DE69214559T2 - Allylische Oxidation von Olefinen - Google Patents

Allylische Oxidation von Olefinen

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Description

  • Die Erfindung betrifft die allylische Oxidation von Olefinen zur Herstellung von wertvollen Produkten. Eine allylische Oxidation ist eine Reaktion, bei der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen, die einer olefinischen Doppelbindung benachbart sind, selektiv oxidiert werden.
  • Die allylische Oxidation von Olefinen ist eine wichtige Reaktion, die für die Herstellung einer großen Zahl von wertvollen handelsüblichen Oxidationsprodukten einschließlich Acrolein, Acrylsäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Acrylnitril und anderen Verbindungen angewandt wird. Diese Oxidationen werden üblicherweise bei hohen Temperaturen in der Dampfphase durchgeführt und sind nicht vollständig selektiv (J.E. Lyons, Surface organometallic Chemistry: Molecular Approaches to Surface Catalysis, 97-127, Kluwer Academic Publishers (1988)).
  • Die oxidativen und reduktiven Eigenschaften von bestimmten Manganporphyrinen sind in Bull. Soc. Chim. Fr., 1980, Bd. 11-12 Ergänzung, Seiten 16-17, ausführlich beschrieben. Solche Porphyrine oxidieren nicht-selektiv Cyclohexen zu dem entsprechenden Keton, Alkohol und Epoxid.
  • Es wurde gefunden, daß Eisenhalogenidporphyrinkomplexe hinsichtlich der Katalyse der allylischen Oxidation von Olefinen bei sehr milden Temperaturen und sehr hohen Raten einmalig aktiv sind. Umsetzungen mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verlaufen bei Raumtemperatur bei sehr geringen Katalysatorkonzentrationen exotherm. Diese Erkenntnisse sind ziemlich überraschend, da in Gegenwart von Metallporphyrinkatalysatoren Donoren für einzelne Sauerstoffatome wie Bleichmittel, Alkylhydroperoxide und Wasserstoffperoxid eher eine Olefinepoxidation bewirken als eine überwiegende allylische Oxidation (W.A. Nugent und J.W. Mayer, Metal-Ligand Multiple Bonds, Wiley, New York, 248-251 (1988)).
  • In WO 88/07988 sind Tetraphenylporphyrine beschrieben, die mit Fluor oder Chlor ß-substituiert sind oder am Phenyl elektronegative Substituenten tragen, die einen oder zwei die Wasserlöslichkeit bewirkende Substituenten umfassen können. Die neuen Porphyrine sind als Katalysatoren bei einer großen Zahl von oxidativen Reaktionen und Verfahren besonders geeignet. Insbesondere wird zur selektiven Epoxidation von Cyclohexan in Gegenwart von ß-chloriertem Mesotetraphenylhämin Iodosopentafluorbenzol als Donor für ein einzelnes Sauerstoffatom eingesetzt.
  • EP 0 296 712 offenbart die Verwendung von Eisenkoordinationskomplexen, die einen halogenierten Liganden enthalten, für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere wird auf die Verwendung solcher Komplexe für die selektive Oxidation von Alkanen zu den entsprechenden Alkoholen und Ketonen hingewiesen.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Metallkoordinationskomplex-Katalysator, der ein Übergangsmetall-Zentralatom und einen Liganden der Struktur
  • enthält, worin M für Fe steht, ein Porphyrinligand ist, X ein oder mehr Elektronen anziehende Elemente oder Gruppen sind, beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid oder eine Kombination davon, oder eine Nitro- oder Cyangruppe ist, und A ein Anion darstellt oder nicht vorhanden ist.
  • Der bei einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Katalysator ist ein Metallkoordinationskomplex-Katalysator, der ein Eisen-Zentralatom und einen halogenierten Porphyrinliganden enthält, wobei der Ligand beispielsweise ein halogeniertes Tetraphenylporphyrin, ein verwandter Porphyrinato-Ligand, ein Porphycen oder Porphen ist. Der Ligand ist vorzugsweise ein perhalogeniertes Porphyrin. Die Halogenierung des Liganden selbst durch Ersatz der darin vorhandenen Wasserstoffatome durch Halogenatome und insbesondere die Perhalogenierung erhöhen die Aktivität dieser Katalysatoren für die erfindungsgemäße allylische Oxidation von Olefinen. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann neben den Halogenatomen im Liganden ein Halogenid-Anion, nämlich Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid oder Kombinationen davon, aufweisen. Der Katalysator kann auch ein Anion wie Azid, Hydroxid oder Nitrid enthalten. Bevorzugte Liganden sind makrocyclische Gruppen wie halogenierte Porphyrine. Anstelle oder zusätzlich zu den Halogenen sind andere Elektronen anziehende Substituenten, einschließlich der Nitro- und der Cyangruppe, für die Erhöhung der Katalysatoraktivität geeignet.
  • Der hier verwendete Ausdruck "Ligand" hat seine herkömmliche Bedeutung und bezieht sich gattungsgemäß auf eine Gruppe oder ein System von Atomen, die durch eine oder mehrere Bindungen an ein Metallion gebunden sind, d.h. einen Koordinationskomplex bilden, und den Koordinationskomplex auf der gewünschten Oxidationsstufe stabilisieren. Geeignete Liganden für den vorliegenden Zweck sind die gut bekannten Porphyrine wie Alkyl- und Arylporphyrine wie Tetraphenylporphyrine, Octaethylporphyrine, Tetramethylporphyrine und dergleichen. Gewöhnlich sind 0 bis 12 Alkyl- oder Arylsubstituenten, auf der Basis der Porphyrinstruktur, vorhanden, wobei die Alkyle 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und die Aryle 1 oder 2 Ringe enthalten, die ihrerseits Alkylsubstituenten aufweisen können.
  • Die Komponente X des Liganden kann Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid oder ein Gemisch davon, eine Cyan- oder eine Nitrogruppe sein, wobei jedoch unter den Halogeniden eines der drei erstgenannten bevorzugt und Fluorid stärker bevorzugt ist. Der Halogenierungsgrad des Liganden sollte hoch sein, d.h. mindestens 70 % betragen, wobei er 100 % betragen kann, was üblicherweise als Perhalogenierung bezeichnet wird, für die die Symbole -, - usw. verwendet werden. Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen die vollständige Halogenierung weitgehend zu überragenden Ergebnissen führen kann. Der Grad der Nitro- oder Cyansubstitution bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegt im Bereich von 10 bis 100 %, wobei jedoch im Fall der Nitro- und der Cyansubstitution dieser wegen der Schwierigkeit der Nitrierungs- und Cyanierungsreaktionen zur Herstellung des Liganden gewöhnlich weniger als 100 % beträgt.
  • Die verwendeten Katalysatoren können durch einfache Modifizierungen von bekannten beschriebenen Verfahren für die Herstellung von nichthalogenierten Liganden leicht hergestellt werden. Beispielsweise kann der nichthalogenierte Fe(TPP)Cl-Komplex (worin "TPP" für Tetraphenylporphyrinato steht) durch ein Standardverfahren hergestellt werden, bei dem (TPP)H&sub2; und Fe(II)- chlorid in einer Dimethylformamidlösung miteinander unter Rückfluß erhitzt werden. Die Reinigung erfolgt durch Chromatographie (vgl. z.B. A.D. Adler et al., J. Inorganic Nucl. Chem., 32, 2443 (1970)). Aus diesen Metallsalzen können die entsprechenden Azide durch Metathesereaktionen mit gelöstem NaN&sub3; oder mit Stickstoffwasserstoffsäure hergestellt werden.
  • Zur Herstellung des entsprechenden halogenierten Liganden des erfindungsgemäßen Koordinationskomplexes werden ein oder mehrere Vorläufer des Liganden halogeniert, bevor der Ligand selbst durch Kondensationsreaktion hergestellt wird. Diese Synthese von Pentafluorbenzaldehyd, gefolgt von Kondensation mit Pyrrol, ergibt TPPF&sub2;&sub0;, worin F&sub2;&sub0; bedeutet, daß die vier Phenyle zwanzig Fluoratome aufweisen. Wenn man dieses TPPF&sub2;&sub0; anstelle des TPP bei dem vorstehenden Rückflußverfahren in einer Dimethylformamidlösung, die ein Fe(II)-Salz enthält, einsetzt, wird das entsprechende Fe(TPPF&sub2;&sub0;)-Salz erhalten.
  • Als spezifische Erläuterung für ein perhalogeniertes Metallporphyrin wird Fe(TPPF&sub2;&sub0;Br&sub8;)Cl, d.h. Tetrakispentafluorphenyloctabromporphyrin-eisenchlorid, wie folgt hergestellt: Unter N&sub2; werden 1,0 g Zn(TPPF&sub2;&sub0;) und 300 ml CCl&sub4; in einen Kolben eingebracht. Dieses Gemisch wird mit 150 ml 6M Br&sub2; während 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach Chromatographie auf basischem Aluminiumoxid werden 300 mg reines Zn(TPPF&sub2;&sub0;Br&sub8;) erhalten und durch UV/VIS, IR und Elementaranalyse charakterisiert. Das Zink wird durch Säurebehandlung entfernt und der Eisenkomplex Fe(TPPF&sub2;&sub0;Br&sub8;)Cl durch Behandlung mit FeCl&sub2; in DMF durch Erhitzen unter Rückfluß hergestellt. Das Azid Fe(TPPF&sub2;&sub0;Br&sub8;)N&sub3; kann durch Umsetzung des Chloridsalzes mit NaN&sub3; in Aceton erhalten werden. Das Hydroxosalz Fe(TPPF&sub2;&sub0;Br&sub8;)OH wird aus dem Chlorid durch Behandlung mit verdünnter wäßriger KOH in CH&sub2;Cl&sub2;/H&sub2;O hergestellt.
  • Das perhalogenierte Porphyrinhalogenid Fe(TPPF&sub2;&sub0;Cl&sub8;)Cl wird wie folgt hergestellt: 0,5 g Zn(TPPF&sub2;&sub0;) in 500 ml CCl&sub4; werden unter N&sub2; 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei Cl&sub2;-Gas langsam durch die Lösung geleitet wird. Nach Abkühlung wird das Gemisch filtriert und auf Aluminiumoxid chromatographiert, wodurch 0,4 g reines Zn(TPPF&sub2;&sub0;Cl&sub8;)Cl erhalten werden. Das Zink wird durch Behandlung mit Trifluoressigsäure entfernt und dann das Eisen durch Umsetzung mit FeCl&sub2; in DMF eingefügt. Das erhaltene Fe(TPPF&sub2;&sub0;Cl&sub8;)Cl wird durch UV/VIS, IR und Elementaranalyse charakterisiert. Die Azidsalze werden aus den Chloridsalzen durch Metathese mit NaN&sub3; in Aceton hergestellt. Das Hydroxosalz Fe(TPPF&sub2;&sub0;Cl&sub8;)OH wird aus dem Chlorid durch Behandlung mit verdünnter wäßriger KOH-Lösung in CH&sub2;Cl&sub2; erhalten.
  • Das perfluorierte Metallporphyrin, d.h. Perfluortetraphenylporphyrin-eisenchlorid Fe(TPPF&sub2;&sub8;)Cl (28 F-Atome) kann durch Umsetzung von mit N&sub2; verdünntem F&sub2;-Gas mit Zn(TPPF&sub2;&sub0;) in CCl&sub4; erhalten werden, wobei kleine Mengen CoF&sub3; zugesetzt werden, wonach wie vorstehend das Zink entfernt und das Eisen eingefügt wird. Dieser Porphyrinkomplex wird durch IR, UV/VIS und Elementaranalyse analysiert. Die Azidsalze werden aus den Chloridsalzen durch Umsetzung mit NaN&sub3; in Aceton hergestellt. Das Hydroxosalz Fe(TPPF&sub2;&sub8;)OH wird durch Behandlung des Chloridsalzes mit verdünnter wäßriger KOH in CH&sub2;Cl&sub2; hergestellt.
  • Die folgenden Eisenkomplexe, die Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Tetraalkylporphyrine sind, werden wie folgt hergestellt: Frisch destilliertes Pyrrol (0,8 g) und Trifluoracetaldehydmethylhemiacetal (10,9 g) werden in 500 ml Ethanol, das 10 ml 48 %ige HBr enthält, 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisation des Gemischs und Extraktion des rohen Tetrakis(trifluormethyl)porphyrins mit CH&sub2;Cl&sub2; wird das H&sub2;(TTFMP) durch Chromatographie mit Aluminiumoxid gereinigt. Eisen wird in das H&sub2;(TTFMP) durch Behandlung mit FeCl&sub2;/DMF eingefügt, wodurch Fe(TTFMP)Cl erhalten wird. Die Azid- und Hydroxidkomplexe werden durch Metathese mit NaN&sub3; in Aceton bzw. mit wäßriger KOH in CH&sub2;Cl&sub2; hergestellt. Die Pyrrol-Wasserstoffatome dieses Porphyrins können unter Anwendung der für die Tetraphenylporphyrine angewandten Technik teilweise oder vollständig mit Br, Cl oder F halogeniert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Zn(TTFMP) mit verdünntem F&sub2;-Gas in Gegenwart von CoF&sub3; in CCl&sub4; zur Abtrennung von perfluoriertem Zinkporphyrin, d.h. Zinkperfluortetramethylporphyrin Zn( TMP). Die Entfernung des Zinks durch Behandlung mit starker Säure führt zu dem metallfreien H&sub2;( TMP), aus dem der Eisenkomplex Fe( TMP)Cl durch Behandlung mit FeCl&sub2;/DMF erhalten werden kann. Die Azid-, Hydroxid- und Nitridkomplexe werden auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben erhalten.
  • Wenn andere Porphyrinverbindungen eingesetzt werden, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die ausgezeichnete katalytische Aktivität der Katalysatoren hängt von dem Elektronenzustand und der Struktur der Porphyrin-Makrostruktur selbst ab, nicht aber von irgendeiner spezifischen substituierten Gruppe.
  • Nitrosubstituierte Metalliganden können beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden: Tetrakispentafluorphenylporphyrin-eisenchlorid wird mit Stickstoffdioxid (1 bis 8 Äquivalente) in Methylenchlorid oder Benzol umgesetzt, was je nach der Härte der Reaktionsbedingungen verschiedene Nitrierungsgrade in den ß-Positionen des Rings ergibt. Die nichtnitrierten ß-Positionen werden anschließend unter Anwendung normaler Chlorierungs-, Bromierungs- oder Fluorierungstechniken halogeniert. Das Produkt hat die folgende allgemeine Struktur:
  • worin M für Fe steht, X eine Nitrogruppe, Y eine Nitrogruppe oder Cl oder Br oder F ist und Z für H oder Cl oder F steht.
  • Bei anderen Herstellungsverfahren wird Zn(Porphyrin) mit Stickstoffdioxid in Methylenchlorid umgesetzt, wodurch Zn(Mesotetranitroporphin) erhalten wird. Das Zink wird durch Säurebehandlung entfernt und Fe auf übliche Weise durch Eisen(II)-chlorid in Dimethylformamid eingefügt.
  • Die ß- oder Pyrrol-Wasserstoffatome können, falls erwünscht, weiter nitriert oder halogeniert werden. Die allgemeine Formel ist:
  • worin M für Fe steht, X eine Nitrogruppe ist und Y eine Nitrogruppe, Cl, F, Br oder eine beliebige Kombination daraus ist.
  • Mesoperfluoralkylporphyrine können unter Verwendung von NO&sub2; in Methylenchlorid oder von Salpetersäure/Schwefelsäure-Nitrierungslösungen in den ß- oder Pyrrol-Positionen nitriert werden. Die allgemeine Struktur ist:
  • worin M für Fe steht, X 0 bis 6 ist und Y NO&sub2; und Cl oder Br oder F ist.
  • Cyanmetallporphyrin oder Cyan/Halogenmetallporphyrine können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
  • Zink (tetrakispentafluorphenyl-ß-octabromporphin), hergestellt durch Bromierung von Zn(Tetrakispentafluorphenylporphin) mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff, wird mit 9 Äquivalenten CuCN in Pyridin, Dimethylformamid, Chinolin oder Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Chromatographie werden mehrere der Bromatome durch CN-Gruppen ersetzt, was je nach den Bedingungen Zn(TPPF&sub2;&sub0;-ß-CN&sub4;&submin;&sub8;) ergibt. Das Zink wird durch milde Behandlung mit 1M HCl entfernt und durch Chromatographie auf Aluminiumoxid zurückgewonnen. Fe kann in dieses H&sub2;(TPPF&sub2;&sub0;-ß-CN&sub4;&submin;&sub8;) durch Behandlung mit Eisen(II)- chlorid in DMF eingefügt werden, was Fe(TPPF&sub2;&sub0;-ß-CN&sub4;&submin;&sub8;)Cl ergibt.
  • Wenn die CuCN-Behandlung unter milderen Bedingungen durchgeführt wird, können einige der Bromatome zurückbleiben, was zu gemischten Brom/Cyanmetallporphyrinen führt. Pyrrol-Positionen, die nicht cyan- oder bromsubstituiert sind, können ebenfalls bromiert, chloriert oder fluoriert werden, was zu Komplexen der allgemeinen Struktur
  • führt, worin M für Fe steht, X CN ist, Y CN oder Cl oder Br oder F ist und Z H oder Cl oder F ist.
  • Mesoperfluoralkylporphyrine, wie sie beispielsweise gemäß EP-A- 0471561 hergestellt werden, können ebenfalls wie oben erläutert in Cyanderivate umgewandelt werden. Die allgemeine Struktur ist:
  • worin M für Fe steht, X 0 bis 6 ist und Y CN und Cl oder Br oder F ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Olefin in Gegenwart des hier beschriebenen Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas kontaktiert. Die Umsetzung kann bei jeder geeigneten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 125ºC, und bei jedem geeeigneten Druck, vorzugsweise im Bereich von 103,4 bis 1034 kPa (15 bis 150 psig), durchgeführt werden. Die optimalen Bedingungen für die Durchführung einer bestimmten Reaktion innerhalb des Bereiches der Erfindung können durch einen Fachmann anhand der vorliegenden Beschreibung ermittelt werden.
  • Allylische Oxidationen, die erfindungsgemäß durchgeführt werden können, sind: (1) Propylen zu Allylalkohol, Acrolein, Acrylsäure und Nebenprodukten, (2) Butylen zu Crotylalkohol, Crotylaldehyd und Crotonsäure, (3) Isobutylen zu Methallylalkohol, Methacrolein und Methacrylsäure, (4) Cyclohexen zu 2-Cyclohexen-1-ol und 2-Cyclohexen-1-on. Es kann jedoch auf diese Weise jedes Olefin mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen und jedes cyclische Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen oxidiert werden, vorausgesetzt, daß es eine allylische C-H-Bindung aufweist und keine strukturell oder chemisch hemmenden Gruppen enthält. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Cyclohexen wird durch Kontaktieren von Sauerstoff mit dem Olefin bei Raumtemperatur in Gegenwart des Katalysators Fe(TPPF&sub2;&sub0;)OH oxidiert, wodurch überwiegend 2-Cyclohexen-1-ol und 2-Cyclohexen-1-on erhalten werden. Pro mol Katalysator wurden innerhalb von 40 Minuten mehr als 4000 mol des Produkts gebildet. Dies ist selbst im großtechnischen Maßstab eine hohe Rate. Die Reaktionen starteten bei Raumtemperatur, jedoch führten die aktiven Eisenkatalysatoren zu raschen und exothermen Reaktionen, so daß am Ende der Reaktionszeit von 40 Minuten die Temperatur der Lösung auf über 70ºC angestiegen war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben: TABELLE I
  • Bei jedem Versuch wurden 0,013 mmol Katalysator eingesetzt. Auf eine Lösung des Katalysators in 393 mmol Cyclohexen wurde Sauerstoff gepreßt. Man ließ die Umsetzung für die angegebene Dauer (h) ablaufen, wonach das Gas freigesetzt und das Produktgemisch durch standardisierte GLPC analysiert wurde. Die Temperatur (ºC) in den Versuchen 1 und 2 ist die der Flüssigkeit bei Beginn der Reaktion. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion war die innere Temperatur auf 75ºC angestiegen, wobei keine äußere Wärme zugeführt worden war. In der Tabelle bedeutet "Oxid" Cyclohexenoxid, "Enol" ist 2-Cyclohexen-1-ol, und "Enon" ist 2-Cyclohexen-1-on. "Umsatz" ist der molare Umsatz von Cyclohexen zu Oxidationsprodukten während der Reaktionszeit.
    • Beispiel 2
  • 2,3-Dimethylbuten-2 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung desselben Katalysators oxidiert, wobei die Reaktion noch rascher verlief. Zur Steuerung der exothermen Reaktionswärme wurde das 2,3-DMB mit Benzol (50 %) verdünnt. Während der Reaktionszeit von 40 Minuten erreichte die verdünnte Lösung eine Temperatur von mehr als 40ºC, wobei mehr als 10 000 mol Sauerstoff pro mol Katalysator umgesetzt wurden.
    • Beispiel 3
  • Cyclohexen wurde unter Bedingungen oxidiert, die ähnlich wie in Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme, daß der Katalysator in 293 mmol Cyclohexen gelöst war und daß die Reaktionstemperatur bei Raumtemperatur oder darunter gehalten wurde, indem der Reaktionsbehälter in ein Ölbad von Raumtemperatur getaucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Versuch 7 ist ein Vergleichsversuch. TABELLE II Oxidation von Cyclohexen, katalysiert durch Ferroporphyrin- Komplexe
  • Zur Erzielung der in Tabelle II angegebenen Werte wurde Sauerstoff auf eine Lösung des Katalysators in 293 mol Cyclohexen gepreßt. Man ließ die Umsetzung während der bezeichneten Zeit (h) ablaufen, wonach das Gas freigegeben und das Produktgemisch durch standardisierte GLPC analysiert wurde. In der Tabelle bedeutet "Oxid" den prozentualen Anteil von Cyclohexenoxid in dem Reaktionsprodukt. "Ol-On" bedeutet den prozentualen Anteil an 2-Cyclohexen-1-ol plus 2-Cyclohexen-1-on in dem Reaktionsprodukt. "Umsatz" ist der molare Umsatz von Cyclohexen zu Oxidationsprodukt während der Reaktionszeit.
  • Tabelle II zeigt, daß die in den Versuchen 5 und 6 erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hinsichtlich der allylischen Oxidation von Cyclohexen wirksam waren, während dies bei dem in Versuch 7 verwendeten Katalysator nicht der Fall war. Wenn außerdem die Oxidation von Cyclohexen nach dem Verfahren des Beispiels 3, jedoch unter Verwendung der Katalysatoren Eisen(II)-acetylacetonat und Eisen(III)-acetylacetonat durchgeführt wird, wird selbst innerhalb von drei Stunden keine Reaktion in Gang gesetzt.

Claims (10)

1. Verfahren zur allylischen Oxidation von Olefinen, bei dem ein Olefin in Abwesenheit eines Donors für ein einzelnes Sauerstoffatom und in Gegenwart eines Katalysators der Formel
mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird,
worin M für Fe steht, ein Porphyrinligand ist, X ein Elektronen anziehender Substituent für Wasserstoff in dem Liganden ist, wobei der Elektronen anziehende Substituent ein Halogenatom, eine Nitro- oder Cyangruppe ist, unter der Bedingung, daß dann, wenn X Halogen ist, der Substitutionsgrad mindestens 70 % ist und wenn X eine Nitro- oder Cyangruppe ist, der Substitutionsgrad mindestens 10 % beträgt, und A ein Anion darstellt oder nicht vorhanden ist, um die allylische Oxidation des Olefins durchzuführen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X Halogen bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei X Fluorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Ligand perhalogeniert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator Tetrakis(pentafluorphenyl)porphyrinato-eisen (III) chlorid, Fe(TPPF&sub2;&sub0;)Cl, ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator Tetrakis(pentafluorphenyl)ß-octabromporphyrinato-eisen(III)chlorid, Fe(TPPF&sub2;&sub0;Br&sub8;)Cl, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Tetrakis(pentafluorphenyl)ß-octachlorporphyrinato- eisen(III)chlorid, Fe(TPPF&sub2;&sub0;Cl&sub8;)Cl, ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Tetrakis(pentafluorphenyl)porphyrinato-eisen(III)hydroxid, Fe(TPPF&sub2;&sub0;)OH, ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X eine Nitrogruppe ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X eine Cyangruppe ist.
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