JPH0524149A

JPH0524149A - 熱線遮断膜

Info

Publication number: JPH0524149A
Application number: JP3331363A
Authority: JP
Inventors: Masami Miyazaki; 正美宮崎; Hidekazu Ando; 英一安藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3068924B2

Abstract

(57)【要約】【構成】基体１上に酸化物膜２、Ａｇを主成分とする膜
３、酸化物膜２、と順次積層された少なくとも(2n+1)層
(n≧1)からなる熱線遮断膜において、かかる熱線遮断膜
のＸ線回折図における立方晶Ａｇの（１１１）回折線の
積分幅βi(°) を特定の範囲内とする。【効果】熱線遮断膜の耐湿性が大幅に向上し、白濁、白
色斑点を防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐久性、特に耐湿性に優
れた熱線遮断膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基体表面に酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物膜
を積層した３層膜、または酸化物膜，Ａｇ膜，酸化物
膜，Ａｇ膜，酸化物膜を順次積層した５層膜等の(2n+1)
層(n≧1)からなる膜は、Ｌｏｗ−Ｅ膜と呼ばれる熱線遮
断膜であり、かかるＬｏｗ−Ｅ膜を形成したガラスは、
Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれている。

【０００３】これは、室内からの熱線を反射することに
より室内の温度低下を防止できる機能ガラスであり、暖
房負荷を軽減する目的で、複層ガラス化されて、おもに
寒冷地で用いられている。また、太陽熱の熱線遮断効果
も有するため、合せガラス化されて、自動車ガラスにも
採用されている。透明でありかつ導電性を示すため、電
磁遮蔽ガラスとしての用途もある。導電性プリント等か
らなるバスバー等の通電加熱手段を設ければ、防曇、防
氷用の通電加熱ガラスとして用いることができる。

【０００４】従来のＬｏｗ−Ｅガラスは、空気中の湿度
や合わせガラスとする場合の中間膜に含まれる水分によ
り、白色斑点や白濁を生じるため、複層ガラスや合せガ
ラスとする前の、単板での長期保管やハンドリングに注
意を要していた。

【０００５】従来のＬｏｗ−Ｅガラス（膜構成：ＺｎＯ
／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラス）の劣化部を詳しく調査したと
ころ、最上層酸化物膜にシワ、ひび、剥離等の破損がお
こっていることがあきらかとなった。また、Ａｇが著し
く粒成長していることがわかった。これらのことから、
白濁発生のメカニズムは、最上層酸化物膜が内部応力に
耐えきれず、Ａｇ膜との界面から剥離、破損し、次にＡ
ｇの粒径が増大し、かかる破損した表面および大きなＡ
ｇ粒子により光が散乱されて白濁してみえることを見い
だした。

【０００６】このため、本発明者は、耐湿性改善策とし
て、酸化物膜の内部応力低減がきわめて効果的であるこ
とを見いだした（特願平３−１９１０６３号）。これに
より耐久性はかなり改善されたが、さらに向上させる必
要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた上記の欠点を解決し、耐久性、特に耐
湿性の優れた熱線遮断膜付きガラスを提供しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題を
解決すべくなされたものであり、基体上に酸化物膜、銀
を主成分とする膜、酸化物膜、と順次積層された少なく
とも(2n+1)層(n≧1)からなる熱線遮断膜において、かか
る熱線遮断膜のＸ線回折図における立方晶Ａｇの（１１
１）回折線の積分幅βi(°) が、180 λ/(d πcos θ)
≦βi ≦ 180λ/(d πcos θ)+0.15、好ましくは180 λ
/(d πcos θ) ≦βi≦ 180λ/(d πcos θ)+0.10、最
も好ましくは180 λ/(d cos θ) ≦βi ≦ 180λ/(d π
cos θ)+0.05の範囲にあることを特徴とする熱線遮断膜
を提供するものである。但し、上式において、d （Å）
はＡｇを主成分とする膜の膜厚、λ（Å）は測定Ｘ線波
長、θはブラッグ角である。

【０００９】本発明は、Ａｇ結晶の不完全性を改良し、
Ａｇを安定化させることにより、耐湿性を改善させるも
のである。また、内部応力の低い酸化物膜４と組合せれ
ば、耐湿性をより向上させることができる。

【００１０】Ａｇの安定性とＬｏｗ−Ｅ膜の劣化の関係
について以下に詳しく述べる。従来のＺｎＯ／Ａｇ／Ｚ
ｎＯ／ガラスという膜構成のＬｏｗ−Ｅ膜について耐湿
試験をおこなった。耐湿試験は、５０℃、相対湿度９５
％の雰囲気中に６日間放置するというものである。耐湿
試験後のＬｏｗ−Ｅ膜には、白色斑点や白濁が生じてい
た。耐湿試験前後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べ
た。立方晶Ａｇの（１１１）回折線について、回折角２
θ（Ｘ線回折ピークの重心位置）、結晶面間隔ｄ₁₁₁ 、
積分幅βi をそれぞれ表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１より、Ａｇ（１１１）回折線は、耐湿
試験後、積分幅βi が大幅に小さくなり、回折ピークが
かなりシャープとなることがわかる。これは、Ａｇの結
晶子径が著しく増大（すなわち、膜厚よりも結晶子サイ
ズが大きくなる）していることをあらわしている。Ａｇ
の粒径増大や凝集は耐湿試験後Ｌｏｗ−Ｅ膜のＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）観察によっても確認された。この
ことから、Ａｇ膜は変化しやすく不安定であるといえ
る。

【００１３】このようなＡｇの不安定性のためＬｏｗ−
Ｅ膜が劣化しやすくなる。というのは、以下の、２つの
理由によると考えられる。

【００１４】第１に、Ａｇと酸化物界面での膜の剥離が
おこりやすくなり、最上層酸化物膜の破損もおこりやす
くなる。このようにして酸化物膜が剥離し、破損した部
分が白濁してみえる。（この現象は、当然、酸化物膜の
内部応力が大きいほど顕著である。酸化物膜の内部応力
を低くすれば、劣化を抑えることができるということは
特願平３−１９１０６３号で詳しく述べた。）

【００１５】第２に、酸化物膜破損に加え、前述のＡｇ
の粒径増大、凝集が加わり、白濁の程度が一段と激しく
なる。これもＡｇの不安定さが原因である。Ａｇが安定
化すると、Ａｇと酸化物界面での膜の剥離がおこりにく
くなるため最上層酸化物膜の破損がおこりにくくなる、
また最上層酸化物膜の剥離がおこってもＡｇが著しく粒
成長および凝集しないため白濁の程度が軽くて済む、と
いう効果をもたらす。結果としてＬｏｗ−Ｅ膜の劣化が
抑えられると考えられる。

【００１６】以上より、Ｌｏｗ−Ｅ膜の耐久性改良のた
めには、Ａｇの安定化が不可欠であることがわかる。

【００１７】Ｘ線回折線の様子からＡｇの結晶状態につ
いて推察し、Ａｇの安定性との関係について以下に述べ
る。

【００１８】シェラーは、一般的な結晶に関し、結晶に
不完全性がなくプロファイルの拡がりが結晶子の大きさ
だけによると仮定し、その大きさが均一であることを前
提として以下の実験式を導いている。Ｄ_hkl ＝Ｋ・180 λ/(πβｉcos θ) Ｄ_hkl ：hkl に垂直方向の結晶子の大きさ（Å）、Ｋ：
定数、λ：測定Ｘ線波長（Å）、βｉ：積分幅（°）、
θ：ブラッグ角（２θがピーク位置）、βｉが積分幅の
場合にはＫは約１となる。

【００１９】一般に、スパッタ法で作成したＡｇ膜は、
（１１１）面が基体に平行に配向しやすい。したがっ
て、通常、Ａｇ（１１１）回折線のみが観察される。

【００２０】Ａｇが膜厚方向（基体と垂直な方向、以下
同じ）に完全な結晶であれば膜厚方向の結晶子サイズは
膜厚と同じ大きさである。上述のような（１１１）面配
向膜の場合、結晶子サイズＤ₁₁₁ と膜厚は等しくなる。
したがって、膜厚と積分幅は次の式に従う。ｄ＝Ｄ₁₁₁ ＝180 λ/(πβｉcos θ) 即ち、 βｉ＝180 λ/(d πcos θ) （１）

【００２１】図２に、Ａｇの膜厚とＡｇ（１１１）回折
線の積分幅の関係を示す。実線は（１）式をあらわす。
各点は、従来のＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスにおける
実測値である。

【００２２】Ａｇが膜厚方向に完全な結晶であれば、Ａ
ｇ（１１１）回折線の積分幅は図２の実線とほぼ一致す
るはずである。しかし、図２より、従来のＬｏｗ−Ｅ膜
の積分幅の実測値は、実線より大きくなっている。

【００２３】積分幅が大きくなることの主な理由として
は、主にＡｇ結晶が完全な結晶ではなく、不均一歪、欠
陥などの不完全性を含むことがあげられる。これらの結
晶性の不完全性により、Ａｇが不安定となり剥離や粒成
長をおこしやすくなる。結果として、前述の耐湿劣化が
おこりやすくなり、白濁や白色斑点が生じると考えられ
る。

【００２４】本発明では、湿気による白濁を抑えるに
は、Ａｇ結晶の不完全性の低減が有効であることを見出
した。耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜の立方晶Ａｇ（１１
１）回折線の積分幅βi 、かかるＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試
験後の積分幅の耐湿試験前の積分幅に対する変化率、お
よび耐湿性の関係を表２に示す。

【００２５】最上層ＺｎＯ膜とＡｇ膜はすべて同一条件
で作成した。Ａｇ膜の膜厚は１００Åであり、最上層Ｚ
ｎＯ膜の内部応力は1.2 ×10¹⁰dyn/cm² である。サンプ
ル４および５は成膜後２００−３００℃の加熱処理をほ
どこしたものである。これらのサンプルをＸ線回折法で
調べたところ、加熱処理前後で、六方晶ＺｎＯ（００
２）回折線のピーク位置の変化はほとんどなく、これよ
りＺｎＯ膜の内部応力の変化はほとんどないと思われ
る。

【００２６】耐湿性は、５０℃相対湿度９５％の雰囲気
中に６日間放置するという試験を行い評価した。評価基
準は、膜の端部付近に白濁が無く、直径１ｍｍ以上の白
色斑点が現れなければ○、膜の端部付近に白濁が無く、
直径１ｍｍ〜２ｍｍの白色斑点が現れたものを△、膜の
端部付近に白濁が存在する又は直径２ｍｍ以上の白色斑
点が現れたものを×とした。

【００２７】

【表２】

【００２８】耐湿性は耐湿試験前のＬｏｗ−Ｅ膜のＡｇ
の（１１１）回折線の積分幅に依存することがわかる。
積分幅が小さく（０．９３（(1) 式のＡｇの膜厚が100
Åの時の値）に近い）、すなわち膜厚方向の結晶子サイ
ズが膜厚とほぼ等しい（結晶の不完全性が少ない）方が
耐湿試験前後でＡｇ（１１１）回折線の変化が少なく安
定であると考えられる。

【００２９】図３、図４にそれぞれサンプル２、サンプ
ル５のＸ線回折図における耐湿試験前後のＡｇ（１１
１）回折線のプロファイルの変化を示す。なお、図３、
４においては、耐湿試験前後のプロファイルの変化をわ
かりやすく示すために、耐湿試験後のプロファイルは、
耐湿試験前のプロファイルに対してずらして示してあ
る。また、図３、４は、プロファイルの相対的な変化を
抜き出して示したものであり、強度に関しては、必ずし
も絶対的な値を表すものではない。

【００３０】耐湿試験により劣化し白濁した従来のＬｏ
ｗ−Ｅ膜と、本発明によるＡｇ結晶の不完全性を低減し
たＬｏｗ−Ｅ膜は、従来の劣化前のＬｏｗ−Ｅ膜と比較
すると、どちらもＡｇ（１１１）回折線の積分幅が小さ
い。しかし、図３および図４からわかるように、Ｘ線回
折プロファイルに明確な違いが現れる。耐湿試験により
劣化して白濁したものは、図３のようにピークトップが
シャープになる。本発明によるＡｇ結晶の不完全性の除
去によって積分幅が狭くなっている場合は、図４のよう
に、耐湿試験後もピークの形がほとんど変らずなめらか
である。

【００３１】また、上述のように、従来のＬｏｗ−Ｅ膜
が劣化した時は、Ａｇの粒径増大やＡｇの結晶の凝集
が、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察でき、本発
明のＬｏＷ−Ｅ膜とは明確に区別できる。

【００３２】通常、Ａｇの膜厚によって膜厚方向の結晶
子サイズが異なるので当然積分幅も異なる。したがっ
て、最適なＡｇ結晶の積分幅の値も、Ａｇの膜厚により
異なってくる。表３にＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ガラスと
いう膜構成のＬｏｗ−Ｅ膜における、Ａｇの膜厚が異な
る時のＡｇ（１１１）回折線の積分幅と耐湿性の関係を
示す。耐湿性の評価基準は上記表１と同様である。

【００３３】

【表３】

【００３４】表３の（）内の値は、ＣｕＫα線（λ＝
１．５４Å）によるＸ線回折の場合の、Ａｇ粉末の（１
１１）回折線のピーク位置２θ＝３８．１１を(1) 式に
あてはめた値である。

【００３５】図１に本発明の熱線遮断膜の代表例の断面
図を示す。図１（ａ）は、３層からなる熱線遮断膜の断
面図、図１（ｂ）は、（２ｎ＋１）層からなる熱線遮断
膜の断面図、図１（ｃ）は、Ａｇを主成分とする膜３と
酸化物膜２の間に介在層５を形成した熱線遮断膜の断面
図である。１は基体、２は酸化物膜、３はＡｇを主成分
とする膜（以下Ａｇ膜３ということもある）、４は、基
体からみて、基体から最も離れたＡｇ膜３（Ａ）の反対
側に形成された酸化物膜（Ｂ）、５はＡｇの結晶性の不
完全性を低減させる介在層である。

【００３６】Ａｇを主成分とする膜３の材料としては、
Ａｇ膜、またはＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄのうちの少なくとも一
つを含むＡｇを主成分とする膜が使用できる。Ａｇ膜３
の膜厚は、Ａｇの熱線遮断性能及び可視光透過率とのか
ねあいを考慮して８０〜１６０Å、特に９０〜１２０Å
が好ましい。

【００３７】本発明の熱線遮断膜においては、かかる熱
線遮断膜のＸ線回折図における立方晶Ａｇの（１１１）
回折線の積分幅βi(°) が、180 λ/(d πcos θ) ≦β
i ≦180λ/(d πcos θ)+0.15、好ましくは180 λ/(d
πcos θ) ≦βi ≦ 180λ/(d πcos θ)+0.10、最も好
ましくは180 λ/(d πcos θ) ≦βi ≦ 180λ/(d πco
s θ)+0.05の範囲にあればよい。ただし、d （Å）はＡ
ｇを主成分とする層３の膜厚、λ（Å）は測定Ｘ線波
長、θはブラッグ角（２θがピーク位置）である。

【００３８】なお、本明細書におけるＸ線回折分析は、
リガク社のＸ線回折装置、ＲＵ２００−ＲＩＮＴ（回折
線湾曲結晶モノクロメーター付、リガクＣＮ２７２６
Ａ１）を用いて行ったものである。ＣｕＫα線を利用
し、０．００２°のステップスキャニングで測定した。
積分幅βi の値を算出する際、光学系によるプロファイ
ルの拡がりの影響を除くための補正をおこなっている。

【００３９】本発明のＬｏｗ−Ｅ膜において、Ａｇを主
成分とする膜３が複数層ある場合は、各Ａｇ膜３の平均
の膜厚を、式（180 λ/(d πcos θ) ≦βi ≦ 180λ/
(d πcos θ)+0.15）における膜厚ｄとしてよいと考え
られる。

【００４０】本発明は、結晶化したＡｇ膜に関して、そ
の結晶の不完全性の低減によりＡｇ膜の耐湿性を向上す
るものである。よって、本発明は、結晶性のＡｇ膜につ
いて特に効果が発揮される。結晶性の高いＡｇ膜のＸ線
回折においては、（１１１）回折線のピークは顕著に現
れ、ピークトップの強度Ｉは、バックグラウンドの強度
Ｉ_B に対して、Ｉ−Ｉ_B ≧０．５ｎＩ_B （２）（ここで、ｎは、Ａｇを主成分とする膜３の層数）とな
るような、大きな値となることが多い。

【００４１】ただし、（２）式は、Ａｇを主成分とする
膜３が２層以上ある場合、各層の膜厚がほぼ等しい場合
に関するものであって、各層の膜厚が大きく異なる場合
は、（２）式にあてはまらないこともある。Ｉ−Ｉ_B ＜
０．５ｎＩ_B であるような、小さなピーク強度Ｉを示す
Ａｇ膜は、一部分のみが結晶化している状態、もしく
は、アモルファス状態であると考えられる。本明細書の
ＡｇのＸ線回折データ（実施例、比較例、表１〜３のデ
ータを含む）は、（２）式を満足するような、顕著なピ
ークが現れたプロファイルに関する値である。

【００４２】結晶の不完全性が低減されたＡｇ膜３を形
成する方法として、成膜中または成膜後の約２００℃以
上の加熱処理や、Ａｇ膜３と酸化物膜との界面の片面ま
たは両面に、Ａｇの結晶性の不完全性を低減させる介在
層５を形成する方法があげられる。また、Ａｇ膜３の成
膜条件や介在層５の種類及び成膜条件にも依存すると考
えられる。それぞれの具体的な条件は、成膜装置に応じ
て選べばよく特に限定されない。

【００４３】かかるＡｇの結晶性の不完全性を低減させ
る介在層５としては、結晶化しやすく、基板に平行な結
晶面における原子間距離がＡｇ格子のものと近い膜が好
ましい。Ｃ軸が基盤に垂直に配向しやすい六方晶系、ま
たは（１１１）面配向をしやすい立方晶系（面心立方、
ダイヤモンド型、ＮａＣｌ型）の膜はＡｇの結晶化を促
す傾向にある。例としては、（００１）面配向の強いＴ
ｉ、Ｚｒ、ＺｎＯや、（１１１）面配向の強いＴｉＮ、
ＺｒＮ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄがあげられる。

【００４４】同じ膜材料でも、その作成方法やさらにそ
の下にある層（酸化物膜２）の結晶状態によって結晶性
や配向性が異なり、それによりＡｇの安定性も異なって
くる。なお、酸化物膜２や酸化物膜４が、ＺｎＯからな
る１層からなる場合や、多層からなっていてもＡｇ膜３
との界面にＺｎＯ膜を有する場合には、これらのＺｎＯ
膜が介在層５と同様の効果を示すので、介在層５は存在
しなくてもよい。

【００４５】介在層５の膜厚は、特に限定されない。薄
ければＡｇの結晶性の不完全性低減効果は小さくなる。
厚ければ熱線遮断膜全体の色調に影響をおよぼす、可視
光透過率が小さくなるなどの問題があり好ましくない。
これらを考慮すると１０〜４０Åが好ましい。

【００４６】なお、介在層５は、結晶化したＡｇ膜に関
して、その結晶の不完全性を低減する膜であって、従来
知られている核形成層（nucleatinglayer、すなわち、
核形成を促す下地層であり、例えば、その上にごく薄い
連続膜を形成する場合などに用いられる）とは、異なる
ものである。

【００４７】酸化物膜２の材料は、特に限定されない。
ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂ 等やこれらの複合酸化物、
あるいはこれらに他の元素を添加した酸化物、などの１
層からなる膜、これらの膜の２種以上を含む積層膜、等
が使用できるが、これらのなかでも、生産性を考慮する
と、ＺｎＯ膜、ＳｎＯ₂ 膜、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも一つをＺｎとの総量に
対し合計１０原子％以下添加したＺｎＯ膜や、あるい
は、ＺｎＯとＳｎＯ₂ を交互に２層以上積層させた多層
膜が好ましい。

【００４８】酸化物膜２はＡｇ膜３の結晶状態に、直
接、あるいは介在層５を介して間接的に影響を与える。
Ａｇ膜３の結晶化を促すには結晶質の膜が好ましい。

【００４９】酸化物膜４としては、上述の酸化物膜２と
同様の膜が使用できる。さらに、本発明のＬｏｗ−Ｅ膜
を内側にし、プラスチック中間膜を介してもう一枚の基
体と積層して合せガラスとする場合に、かかるプラスチ
ック中間膜との接着力の調整、もしくは、耐久性向上の
目的で、中間膜と接する層として、１００Å以下の酸化
物膜（例えば、酸化クロム膜）を形成する場合がある
が、このような膜を含めて２層以上の構成とすることも
できる。

【００５０】酸化物膜４の内部応力が大きいと、膜が剥
離し、破損しやすくなり、Ａｇ膜３（特にＡｇ膜
（Ａ））の劣化を起こしやすい。したがって、酸化物膜
４全体の内部応力は1.1 ×10¹⁰dyn/cm² 以下であること
が好ましい。また、酸化物膜４がＺｎＯを主成分とする
膜を有する場合には、内部応力が小さければ、Ｌｏｗ−
Ｅ膜のＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による六方晶Ｚｎ
Ｏの（００２）回折線２θ（重心位置）の値が 33.88°
以上 35.00°以下となる。

【００５１】特に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜、金属
膜、酸化物膜、という５層構成、あるいは５層以上の膜
構成の熱線遮断膜の場合、酸化物膜４以外の酸化物膜２
も内部応力が1.1 ×10¹⁰dyn/cm² 以下の膜であること
が、耐湿性向上の点で望ましい。

【００５２】酸化物膜２および酸化物膜４の膜厚は、熱
線遮断膜全体の色調、可視光透過率を考慮すると、２０
０〜７００Åが望ましい。積層膜の場合も、合計２００
〜７００Åであればよく、それぞれの層の膜厚は限定さ
れない。

【００５３】本発明における基体１としては、ガラス基
板の他、プラスチック等のフィルムや基板も使用でき
る。

【００５４】

【実施例】

（実施例１）ＲＦスパッタリング法により、ガラス基板
上にＺｎＯ膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ450 Å、10
0 Å、450 Åの膜厚で、順次積層させた。本実施例は、
第１層めのＺｎＯ膜を、基板温度２００℃とした例であ
る。

【００５５】ターゲットは、ＺｎＯ、及びＡｇを用い、
アルゴンガスによりスパッタリングをおこなった。第１
層ＺｎＯの成膜はスパッタ圧力5.0 ×10^-2Torr、スパッ
タ電力密度（ＲＦ電力密度、以下同じ）は1.8 W/cm² 、
基板温度は２００℃でおこなった。Ａｇの成膜はスパッ
タ圧力3.0 ×10^-3Torr、スパッタ電力密度は１．１W/cm
² 、基板温度は室温でおこなった。第３層ＺｎＯの成膜
はスパッタ圧力1.0 ×10^-2Torr、スパッタ電力密度は
１．８W/cm² 、基板温度は室温でおこなった。

【００５６】得られたＬｏｗ−Ｅ膜を、リガク社のＲＵ
２００−ＲＩＮＴを用いたＸ線回折法（以下の実施例、
比較例も同じ）で調べたところ、Ａｇ（１１１）回折線
の積分幅βi は０．９８゜であった。上記Ｌｏｗ−Ｅ膜
について、５０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に放置す
るという耐湿試験（以下の実施例、比較例においても同
様の試験である）をおこなった。耐湿試験６日後の外観
は、一部に無視できる程度のごく微小の斑点は見られた
ものの、目立った白色斑点及び白濁は観察されず良好で
あった。

【００５７】（実施例２）上記実施例１と同様のＲＦス
パッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ
膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ450 Å、100 Å、450 Åの膜厚
で、順次積層させた。本実施例は、成膜後に２４０℃で
真空加熱処理した例である。

【００５８】ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用い、アル
ゴンガスによりスパッタリングをおこなった。基板温度
は室温とした。第１層および第３層ＺｎＯの成膜はスパ
ッタ圧力1.0 ×10^-2Torr、スパッタ電力密度は１．８W/
cm² 、Ａｇの成膜はスパッタ圧力3.0 ×10^-2Torr、スパ
ッタ電力密度は１．１W/cm² とした。成膜後の膜を２４
０℃で１時間真空加熱処理をおこなった。加熱処理後の
Ｌｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べたところ、Ａｇ（１１
１）回折線の積分幅βi は０．９５゜であった。

【００５９】このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験６日後の外観
は、微小斑点は見られたものの、目立った白色斑点及び
白濁は観察されず良好であった。また、上述の耐湿試験
前の膜を内側にして、もう１枚のガラス板とポリビニル
ブチラール中間膜を介して積層して合せガラスとし、こ
の合わせガラスについて同様の耐湿試験を行なった。耐
湿試験１４日後の合せガラスは、白濁や斑点がまったく
生じておらず、耐湿性は大変良好であった。

【００６０】（実施例３）上記実施例１と同様のＲＦス
パッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ｔｉ
膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ450 Å、40Å、100
Å、450 Åの膜厚で、順次積層させた。本実施例は、介
在層５としてＴｉ膜を形成し、また、Ｌｏｗ−Ｅ膜を成
膜後、真空加熱処理した例である。

【００６１】ターゲットは、ＺｎＯ、Ｔｉ、Ａｇを用
い、アルゴンガスによりスパッタリングをおこなった。
基板温度は室温であった。第１層および第４層ＺｎＯの
成膜はスパッタ圧力1.0 ×10^-2Torr、スパッタ電力密度
は１．８W/cm² 、Ａｇの成膜はスパッタ圧力3.0 ×10^-3
Torr、スパッタ電力密度は１．１W/cm² 、Ｔｉの成膜は
スパッタ圧力3.0 ×10^-3Torr、スパッタ電力密度は１．
８W/cm² 。成膜後のＬｏｗ−Ｅ膜を２００℃で１時間真
空加熱処理をおこなった。

【００６２】加熱処理後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で
調べたところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅βi は
１．０３゜であった。このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿性は、上
記実施例と同様良好であった。

【００６３】（実施例４）上記実施例１と同様のＲＦス
パッタリング法により、ガラス基板上にＡｌドープＺｎ
Ｏ膜、Ａｇ膜、ＡｌドープＺｎＯ膜をそれぞれ450 Å、
100 Å、450 Åの膜厚で、順次積層させた。本実施例
は、酸化物膜２、酸化物膜４としてＡｌドープＺｎＯ膜
を形成し、また、Ｌｏｗ−Ｅ膜の成膜後、真空加熱処理
した例である。

【００６４】ターゲットは、Ｚｎとの総量に対しＡｌを
３．２原子％含む酸化物、Ａｇを用い、アルゴンガスに
よりスパッタリングをおこなった。基板温度は室温であ
った。第１層および第３層ＡｌドープＺｎＯの成膜はス
パッタ圧力1.0 ×10^-2Torr、スパッタ電力密度は１．８
W/cm² 、Ａｇの成膜はスパッタ圧力3.0 ×10^-3Torr、ス
パッタ電力密度は１．１W/cm² である。成膜後の膜を２
４０℃で１時間真空加熱処理をおこなった。

【００６５】加熱処理後のＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で
調べたところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅βi は
０．９６゜であった。このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験６日
後の外観は、肉眼では白色斑点が全く見られず、非常に
良好であった。

【００６６】（比較例１）上記実施例２と同様のＲＦス
パッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ａｇ
膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ450 Å、100 Å、450 Åの膜厚
で、順次積層させた。ターゲットは、ＺｎＯ、Ａｇを用
い、アルゴンガスによりスパッタリングをおこなった。
ＺｎＯ、Ａｇ成膜の際のスパッタ圧力、基板温度、スパ
ッタ電力密度は上記実施例２と同様である。本比較例で
は、実施例２のような成膜後の真空加熱処理はおこなわ
なかった。

【００６７】得られたＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べ
たところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅βi は１．１
２゜であった。耐湿試験６日後のＬｏｗ−Ｅ膜は、直径
１ｍｍ以上のはっきりした白色斑点も見られた。以上の
膜（耐湿試験前）について、実施例２と同様にして合せ
ガラスとした後に耐湿試験をおこなった。耐湿試験１４
日後の合せガラスは、端の方から６ｍｍ程度白濁が現れ
ていた。

【００６８】（比較例２）上記実施例３と同様のＲＦス
パッタリング法により、ガラス基板上にＺｎＯ膜、Ｔｉ
膜、Ａｇ膜、ＺｎＯ膜をそれぞれ450 Å、40Å、100
Å、450 Åの膜厚で、順次積層させた。ターゲットは、
ＺｎＯ、Ｔｉ、Ａｇを用い、アルゴンガスによりスパッ
タリングをおこなった。ＺｎＯ、Ｔｉ、Ａｇ成膜の際の
スパッタ圧力、基板温度、スパッタ電力密度、基板温度
は上記実施例３と同様である。本比較例においては、実
施例３のような、成膜後の真空加熱処理はおこなわなか
った。

【００６９】得られたＬｏｗ−Ｅ膜をＸ線回折法で調べ
たところ、Ａｇ（１１１）回折線の積分幅βi は１．２
５゜であった。このＬｏｗ−Ｅ膜の耐湿試験６日後の外
観は、白濁および直径１ｍｍ以上のはっきりした白色斑
点が見られた。

【００７０】

【発明の効果】本発明によるＬｏｗ−Ｅ膜は、耐湿性が
著しく改善されている。このため、合せガラス化や、複
層ガラス化する前の、単板での取扱が容易になると考え
られる。また単板での室内長期保存の可能性も実現す
る。さらに、自動車用、建築用熱線遮断ガラスの信頼性
向上につながる。また、合せガラスとした際にも中間膜
が含有している水分によって劣化することがないので、
自動車用、建築用等の合せガラスの耐久性が向上する。

【００７１】本発明の熱線遮断膜は、Ａｇを主成分とす
る膜を有しているため、熱線遮断性能とともに導電性も
ある。従って、本発明の熱線遮断膜は、この導電性を利
用して、種々の技術分野に使用できる。例えば、エレク
トロニクス分野においては、電極として（太陽電池の電
極などにも使用できる）、また、通電加熱窓において
は、発熱体として、あるいは、窓や電子部品において
は、電磁波遮蔽膜として、使用できる。

【００７２】場合によっては、本発明の熱線遮断膜は、
基体の上に、各種の機能を有する膜を介して形成するこ
ともできる。このような場合には、本発明の熱線遮断膜
の各膜の最適膜厚を選択するなどにより、その用途に応
じて、光学性能を調節することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱線遮断膜をガラス上に形成した熱線
遮断ガラスの例の断面図

【図２】Ａｇ膜の膜厚と立方晶Ａｇの（１１１）回折線
の積分幅の関係を示すグラフ

【図３】サンプル２の耐湿試験前後のＡｇ（１１１）回
折線のプロファイルの変化を示すＸ線回折図

【図４】サンプル５の耐湿試験前後のＡｇ（１１１）回
折線のプロファイルの変化を示すＸ線回折図

【符号の説明】

１基体２酸化物膜３Ａｇを主成分とする膜４酸化物膜（Ｂ）５介在層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に酸化物膜、Ａｇを主成分とする
膜、酸化物膜、と順次積層された少なくとも(2n+1)層(n
≧1)からなる熱線遮断膜において、かかる熱線遮断膜の
Ｘ線回折図における立方晶Ａｇの（１１１）回折線の積
分幅βi(°) が180 λ/(d πcos θ) ≦βi ≦ 180λ/
(d πcos θ)+0.15の範囲にあることを特徴とする熱線
遮断膜。但し、d （Å）はＡｇを主成分とする膜の膜
厚、λ（Å）は測定Ｘ線波長、θはブラッグ角を示す。
【請求項２】前記積分幅βi(°) が180 λ/(d πcos
θ) ≦βi ≦ 180λ/(d πcosθ)+0.10の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項３】前記積分幅βi(°) が180 λ/(d πcos
θ) ≦βi ≦ 180λ/(d πcosθ)+0.05の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項４】前記Ａｇを主成分とする膜と酸化物膜との
界面に、Ａｇの結晶性の不完全性を低減させる介在層が
形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱線遮
断膜。
【請求項５】基体からみて、基体から最も離れたＡｇを
主成分とする膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜
（Ｂ）は、内部応力が1.1 ×10¹⁰dyn/cm² 以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の熱線遮断膜。
【請求項６】基体からみて、基体から最も離れたＡｇを
主成分とする膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜
（Ｂ）は、酸化亜鉛を主成分とする膜を少なくとも１層
有する１層または多層からなる膜であり、酸化亜鉛の結
晶構造が六方晶であり、前記熱線遮断膜のＣｕＫα線を
用いたＸ線回折法による六方晶酸化亜鉛の（００２）回
折線の回折角２θ（重心位置）の値が33.88 °以上35.0
0 °以下であることを特徴とする請求項１記載の熱線遮
断膜。
【請求項７】基体からみて、基体から最も離れたＡｇを
主成分とする膜（Ａ）の反対側に形成された酸化物膜
（Ｂ）は、多層からなる膜であり、そのうち基体から最
も離れた層は、他の基体と積層するために介在させるプ
ラスチック中間膜との接着力調整層であることを特徴と
する請求項１記載の熱線遮断膜。