポリエステ
ルは、型に何ら外観上の異状を起こさず、樹脂（Ａ）と
共重合したものと考えられる。

【００３０】実施例４樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、充填材として水酸化ア
ルミニウムを２００重量部、ビニルエステル樹脂(e) と
してＲ−８０４（昭和高分子（株）製）を１０重量部、
重合促進剤として８％ナフテン酸コバルトを０．１５重
量部、重合開始剤としてアセチルアセトンパーオキサイ
ドを２．０重量部それぞれ配合し、樹脂型成形用重合性
組成物（Ｄ）を調製した。

【００３１】実施例１のものと同じマスター型（グルコ
ートを塗布後６時間で硬化させたもの）に２０℃で上記
重合性組成物（Ｄ）を注入し、１時間放置した後脱型
し、３０cm×３０cm×厚さ１０mmの樹脂型を成形した。
全工期は７時間であった。添加されたビニルエステル
は、型に何ら外観上の異状を起こさず、樹脂（Ａ）と共
重合したものと考えられる。

【００３２】実施例５樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、充填材として金属アル
ミニウム粉「ＡＣ−１００３」（東洋アルミニウム
（株）製）を２００重量部、不飽和ポリエステル樹脂
(e) としてＤＫ−８１０（大日本インキ（株）製）を５
重量部と、複数の（メタ）アクリレート基を含む化合物
(f) としてトリメチロールプロパントリメタクリレート
を５重量部、重合促進剤として８％ナフテン酸コバルト
を０．２重量部、重合開始剤としてアセチルアセトンパ
ーオキサイドを２．０重量部それぞれ配合し、樹脂型成
形用重合性組成物（Ｅ）を調製した。

【００３３】実施例１のものと同じマスター型（グルコ
ートを塗布後６時間で硬化させたもの）に２０℃で上記
重合性組成物（Ｂ）を注入し、１時間放置した後脱型
し、３０cm×３０cm×厚さ１０mmの樹脂型を成形した。
全工期は７時間であった。不飽和ポリエステル樹脂とト
リメチロールプロパントリメタクリレートの配合は、型
に何ら外観上の異状を起こさず樹脂（Ｂ）と共重合した
ものと考えられる。

【００３４】比較例１マスター型として、表面を鏡面研磨した３０cm×３０cm
の正方形ガラス板を用い、その表面にゲルコート（日本
フエロー（株）製ＮＣ−３１１７３Ｐ）を塗布して６時
間かけて硬化させた。その後、マスター型の上にガラス
繊維（Ｓ）を置き、重合開始剤を含ませた不飽和ポリエ
ステル樹脂（樹脂１００重量部に対し開始剤１．０重量
部）を上記ガラス繊維（Ｓ）に注入し、この上をローラ
ーを数回往復させて脱泡させながらガラス繊維（Ｓ）に
樹脂を含浸させた。この含浸層を２０℃で６時間かけて
硬化させた。

【００３５】つぎに、上記樹脂型の上にガラス繊維
（Ｍ）を置き、上記と同様の操作でガラス繊維（Ｍ）に
樹脂を含浸させた。この含浸層の上にガラス繊維（Ｃ）
を置き、上記と同様の操作でガラス繊維（Ｃ）に樹脂を
含浸させた。この含浸層の上に再びガラス繊維（Ｍ）を
置き、上記と同様の操作でガラス繊維（Ｍ）に樹脂を含
浸させた。これら３層の含浸層を同時に２０℃で６時間
かけて硬化させ、ガラス繊維（Ｍ＋Ｃ＋Ｍ）を成形し
た。

【００３６】更に、上記３層の樹脂型の上にガラス繊維
（Ｍ）を置き、上記と同様の操作でガラス繊維（Ｍ）に
樹脂を含浸させた。この含浸層の上にガラス繊維（Ｒ）
を置き、上記と同様の操作でガラス繊維（Ｒ）に樹脂を
含浸させた。この含浸層の上にガラス繊維（Ｍ）を置
き、上記と同様の操作でガラス繊維（Ｍ）に樹脂を含浸
させた。この含浸層の上にガラス繊維（Ｒ）を置き、上
記と同様の操作でガラス繊維（Ｒ）に樹脂を含浸させ
た。この含浸層の上にガラス繊維（Ｍ）を置き、上記と
同様の操作でガラス繊維（Ｍ）に樹脂を含浸させた。こ
れら５層の含浸層を同時に２０℃で２４時間かけて硬化
させ、ガラス繊維（Ｍ＋Ｒ＋Ｍ＋Ｒ＋Ｍ）の不飽和ポリ
エステル樹脂型を成形した。

【００３７】こうして、全厚さ１０mmの９層の樹脂が得
られた。全工期は４２時間であった。

【００３８】上記ガラス繊維（Ｓ）（Ｍ）（Ｃ）（Ｒ）
はいずれも旭ファイバーグラス（株）製のものであっ
て、（Ｓ）はサーフェスマットＳＭ３６００Ｅ、
（Ｍ）はストランドマットＣＭ４５０、（Ｃ）はガラ
スクロスＭＧ３００、（Ｒ）はロービングクロスＲＨ
６００である。

【００３９】上記不飽和ポリエステル樹脂は昭和高分子
（株）製の１５８ＢＱＴＮである。重合開始剤は日本油
脂（株）製のメチルエチルケトンパーオキサイド「パー
メックＮである。

【００４０】比較例２表面ゲルコートを施さない点、及びイソシアネート系の
重合開始剤としてＳＡＤＣＡＳＴ１８７５（太洋鋳機
（株）製）を混合したポリウレタン樹脂ＳＡＤＣＡＳＴ
５３７（太洋鋳機（株）製）（樹脂１００重量部に対し
て重合開始剤３６重量部）を樹脂（Ａ）の代わりに用い
る点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、樹脂型を
成形した。全工期は７２時間であった。

【００４１】比較例３表面ゲルコートを施さない点、及びアミン系の重合開始
剤としてビレジンＨＬ８０（日本シーカ（株）製）を混
合したエポキシ樹脂ビレジンＧ４９（日本シーカ（株）
製）（樹脂１００重量部に対して重合開始剤３６重量
部）を樹脂（Ａ）の代わりに用いる点を除いて、実施例
１と同じ操作を行って、樹脂型を成形した。全工期はや
はり７２時間であった。

【００４２】評価試験実施例及び比較例で得られた各樹脂型について性能の評
価結果を下記に示す。

【表１】表面平滑度及び１０回使用後の表面平滑度の測定結果は
添付の図面に示すとおりである。

【００４３】各項目の測定方法はつぎのとおりである。

【００４４】・表面平滑度：（株）小坂研究所製の表面
粗さ測定器ＳＥ−４０Ｄを用いて測定した。

【００４５】・測定条件：送り速さ０．５mm／秒、基準
長さ２５．０mm、カットオフ値０．８mmとした。

【００４６】・ソリ：脱型型表面に直角定規を当て、そ
の水平面からの垂直方向へのソリを測定した。

【００４７】・線収縮率：現物の長さを測定した。

【００４８】・１０回使用後の表面平滑度：各樹脂型を
用いてＦＲＰ（ゲルコート＋Ｍ＋Ｍ）を成形し、６０℃
で３時間硬化後脱型し、これを１０回繰り返した後の型
表面の平滑度を調べた。Ｍは旭ファイバーグラス（株）
製のガラス繊維ストランドマットＣＭ４５０である。

【００４９】表１から明らかなように、実施例で得られ
た樹脂型は比較例のそれに比べ、いずれの項目において
も優れた結果を示した。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、外部からの加熱加温な
しに短時間で樹脂が完全に硬化し、且つ寸法精度が良く
て成形面の変形やクラックの発生のない耐久性に優れた
樹脂型を、極く短かい工期で容易に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図２】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す図
である。

【図３】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図４】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図５】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す図
である。

【図６】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図７】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す図
である。

【図８】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図９】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す図
である。

【図１０】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図１１】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す
図である。

【図１２】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図１３】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す
図である。

【図１４】表面平滑度の測定結果を示す図である。

【図１５】１０回使用後の表面平滑度の測定結果を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＡ 7921−4Ｊ 63/10 ＮＫＦ 8830−4Ｊ 67/06 ＭＳＳ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 不飽和ウレタン、(b) メチルメタク
リレート、(c) 低収縮剤及び(d) 充填材を含有してなる
樹脂型成形用重合性組成物。
【請求項２】 (a) 不飽和ウレタン、(b) メチルメタク
リレート、(c) 低収縮剤及び(d) 充填材と、(e) 不飽和
ポリエステル又はビニルエステル樹脂及び／又は(f) 一
般式：【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を意味する）で表さ
れる複数の（メタ）アクリレート基を有し、ウレタン基
又はヒドロキシル基を有さない化合物を含有してなる樹
脂型成形用重合性組成物。
【請求項３】請求項１記載の重合性組成物から成形さ
れた樹脂型。
【請求項４】請求項２記載の重合性組成物から成形さ
れた樹脂型。