JPH05246913A - オレフィンのアリル酸化 - Google Patents
オレフィンのアリル酸化Info
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- JPH05246913A JPH05246913A JP4231518A JP23151892A JPH05246913A JP H05246913 A JPH05246913 A JP H05246913A JP 4231518 A JP4231518 A JP 4231518A JP 23151892 A JP23151892 A JP 23151892A JP H05246913 A JPH05246913 A JP H05246913A
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- cyclohexene
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- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、オレフィンのアリル酸化方
法の提供である。 【構成】 酸素含有ガスと、ポルフィリン配位子中の水
素を置き換える吸電子置換基、例えばハライド好ましく
はフルオライド、ニトロ又はシアノなどを含有する、金
属好ましくは鉄のポルフィリン配位子で、プロピレンや
シクロヘキサンなどのオレフィンのアリル酸化が実施さ
れる。
法の提供である。 【構成】 酸素含有ガスと、ポルフィリン配位子中の水
素を置き換える吸電子置換基、例えばハライド好ましく
はフルオライド、ニトロ又はシアノなどを含有する、金
属好ましくは鉄のポルフィリン配位子で、プロピレンや
シクロヘキサンなどのオレフィンのアリル酸化が実施さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンのアリル酸化
によって貴重な生成物を造ることに関する。アリル酸化
はオレフィン二重結合に隣接する炭素、水素結合が選択
的に酸化される酸化である。
によって貴重な生成物を造ることに関する。アリル酸化
はオレフィン二重結合に隣接する炭素、水素結合が選択
的に酸化される酸化である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンのアリル酸化はアクロレイ
ン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリン酸、アク
リロニトリル、その他を含めた種々の貴重な市販酸化生
成物を造るのに実行される重要な反応である。これらの
酸化は典型的には、高温で、気相で実施され、完全には
選択的ではない（J.E. ライオンズ、サ−フェ−スオル
ガノメタリックケミストリ−：表面触媒に対する分子的
なアプロ−チ、９７−１２７、クルワ−アカデミックパ
ブリッシャ−ズ（１９８８））。
ン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリン酸、アク
リロニトリル、その他を含めた種々の貴重な市販酸化生
成物を造るのに実行される重要な反応である。これらの
酸化は典型的には、高温で、気相で実施され、完全には
選択的ではない（J.E. ライオンズ、サ−フェ−スオル
ガノメタリックケミストリ−：表面触媒に対する分子的
なアプロ−チ、９７−１２７、クルワ−アカデミックパ
ブリッシャ−ズ（１９８８））。
【０００３】
【課題を解決する手段】我々は非常に温和な温度で、非
常に速い速度で、オレフィンのアリル酸化を触媒するの
に、鉄ハロポルフィリン錯体が、独特の活性を有するこ
とを見出した。酸化剤としての空気又は酸素による反応
は、非常に低い触媒濃度を用いて室温で発熱的に起き
る。この発見は、全く驚くべきものである。なぜなら
ば、メタロポルフィリン触媒の存在下で、漂白剤、アル
キルヒドロパ−オキシド類及び過酸化水素などの単一酸
素原子供与体は、優勢的にアリル酸化を与えることをし
ないでオレフィンのエポキシド化を与えるからである
（W.A. ナジェント及びJ.W. メイヤ−、メタルリガンド
マルチプルボンズ、ウイリ−、ニュ−ヨ−ク、２４８−
２５１（１９８８））。
常に速い速度で、オレフィンのアリル酸化を触媒するの
に、鉄ハロポルフィリン錯体が、独特の活性を有するこ
とを見出した。酸化剤としての空気又は酸素による反応
は、非常に低い触媒濃度を用いて室温で発熱的に起き
る。この発見は、全く驚くべきものである。なぜなら
ば、メタロポルフィリン触媒の存在下で、漂白剤、アル
キルヒドロパ−オキシド類及び過酸化水素などの単一酸
素原子供与体は、優勢的にアリル酸化を与えることをし
ないでオレフィンのエポキシド化を与えるからである
（W.A. ナジェント及びJ.W. メイヤ−、メタルリガンド
マルチプルボンズ、ウイリ−、ニュ−ヨ−ク、２４８−
２５１（１９８８））。
【０００４】本発明に従って使用される触媒は、遷移金
属の中心と構造式
属の中心と構造式
【化２】 〔式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣｒであ
り、Ｆｅが好ましく、○はポルフィリン配位子であり、
Ｘは１又はそれ以上の電子吸引元素又は基であり、例え
ば、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオラ
イド又はこれらの組合せであるか、又はニトロ又はシア
ノであり、Ａは陰イオンであるか存在しない〕を有する
配位子を含有する金属配位錯体触媒である。
り、Ｆｅが好ましく、○はポルフィリン配位子であり、
Ｘは１又はそれ以上の電子吸引元素又は基であり、例え
ば、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオラ
イド又はこれらの組合せであるか、又はニトロ又はシア
ノであり、Ａは陰イオンであるか存在しない〕を有する
配位子を含有する金属配位錯体触媒である。
【０００５】本発明の一具体例に従って使用される触媒
は、遷移金属の中心とハロゲン化ポルフィリン配位子を
含有している金属配位錯体触媒であり、ここで配位子
は、例えばハロゲン化テトラフェニルポルフィリン、関
連するポルフィリナト配位子、ポルフィセン類又はポル
フェン類である。好ましくは、遷移金属は鉄であり、配
位子はパ−ハロゲン化されたポルフィリンである。配位
子の中の水素原子をハロゲン原子で置き換えることによ
る配位子自身のハロゲン化、特にパ−ハロゲン化は本発
明に従って、オレフィンのアリル酸化に対するこれらの
触媒の活性を増加する。本発明で使用される触媒は、配
位子中のハロゲン原子に加えて、ハライド陰イオン、即
ちクロライド、フルオライド、ブロマイド、アイオダイ
ド、又はこれらの組合せを有することができる。触媒は
また、アジド、ヒドロキシド、又はニトリド等の陰イオ
ンも含有できる。配位子の中で好ましいものは、ハロゲ
ン化ポルフィリンのような大環状の基である。ハロゲン
の代りに、又はハロゲンに加えて、ニトロ及びシアノを
含めた他の吸電子置換基が触媒活性を強めるのに有用で
ある。
は、遷移金属の中心とハロゲン化ポルフィリン配位子を
含有している金属配位錯体触媒であり、ここで配位子
は、例えばハロゲン化テトラフェニルポルフィリン、関
連するポルフィリナト配位子、ポルフィセン類又はポル
フェン類である。好ましくは、遷移金属は鉄であり、配
位子はパ−ハロゲン化されたポルフィリンである。配位
子の中の水素原子をハロゲン原子で置き換えることによ
る配位子自身のハロゲン化、特にパ−ハロゲン化は本発
明に従って、オレフィンのアリル酸化に対するこれらの
触媒の活性を増加する。本発明で使用される触媒は、配
位子中のハロゲン原子に加えて、ハライド陰イオン、即
ちクロライド、フルオライド、ブロマイド、アイオダイ
ド、又はこれらの組合せを有することができる。触媒は
また、アジド、ヒドロキシド、又はニトリド等の陰イオ
ンも含有できる。配位子の中で好ましいものは、ハロゲ
ン化ポルフィリンのような大環状の基である。ハロゲン
の代りに、又はハロゲンに加えて、ニトロ及びシアノを
含めた他の吸電子置換基が触媒活性を強めるのに有用で
ある。
【０００６】「配位子」（リガンド）という用語は、慣
用の意味で本明細書で用いられ、一般的に金属イオンに
対して、１又はそれ以上の結合を形成する基又は原子の
システム、即ち配位錯体を形成し、そして望ましい酸化
状態で配位錯体を安定化させる基又は原子のシステムを
指している。この目的に適した配位子は、良く知られた
ポルフィリン類、例えばアルキル及びアリ−ルポルフィ
リン類、例えばテトラフェニルポルフィリン類、オクタ
エチルポルフィリン類、テトラメチルポルフィリン類等
である。通常は基本のポルフィリン構造上に０〜１２個
の置換基、即ちアルキル又はアリ−ルが存在し、アルキ
ルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルは１又は２個の環を含有
し、これら自身もアルキル置換基を有し得る。
用の意味で本明細書で用いられ、一般的に金属イオンに
対して、１又はそれ以上の結合を形成する基又は原子の
システム、即ち配位錯体を形成し、そして望ましい酸化
状態で配位錯体を安定化させる基又は原子のシステムを
指している。この目的に適した配位子は、良く知られた
ポルフィリン類、例えばアルキル及びアリ−ルポルフィ
リン類、例えばテトラフェニルポルフィリン類、オクタ
エチルポルフィリン類、テトラメチルポルフィリン類等
である。通常は基本のポルフィリン構造上に０〜１２個
の置換基、即ちアルキル又はアリ−ルが存在し、アルキ
ルはＣ1〜Ｃ4であり、アリ−ルは１又は２個の環を含有
し、これら自身もアルキル置換基を有し得る。
【０００７】配位子の成分であるＸは、フルオライド、
クロライド、ブロマイド、アイオダイド又はこれらの混
合物、シアノ又はニトロであり得るが、ハロゲンの中で
も好ましくは最初に挙げた３つの内の一つであり、より
好ましくはフルオライドである。配位子のハロゲン化の
程度は大きな程度、即ち少なくとも７０％であるべきで
あり、１００％でありえ、後者の場合は慣用的にパ−ハ
ロゲン化と呼ばれ、これに対しては慣用の記号はＦ−、
Ｃｌ−などである。われわれはある場合には、完全なハ
ロゲン化が実質的によりすぐれた結果を与え得ることを
見出した。ニトロ又はシアノ置換の程度は本発明に従っ
て使用される触媒中で１０〜１００％の範囲であるが、
ニトロ及びシアノ置換の場合には、配位子を製造するニ
トロ化及びシアノ化反応の困難性の為に、典型的には１
００％より低い。
クロライド、ブロマイド、アイオダイド又はこれらの混
合物、シアノ又はニトロであり得るが、ハロゲンの中で
も好ましくは最初に挙げた３つの内の一つであり、より
好ましくはフルオライドである。配位子のハロゲン化の
程度は大きな程度、即ち少なくとも７０％であるべきで
あり、１００％でありえ、後者の場合は慣用的にパ−ハ
ロゲン化と呼ばれ、これに対しては慣用の記号はＦ−、
Ｃｌ−などである。われわれはある場合には、完全なハ
ロゲン化が実質的によりすぐれた結果を与え得ることを
見出した。ニトロ又はシアノ置換の程度は本発明に従っ
て使用される触媒中で１０〜１００％の範囲であるが、
ニトロ及びシアノ置換の場合には、配位子を製造するニ
トロ化及びシアノ化反応の困難性の為に、典型的には１
００％より低い。
【０００８】使用される触媒は、非ハロゲン化配位子を
製造するこの技術で記載されている手順の単純な修正に
よって、容易に製造できる。例えば、非ハロゲン化Ｆｅ
（ＴＰＰ）Ｃｌ錯体（ここで「ＴＰＰ」はテトラフェニ
ルポルフィリナトである）は、（ＴＰＰ）Ｈ2及びＦｅ
（II）（又は他の金属）クロライドがジメチルホルムア
ミド溶液中で一緒に還流される標準の方法によって製造
できる。精製はクロマトグラフィ−で達成される（例え
ばA. D. アドラ−等、J. Inorg. Nucl. Chem.,32, 2443
(1970)を参照）。溶解したＮａＮ3又はアジ化水素酸と
の複分解反応によって、これらの金属塩から対応するア
ジドが製造できる。
製造するこの技術で記載されている手順の単純な修正に
よって、容易に製造できる。例えば、非ハロゲン化Ｆｅ
（ＴＰＰ）Ｃｌ錯体（ここで「ＴＰＰ」はテトラフェニ
ルポルフィリナトである）は、（ＴＰＰ）Ｈ2及びＦｅ
（II）（又は他の金属）クロライドがジメチルホルムア
ミド溶液中で一緒に還流される標準の方法によって製造
できる。精製はクロマトグラフィ−で達成される（例え
ばA. D. アドラ−等、J. Inorg. Nucl. Chem.,32, 2443
(1970)を参照）。溶解したＮａＮ3又はアジ化水素酸と
の複分解反応によって、これらの金属塩から対応するア
ジドが製造できる。
【０００９】対応するハロゲン化配位子即ち、本発明の
配位錯体を製造するために、１又はそれ以上の配位子の
前駆体が縮合反応によって配位子自身が製造される前に
ハロゲン化される。従って、ペンタフルオロベンズアル
デヒド合成に続いてピロ−ルとの縮合を行なうと、ＴＰ
ＰＦ20を生じ、ここでＦ20は４つのフェニル上に２０個
のフッ素原子があることをさしている。Ｆｅ（II）を含
有するジメチルホルムアミド溶液中で還流する前記の方
法において、ＴＰＰをこのＴＰＰＦ20で置き換えると、
対応するＦｅ（ＴＰＰＦ20）塩が生じるであろう。
配位錯体を製造するために、１又はそれ以上の配位子の
前駆体が縮合反応によって配位子自身が製造される前に
ハロゲン化される。従って、ペンタフルオロベンズアル
デヒド合成に続いてピロ−ルとの縮合を行なうと、ＴＰ
ＰＦ20を生じ、ここでＦ20は４つのフェニル上に２０個
のフッ素原子があることをさしている。Ｆｅ（II）を含
有するジメチルホルムアミド溶液中で還流する前記の方
法において、ＴＰＰをこのＴＰＰＦ20で置き換えると、
対応するＦｅ（ＴＰＰＦ20）塩が生じるであろう。
【００１０】特定の例示のためにパ−ハロゲン化金属ポ
ルフィリン、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｃｌ、即ち
鉄テトラキスペンタフルオロフェニルオクタブロモポル
フィリンクロライドが以下のように製造される。Ｎ2下
でフラスコに１．０ｇのＺｎ（ＴＰＰＦ20）と３００ml
のＣＣｌ4を仕込む。この混合物を１５０mlの６Ｍ Ｂｒ
2と共に５時間還流し、次に室温に冷却する。塩基性ア
ルミナ上でクロマトグラフィ−にかけた後、３００mgの
純粋なＺｎ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）が得られ、ＵＶ／ＶＩ
Ｓ、ＩＲ及び元素分析で特性が決められる。亜鉛を酸処
理で除き、そして鉄錯体、Ｆｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｃ
ｌが、還流するＤＭＦ中でのＦｅＣｌ2での処理によっ
て造られる。アジド、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｎ3
は、クロライド塩をアセトン中でＮａＮ3と反応させる
ことによって造ることができる。ルテニウム、クロム、
及びマンガン錯体が同様に製造される。ヒドロオキソ
塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8ＯＨ）が、ＣＨ2Ｃｌ2
／Ｈ2Ｏ中の希水性ＫＯＨでの処理によってクロロ塩か
ら造られる。
ルフィリン、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｃｌ、即ち
鉄テトラキスペンタフルオロフェニルオクタブロモポル
フィリンクロライドが以下のように製造される。Ｎ2下
でフラスコに１．０ｇのＺｎ（ＴＰＰＦ20）と３００ml
のＣＣｌ4を仕込む。この混合物を１５０mlの６Ｍ Ｂｒ
2と共に５時間還流し、次に室温に冷却する。塩基性ア
ルミナ上でクロマトグラフィ−にかけた後、３００mgの
純粋なＺｎ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）が得られ、ＵＶ／ＶＩ
Ｓ、ＩＲ及び元素分析で特性が決められる。亜鉛を酸処
理で除き、そして鉄錯体、Ｆｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｃ
ｌが、還流するＤＭＦ中でのＦｅＣｌ2での処理によっ
て造られる。アジド、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｎ3
は、クロライド塩をアセトン中でＮａＮ3と反応させる
ことによって造ることができる。ルテニウム、クロム、
及びマンガン錯体が同様に製造される。ヒドロオキソ
塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8ＯＨ）が、ＣＨ2Ｃｌ2
／Ｈ2Ｏ中の希水性ＫＯＨでの処理によってクロロ塩か
ら造られる。
【００１１】パ−ハロゲン化ハロポルフィリンＦｅ（Ｔ
ＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌは、以下のように造られる。Ｎ2下
で、５００mlのＣＣｌ4中に溶解した０．５ｇのＺｎ
（ＴＰＰＦ20）を、溶液中にゆっくりとＣｌ2ガスを泡
立てながら５時間還流する。冷却後混合物を瀘過し、ア
ルミナ上でクロマトグラフィにかけ、０．４ｇの純粋な
Ｚｎ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）を生じる。亜鉛をトリフルオ
ロ酢酸処理で除去し、鉄を次にＤＭＦ中のＦｅＣｌ2と
の反応によって挿入する。生じるＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ
8）ＣｌはＵＶ／ＶＩＳ、ＩＲ及び元素分析で特性を決
定する。ルテニウム、マンガン、及びクロム錯体を同様
に製造する。アジド塩はアセトン中でＮａＮ 3との複分
解によってクロライド塩から造られる。ヒドロオキソ
塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）ＯＨはＣＨ2Ｃｌ2中
で希水性ＫＯＨ溶液での処理によってクロロ塩から造ら
れる。
ＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌは、以下のように造られる。Ｎ2下
で、５００mlのＣＣｌ4中に溶解した０．５ｇのＺｎ
（ＴＰＰＦ20）を、溶液中にゆっくりとＣｌ2ガスを泡
立てながら５時間還流する。冷却後混合物を瀘過し、ア
ルミナ上でクロマトグラフィにかけ、０．４ｇの純粋な
Ｚｎ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）を生じる。亜鉛をトリフルオ
ロ酢酸処理で除去し、鉄を次にＤＭＦ中のＦｅＣｌ2と
の反応によって挿入する。生じるＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ
8）ＣｌはＵＶ／ＶＩＳ、ＩＲ及び元素分析で特性を決
定する。ルテニウム、マンガン、及びクロム錯体を同様
に製造する。アジド塩はアセトン中でＮａＮ 3との複分
解によってクロライド塩から造られる。ヒドロオキソ
塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）ＯＨはＣＨ2Ｃｌ2中
で希水性ＫＯＨ溶液での処理によってクロロ塩から造ら
れる。
【００１２】ペルフルオロ化金属ポルフィリン、即ち鉄
ペルフルオロテトラフェニルポルフィリンクロライド、
即ちＦｅ（ＴＰＰＦ28）Ｃｌ（２８個Ｆ原子）は、Ｎ2
中の希Ｆ2ガスをＣＣｌ4中のＺｎ（ＴＰＰＦ20）と、少
量のＣｏＦ3を加えて反応させ、続いて亜鉛を除去し、
鉄を前のように挿入することよって造ることができる。
このポルフィリン錯体は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及び元素
分析で分析される。ルテニウム、クロム、及びマンガン
錯体は同様の方法で製造される。。アジド塩はアセトン
中でＮａＮ3との反応によってクロライド塩から造られ
る。ヒドロキソ塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ28）ＯＨはＣＨ
2Ｃｌ2中のクロロ塩の希水性ＫＯＨ処理によって造られ
る。
ペルフルオロテトラフェニルポルフィリンクロライド、
即ちＦｅ（ＴＰＰＦ28）Ｃｌ（２８個Ｆ原子）は、Ｎ2
中の希Ｆ2ガスをＣＣｌ4中のＺｎ（ＴＰＰＦ20）と、少
量のＣｏＦ3を加えて反応させ、続いて亜鉛を除去し、
鉄を前のように挿入することよって造ることができる。
このポルフィリン錯体は、ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ及び元素
分析で分析される。ルテニウム、クロム、及びマンガン
錯体は同様の方法で製造される。。アジド塩はアセトン
中でＮａＮ3との反応によってクロライド塩から造られ
る。ヒドロキソ塩、即ちＦｅ（ＴＰＰＦ28）ＯＨはＣＨ
2Ｃｌ2中のクロロ塩の希水性ＫＯＨ処理によって造られ
る。
【００１３】次の鉄錯体の製造は、われわれの発明で使
用されるテトラアルキルポルフィリン類の例である。新
たに蒸留したピロ−ル（０．８ｇ）およびトリフルオロ
アセトアルデヒドメチルヘミアセタ−ル（１０．９ｇ）
を２４時間、１０mlの４８％ＨＢｒを含有している５０
０mlのエタノ−ル中で還流させた。混合物を中和し、粗
テトラキス（トリフルオロメチル）ポルフィリンをＣＨ
2Ｃｌ2中に抽出した後に、Ｈ2（ＴＴＦＭＰ）をアルミ
ナでのクロマトグラフィで精製した。鉄をＨ2（ＴＴＦ
ＭＰ）中にＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理で挿入し、Ｆｅ（Ｔ
ＴＦＭＰ）Ｃｌを与えた。アジド及びヒドロキシド錯体
は、アセトン中でのＮａＮ3、及びＣＨ2Ｃｌ2中の水性
ＫＯＨとの複分解によってそれぞれ造られる。このポル
フィリンのピロ−ル水素は、テトラフェニルポルフィリ
ン類について使用した同じ技術を用いてＢｒ、Ｃｌ、又
はＦで部分的又は完全にハロゲン化できる。例としてＣ
Ｃｌ 4中のＣｏＦ3の存在下でＺｎ（ＴＴＦＭＰ）を希Ｆ
2ガスで処理すると、ペルフルオロ化亜鉛ポルフィリ
ン、即ち亜鉛ペルフルオロテトラメチルポルフィリンＺ
ｎ（ＦＴＭＰ）の単離に導かれる。強酸処理で亜鉛を除
去すると、金属の存在しないＨ2（ＦＴＭＰ）に導か
れ、これからＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理によって鉄錯体で
あるＦｅ（ＦＴＭＰ）Ｃｌが製造できる。アジド、ヒド
ロキシド及びニトリド錯体は前に記載したのと同じやり
かたで製造される。クロム、マンガン及びルテニウム錯
体はＤＭＦ中の適当な金属クロライド又は金属アセテ−
トの使用によってＨ2（ＦＴＭＰ）から製造できる。
用されるテトラアルキルポルフィリン類の例である。新
たに蒸留したピロ−ル（０．８ｇ）およびトリフルオロ
アセトアルデヒドメチルヘミアセタ−ル（１０．９ｇ）
を２４時間、１０mlの４８％ＨＢｒを含有している５０
０mlのエタノ−ル中で還流させた。混合物を中和し、粗
テトラキス（トリフルオロメチル）ポルフィリンをＣＨ
2Ｃｌ2中に抽出した後に、Ｈ2（ＴＴＦＭＰ）をアルミ
ナでのクロマトグラフィで精製した。鉄をＨ2（ＴＴＦ
ＭＰ）中にＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理で挿入し、Ｆｅ（Ｔ
ＴＦＭＰ）Ｃｌを与えた。アジド及びヒドロキシド錯体
は、アセトン中でのＮａＮ3、及びＣＨ2Ｃｌ2中の水性
ＫＯＨとの複分解によってそれぞれ造られる。このポル
フィリンのピロ−ル水素は、テトラフェニルポルフィリ
ン類について使用した同じ技術を用いてＢｒ、Ｃｌ、又
はＦで部分的又は完全にハロゲン化できる。例としてＣ
Ｃｌ 4中のＣｏＦ3の存在下でＺｎ（ＴＴＦＭＰ）を希Ｆ
2ガスで処理すると、ペルフルオロ化亜鉛ポルフィリ
ン、即ち亜鉛ペルフルオロテトラメチルポルフィリンＺ
ｎ（ＦＴＭＰ）の単離に導かれる。強酸処理で亜鉛を除
去すると、金属の存在しないＨ2（ＦＴＭＰ）に導か
れ、これからＦｅＣｌ2／ＤＭＦ処理によって鉄錯体で
あるＦｅ（ＦＴＭＰ）Ｃｌが製造できる。アジド、ヒド
ロキシド及びニトリド錯体は前に記載したのと同じやり
かたで製造される。クロム、マンガン及びルテニウム錯
体はＤＭＦ中の適当な金属クロライド又は金属アセテ−
トの使用によってＨ2（ＦＴＭＰ）から製造できる。
【００１４】他の金属ハロゲン化ポルフィリン類は、上
の方法と類似の方法で造られる。同様に他のポルフィリ
ン化合物が使用される時、同様な結果が得られる。触媒
の優れた触媒活性は、ポルフィリンマクロ構造自体の電
子的、及び構造的な性質に依存するのであって、どんな
特定の置換基にも依存するものではない。
の方法と類似の方法で造られる。同様に他のポルフィリ
ン化合物が使用される時、同様な結果が得られる。触媒
の優れた触媒活性は、ポルフィリンマクロ構造自体の電
子的、及び構造的な性質に依存するのであって、どんな
特定の置換基にも依存するものではない。
【００１５】ニトロ置換金属配位子は、例えば次の手順
によって造られる。鉄テトラキスペンタフルオロフェニ
ルポルフィリンクロライドは、塩化メチレン又はベンゼ
ン中の二酸化窒素（１〜８）当量と反応され、種々の量
の環のβ位置における硝酸化に、反応条件の苛酷さに従
って導かれる。硝酸化されないままのβ位置は、通常の
塩素化、臭素化又はフッ素化技術を用いてあとでハロゲ
ン化される。生成物の一般構造は
によって造られる。鉄テトラキスペンタフルオロフェニ
ルポルフィリンクロライドは、塩化メチレン又はベンゼ
ン中の二酸化窒素（１〜８）当量と反応され、種々の量
の環のβ位置における硝酸化に、反応条件の苛酷さに従
って導かれる。硝酸化されないままのβ位置は、通常の
塩素化、臭素化又はフッ素化技術を用いてあとでハロゲ
ン化される。生成物の一般構造は
【化３】 である。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ又はＣ
ｕであり、Ｘはニトロであり、Ｙはニトロ、又はＣｌ又
はＢｒ又はＦであり、ＺはＨ、又はＣｌ又はＦである。
ｕであり、Ｘはニトロであり、Ｙはニトロ、又はＣｌ又
はＢｒ又はＦであり、ＺはＨ、又はＣｌ又はＦである。
【００１６】別の製法において、Ｚｎ（ポルフィン）
は、塩化メチレン中で二酸化窒素と反応され、Ｚｎ（メ
ソテトラニトロポルフィリン）を生じる。亜鉛は酸処理
で除去され、Ｆｅ又は他の遷移金属、すなわちＭがジメ
チルホルムアミド中の塩化第一鉄又ＭＣｌ2の通常方法
によって挿入される。
は、塩化メチレン中で二酸化窒素と反応され、Ｚｎ（メ
ソテトラニトロポルフィリン）を生じる。亜鉛は酸処理
で除去され、Ｆｅ又は他の遷移金属、すなわちＭがジメ
チルホルムアミド中の塩化第一鉄又ＭＣｌ2の通常方法
によって挿入される。
【００１７】β又はピロ−ル水素は、更に所望によりニ
トロ化又はハロゲン化される。一般式は
トロ化又はハロゲン化される。一般式は
【化４】 である。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、又はＣｏで
あり、Ｘはニトロであり、Ｙはニトロ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ
又は任意のこれらの組合せである。
あり、Ｘはニトロであり、Ｙはニトロ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ
又は任意のこれらの組合せである。
【００１８】メソペルフルオロアルキルポルフィリン類
は、塩化メチレン中のＮＯ2又は硝酸／硫酸硝酸化溶液
を用いてβ又はピロ−ル位置でニトロ化できる。一般構
造は
は、塩化メチレン中のＮＯ2又は硝酸／硫酸硝酸化溶液
を用いてβ又はピロ−ル位置でニトロ化できる。一般構
造は
【化５】 である。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ又はＣ
ｏであり、Ｘは０〜６であり、ＹはＮＯ2及びＣｌ又は
Ｂｒ又はＦである。
ｏであり、Ｘは０〜６であり、ＹはＮＯ2及びＣｌ又は
Ｂｒ又はＦである。
【００１９】シアノメタロポルフィリン又はシアノ／ハ
ロゲノ・メタロポルフィリン類は、例えば以下のように
製造出来る。
ロゲノ・メタロポルフィリン類は、例えば以下のように
製造出来る。
【００２０】四塩化炭素中でＺｎ（テトラキスペンタフ
ルオロフェニルポルフィン）を臭素で臭素化することに
よって造られた亜鉛（テトラキスペンタフルオロフェニ
ル−β−オクタブロモポルフィン）は、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、キノリン、又はこれらの溶媒の混合
物中で、還流において数時間９当量のＣｕＣＮで処理さ
れる。クロマトグラフィの後、臭素の幾つかがＣＮ基で
置き換えられ、条件に従ってＺｎ（ＴＰＰＦ20−β−Ｃ
Ｎ4-8）を与える。亜鉛は１Ｍ／ＨＣｌでの穏和な処理
によって除去され、そしてアルミナ上でのクロマトグラ
フィで回収される。金属はこのＨ2（ＴＰＰＦ20−β−
ＣＮ4-8）中にＤＭＦ中の金属塩、例えばＤＭＦ中の塩
化第一鉄での処理によって挿入することが出来、Ｆｅ
（ＴＰＰＦ20β−ＣＮ4-8）Ｃｌに導かれる。
ルオロフェニルポルフィン）を臭素で臭素化することに
よって造られた亜鉛（テトラキスペンタフルオロフェニ
ル−β−オクタブロモポルフィン）は、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、キノリン、又はこれらの溶媒の混合
物中で、還流において数時間９当量のＣｕＣＮで処理さ
れる。クロマトグラフィの後、臭素の幾つかがＣＮ基で
置き換えられ、条件に従ってＺｎ（ＴＰＰＦ20−β−Ｃ
Ｎ4-8）を与える。亜鉛は１Ｍ／ＨＣｌでの穏和な処理
によって除去され、そしてアルミナ上でのクロマトグラ
フィで回収される。金属はこのＨ2（ＴＰＰＦ20−β−
ＣＮ4-8）中にＤＭＦ中の金属塩、例えばＤＭＦ中の塩
化第一鉄での処理によって挿入することが出来、Ｆｅ
（ＴＰＰＦ20β−ＣＮ4-8）Ｃｌに導かれる。
【００２１】ＣｕＣＮ処理がより穏和な条件下で実施さ
れる時は、臭素基の幾つかが保持でき、混合ブロモ／シ
アノメタロポルフィリン類に導かれる。シアノ又はブロ
モ置換なしのピロ−ルの位置も臭素化、塩素化又はフッ
素化でき、一般構造、
れる時は、臭素基の幾つかが保持でき、混合ブロモ／シ
アノメタロポルフィリン類に導かれる。シアノ又はブロ
モ置換なしのピロ−ルの位置も臭素化、塩素化又はフッ
素化でき、一般構造、
【化６】 の錯体に導かれる。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、
Ｃｏ又はＣｕであり、ＸはＣＮであり、ＹはＣＮ、又は
Ｃｌ、又はＢｒ又はＦであり、ＺｎはＨ、Ｃｌ又はＦで
ある。
Ｃｏ又はＣｕであり、ＸはＣＮであり、ＹはＣＮ、又は
Ｃｌ、又はＢｒ又はＦであり、ＺｎはＨ、Ｃｌ又はＦで
ある。
【００２２】例えば、上に述べた１９９０年８月１６日
に出願した米国出願番号５６８，１１８である我々の継
続中の出願の開示に従って造られるメソペルフルオロア
ルキルポルフィリン類も上に示されるようにシアノ誘導
体に変換できる。
に出願した米国出願番号５６８，１１８である我々の継
続中の出願の開示に従って造られるメソペルフルオロア
ルキルポルフィリン類も上に示されるようにシアノ誘導
体に変換できる。
【００２３】一般構造式は
【化７】 である。式中ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、又は
Ｃｏであり、Ｘは０〜６であり、ＹはＣＮ及びＣｌ及び
Ｂｒ又はＦである。
Ｃｏであり、Ｘは０〜６であり、ＹはＣＮ及びＣｌ及び
Ｂｒ又はＦである。
【００２４】本発明の方法に於いてオレフィンは、ここ
に開示される触媒の存在下に酸素含有ガスと接触され
る。反応は任意の適当な温度、好ましくは２５〜１２５
℃の範囲、そして任意の適当な圧力、好ましくは１５〜
１５０ｐｓｉｇの範囲で実施することが出来る。本発明
の範囲内の特定の反応を実施する為の最適条件は、本発
明に照して当業者によって決定できる。
に開示される触媒の存在下に酸素含有ガスと接触され
る。反応は任意の適当な温度、好ましくは２５〜１２５
℃の範囲、そして任意の適当な圧力、好ましくは１５〜
１５０ｐｓｉｇの範囲で実施することが出来る。本発明
の範囲内の特定の反応を実施する為の最適条件は、本発
明に照して当業者によって決定できる。
【００２５】本発明に従って実施され得るアリル酸化
は、（１）プロピレンをアリルアルコ−ル、アクロレイ
ン、アクリル酸及び副生物にすること、（２）ブチレン
をクロチルアルコ−ル、クロチルアルデヒド、クロトン
酸にすること、（３）イソブチレンをメタリルアルコ−
ル、メタクロレイン及びメタクリル酸にすること、
（４）シクロヘキセンを２−シクロヘキセン−１−オ−
ル、２−シクロヘキセン−１−オンにすることである
が、アリルＣ−Ｈ結合を有し、そして構造的又は化学的
に阻害基を含有しないかぎり任意のオレフィンＣ3及び
それ以上のもの、及び任意の環状オレフィンＣ5又はそ
れ以上のものがそのように酸化できる。次の実施例は本
発明を例示する。
は、（１）プロピレンをアリルアルコ−ル、アクロレイ
ン、アクリル酸及び副生物にすること、（２）ブチレン
をクロチルアルコ−ル、クロチルアルデヒド、クロトン
酸にすること、（３）イソブチレンをメタリルアルコ−
ル、メタクロレイン及びメタクリル酸にすること、
（４）シクロヘキセンを２−シクロヘキセン−１−オ−
ル、２−シクロヘキセン−１−オンにすることである
が、アリルＣ−Ｈ結合を有し、そして構造的又は化学的
に阻害基を含有しないかぎり任意のオレフィンＣ3及び
それ以上のもの、及び任意の環状オレフィンＣ5又はそ
れ以上のものがそのように酸化できる。次の実施例は本
発明を例示する。
【００２６】
実施例１ 酸素をシクロヘキセンと触媒Ｆｅ（ＴＰＰＦ20）ＯＨの
存在下で、室温において接触させることによって、シク
ロヘキセンを酸化して、主として２−シクロヘキセン−
１−オ−ル及び２−シクロヘキセン−１−オンを与え
た。４０００モルを越える生成物が４０分内に触媒モル
当り生成された。これは商業的な規模においてさえも、
速い速度である。反応は室温で開始したが、活性の鉄触
媒が、迅速で発熱的な反応を促進したので、４０分の反
応期間の終りにおいては、溶液温度は７０℃を越えると
ころまで上昇していた。シクロヘキサンの酸化に対する
アリル反応経路は以下に示される。結果は表Ｉに示され
る。 表Ｉ 実験 触媒 PSI ℃ 時間 酸化物 エノ−ル エノン 変換％ １ Fe(TPPF20)OH 100 22 0.65 3.34 14.02 32.06 >17 ２ Fe(TPPF20)OH 50 23 0.65 1.75 14.17 31.13 >17 ３ Cr(TPPF20)OH 100 27 6.0 0 ４ Mn(TPPF20)OAc 100 22 2.3 痕跡 <1 <2 <1
存在下で、室温において接触させることによって、シク
ロヘキセンを酸化して、主として２−シクロヘキセン−
１−オ−ル及び２−シクロヘキセン−１−オンを与え
た。４０００モルを越える生成物が４０分内に触媒モル
当り生成された。これは商業的な規模においてさえも、
速い速度である。反応は室温で開始したが、活性の鉄触
媒が、迅速で発熱的な反応を促進したので、４０分の反
応期間の終りにおいては、溶液温度は７０℃を越えると
ころまで上昇していた。シクロヘキサンの酸化に対する
アリル反応経路は以下に示される。結果は表Ｉに示され
る。 表Ｉ 実験 触媒 PSI ℃ 時間 酸化物 エノ−ル エノン 変換％ １ Fe(TPPF20)OH 100 22 0.65 3.34 14.02 32.06 >17 ２ Fe(TPPF20)OH 50 23 0.65 1.75 14.17 31.13 >17 ３ Cr(TPPF20)OH 100 27 6.0 0 ４ Mn(TPPF20)OAc 100 22 2.3 痕跡 <1 <2 <1
【００２７】各実験において０．０１３mモルの触媒が
使用された。酸素ガスはシクロヘキセン３９３mモル中
の触媒の溶液に送られた。反応を指定された時間（時）
進行させ、その後ガスを放出し、そして生成物混合物を
標準化したｇｌｐｃによって分析した。実験１及び２に
おける温度（℃）は、反応が開始した時は浴の温度であ
り；反応が完了するまでに内部温度は７５℃に上昇して
おり；外部からの熱が加えられなかった。実験３及び４
で反応温度は反応容器を室温の油浴中に浸漬させること
によって、３０℃又はそれ以下に保った。表に於ける
「酸化物」は、シクロヘキセンオキサイドであり、「エ
ノ−ル」は、２−シクロヘキセン−１−オ−ルであり、
「エノン」は、２−シクロヘキセン−１−オンである。
変換率は反応時間の間シクロヘキセンの酸化生成物への
モル変換率である。
使用された。酸素ガスはシクロヘキセン３９３mモル中
の触媒の溶液に送られた。反応を指定された時間（時）
進行させ、その後ガスを放出し、そして生成物混合物を
標準化したｇｌｐｃによって分析した。実験１及び２に
おける温度（℃）は、反応が開始した時は浴の温度であ
り；反応が完了するまでに内部温度は７５℃に上昇して
おり；外部からの熱が加えられなかった。実験３及び４
で反応温度は反応容器を室温の油浴中に浸漬させること
によって、３０℃又はそれ以下に保った。表に於ける
「酸化物」は、シクロヘキセンオキサイドであり、「エ
ノ−ル」は、２−シクロヘキセン−１−オ−ルであり、
「エノン」は、２−シクロヘキセン−１−オンである。
変換率は反応時間の間シクロヘキセンの酸化生成物への
モル変換率である。
【００２８】実施例２ 同じ触媒を用いて実施例１と同じ方法で２，３−ジメチ
ルブテン−２を酸化し、そしてより速い反応が続いてお
こった。反応発熱を抑制するために、２，３−ＤＭＢ
は、ベンゼンで希釈した（５０％）。４０分の反応期間
で希薄溶液は、４０℃を越える所に到達しそして、１
０，０００モルよりも多くの酸素が使用した触媒モル当
り反応した。
ルブテン−２を酸化し、そしてより速い反応が続いてお
こった。反応発熱を抑制するために、２，３−ＤＭＢ
は、ベンゼンで希釈した（５０％）。４０分の反応期間
で希薄溶液は、４０℃を越える所に到達しそして、１
０，０００モルよりも多くの酸素が使用した触媒モル当
り反応した。
【００２９】実施例３ シクロヘキセンの酸化を実施例１のものとほぼ同様の条
件で実施したが、例外として触媒を２９３mモルのシク
ロヘキセン中に溶解し、反応温度は、反応容器を室温の
油浴中に浸漬させることによって、室温以下に保った。
結果を表IIに示す。 表II メタロポルフィリン錯体によるより触媒されたシクロヘキセンの酸化 実験 触媒 mモル PSI ℃ 時間 酸化物 オ-ル・オン 変換率 ５ Fe(TPF20Br8)Cl 0.013 45 25 6 0.7 31.5 11 ６ Fe(TPPF20Cl8)Cl 0.013 45 25 6 0.5 22.4 8 ７ Fe(TPP)Cl 0.013 45 25 6 痕跡 痕跡 0 ８ Co(BPI)(OAc)O2t-Bu) 0.013 45 25 6 0.1 1.8 <1 ここでＢＰＩはビス−（ピリジルイミノ）イソインドリ
ナトである。
件で実施したが、例外として触媒を２９３mモルのシク
ロヘキセン中に溶解し、反応温度は、反応容器を室温の
油浴中に浸漬させることによって、室温以下に保った。
結果を表IIに示す。 表II メタロポルフィリン錯体によるより触媒されたシクロヘキセンの酸化 実験 触媒 mモル PSI ℃ 時間 酸化物 オ-ル・オン 変換率 ５ Fe(TPF20Br8)Cl 0.013 45 25 6 0.7 31.5 11 ６ Fe(TPPF20Cl8)Cl 0.013 45 25 6 0.5 22.4 8 ７ Fe(TPP)Cl 0.013 45 25 6 痕跡 痕跡 0 ８ Co(BPI)(OAc)O2t-Bu) 0.013 45 25 6 0.1 1.8 <1 ここでＢＰＩはビス−（ピリジルイミノ）イソインドリ
ナトである。
【００３０】表IIのデ−タ−を得るに当って、酸素ガス
を２９３mモルのシクロヘキセン中の触媒の溶液上に圧
縮した。反応を指定された時間（時）進行させ、その後
にそのガスを放出し、生成物混合物を標準化したｇｌｐ
ｃによって分析した。表中の「酸化物」は反応生成物中
のシクロヘキセンオキサイドの％である。「オ−ル・オ
ン」は１−シクロヘキセン−１−オ−ル＋２−シクロヘ
キセン−１−オンの反応生成物中の％である。変換率は
反応時間の間のシクロヘキセンの酸化生成物へのモル変
換率である。
を２９３mモルのシクロヘキセン中の触媒の溶液上に圧
縮した。反応を指定された時間（時）進行させ、その後
にそのガスを放出し、生成物混合物を標準化したｇｌｐ
ｃによって分析した。表中の「酸化物」は反応生成物中
のシクロヘキセンオキサイドの％である。「オ−ル・オ
ン」は１−シクロヘキセン−１−オ−ル＋２−シクロヘ
キセン−１−オンの反応生成物中の％である。変換率は
反応時間の間のシクロヘキセンの酸化生成物へのモル変
換率である。
【００３１】表IIは実験５及び６において、本発明に従
って使用した触媒が、シクロヘキセンのアリル酸化に有
効であるが、実験７及び８で使用した触媒が有効でない
ことを示している。さらにシクロヘキセンの酸化を実施
例３の手順で、但し次の触媒を用いて試みたときに、３
時間の期間中に反応が得られなかった。即ち、アセチル
アセトン第一鉄；アセチルアセトン第二鉄；アセチルア
セトント第一コバルト及びアセチルアセトン第二コバル
ト。
って使用した触媒が、シクロヘキセンのアリル酸化に有
効であるが、実験７及び８で使用した触媒が有効でない
ことを示している。さらにシクロヘキセンの酸化を実施
例３の手順で、但し次の触媒を用いて試みたときに、３
時間の期間中に反応が得られなかった。即ち、アセチル
アセトン第一鉄；アセチルアセトン第二鉄；アセチルア
セトント第一コバルト及びアセチルアセトン第二コバル
ト。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/303 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ポ−ル イ−． エリス ジュニア アメリカ合衆国 19335 ペンシルバニア 州 ダウニングタウン グレンサイド ア ベニュ− 1179
Claims (11)
- 【請求項１】 オレフィンを酸素含有ガス及び式 【化１】 〔式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ又はＣｒであ
り、○はポルフィリン配位子（リガンド）であり、Ｘは
配位子中の水素を置換する吸電子置換基であり、Ａは陰
イオンであるか存在しない。〕を有する触媒と接触する
ことからなる、オレフィンのアリル酸化方法。 - 【請求項２】 金属が鉄である請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 Ｘがハロゲンである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 Ｘがフルオライドである請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 配位子がパ−ハロゲン化されている請求
項３に記載の方法。 - 【請求項６】 該触媒がテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ポルフィリナト鉄(III)クロライド，Ｆｅ（Ｔ
ＰＰＦ20）Ｃｌである請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 該触媒がテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）β-オクタブロモポルフィリナト鉄(III)クロラ
イド，Ｆｅ（ＴＰＰＦ20Ｂｒ8）Ｃｌである請求項５に
記載の方法。 - 【請求項８】 該触媒がテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）β-オクタクロロポルフィリナト鉄(III)クロラ
イド，Ｆｅ（ＴＰＰＦ20Ｃｌ8）Ｃｌである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項９】 該触媒がテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ポルフィリナト鉄(III)ヒドロキシド，Ｆｅ
（ＴＰＰＦ20）ＯＨである請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｘがニトロである請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１１】 Ｘがシアノである請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74362791A | 1991-08-12 | 1991-08-12 | |
| US07/743,627 | 1991-08-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05246913A true JPH05246913A (ja) | 1993-09-24 |
Family
ID=24989517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4231518A Pending JPH05246913A (ja) | 1991-08-12 | 1992-08-07 | オレフィンのアリル酸化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0527623B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05246913A (ja) |
| CA (1) | CA2074880A1 (ja) |
| DE (1) | DE69214559T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111511923A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-08-07 | 奇华顿股份有限公司 | 愈创木烯和莎草薁酮的生产 |
| JP2021505572A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ジボダン エス エー | 有機化合物における、または、それに関連する改善 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1283602C (zh) * | 2003-11-18 | 2006-11-08 | 湖南大学 | 催化氧化烯烃成烯醇、烯酮和环氧化合物的方法 |
| CN100386300C (zh) * | 2006-05-19 | 2008-05-07 | 湖南大学 | 烯烃氧化制备α-烯酸的方法 |
| CN104478677B (zh) * | 2014-11-20 | 2017-03-29 | 中山大学 | 一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法 |
| CN107051562B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-07-16 | 中南大学 | 一种用于环己烯氧化的石墨烯基碳酸钴催化剂的制备方法 |
| GB201907915D0 (en) * | 2019-06-04 | 2019-07-17 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900871A (en) * | 1987-01-02 | 1990-02-13 | Sun Refining And Marketing Company | Hydrocarbon oxidations catalyzed by iron coordination complexes containing a halogenated ligand |
| AU617670B2 (en) * | 1987-04-17 | 1991-12-05 | David H. Dolphin | Porphyrins, their syntheses and uses thereof |
| NO913150L (no) * | 1990-08-16 | 1992-02-17 | Sun Refining & Marketing | Katalysator. |
-
1992
- 1992-07-29 CA CA002074880A patent/CA2074880A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-07 JP JP4231518A patent/JPH05246913A/ja active Pending
- 1992-08-10 DE DE69214559T patent/DE69214559T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-10 EP EP92307284A patent/EP0527623B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111511923A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-08-07 | 奇华顿股份有限公司 | 愈创木烯和莎草薁酮的生产 |
| JP2021505572A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ジボダン エス エー | 有機化合物における、または、それに関連する改善 |
| JP2021505140A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ジボダン エス エー | グアイエンおよびロタンドンの生成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0527623A3 (en) | 1993-03-10 |
| CA2074880A1 (en) | 1993-02-13 |
| DE69214559D1 (de) | 1996-11-21 |
| DE69214559T2 (de) | 1997-05-22 |
| EP0527623A2 (en) | 1993-02-17 |
| EP0527623B1 (en) | 1996-10-16 |
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