KR100299552B1

KR100299552B1 - 저방사율막

Info

Publication number: KR100299552B1
Application number: KR1019920025625A
Authority: KR
Inventors: 미야자끼마사미; 안도에이이찌
Original assignee: 세야 히로미치; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1992-12-26
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2012-12-26
Also published as: DE69220655D1; EP0548971B1; DE69220655T2; JP3335384B2; EP0548971A1; CA2086177C; CA2086177A1; JPH05229052A; SG49137A1

Abstract

산화막, 금속막, 산화막등이 이 순서대로 전체 2n + 1 (여기서 n은 1 또는 그 이상인 정수) 층으로 기판상에 교대로 형성된 코팅을 구비하는 저방사율막에 있어서,

금속막 (A) 맞은편에 형성되고 상기 기판으로 부터 보아 상기 기판으로 부터 가장멀리 있는 산화막 (B)은 Zn을 포함하는 총량에 대해 1 내지 10원자%까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함한다.

Description

저방사율막

제1a 및 1b도는 본 발명에 따라 유리 상에 저방사율막(low emissivity film)이 피막된 저방사율 유리의 일 실시예에 대한 단면도.

제2도는 Ag의 막 두께와 (111) 회절선의 적분폭(integral width)간의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명은 내습성이 뛰어난 저방사율막에 관한 것이다.

산화막, Ag막, 및 산화막이 연속적으로 기판의 표면에 피막된 3층으로 구성된 막 (film), 혹은 산화막, Ag막, 산화막, Ag막 및 산화막이 연속적으로 기판의 표면에 피막된 5층으로 구성된 막(film)과 같이 (2n+1) 층(n≥1)으로 구성되는 막은 저방사율막이라 불리우는 열경막(heat mirror film)이다. 저 방사율막이 형성된 유리를 저방사율 유리라 한다.

이 유리는 난방된 실내로부터 방출된 열 적외선 복사를 반사하는 것에 의해 실온이 낮아지는 것을 방지할 수 있는 기능 유리이고, 이는 난방부하를 감소시키는 목적으로 추운 지역에서 주로 사용된다. 더욱이, 이 유리는 태양 복사 에너지의 열 절연효과를 갖고 있으므로, 이는 자동차의 바람받이에 채택된다. 이 유리는 투명하고 전기적으로 전도성이 있으므로, 전자기 차폐유리로서 이용성을 갖는다. 이 유리에 전기 전도성 프린팅 따위로 구성된 버스바아와 같은 전기 가열수단이 구비된 때, 이 유리는 전기적으로 가열되는 창으로서 사용될 수 있다.

주요 저방사율 유리로서, ZnO/Ag/ZnO/유리의 막 성분을 갖는 것을 들 수 있다. 그러나, 그런 막은 내긁기성 혹은 화학 안전성과 같은 내구성이 부족하므로, 단일 플레이트 형태로 이용될 수 없고, 더블 글레이징(double glazing) 혹은 적층 유리형태로 이것을 이용하는 것이 필요하다. 특히 이것은 백색 반점이나 백색 혼탁부가 공기중의 습기 혹은 적층 유리의 경우 중간막에 포함된 습기에 의해 야기되는 내습성의 문제를 갖는다. 그러므로, 보관 혹은 단일 플레이트 형태로의 그의 취급에 있어 주의가 필요하다.

종래 저방사율 유리(막성분 : ZnO/Ag/ZnO/유리)의 열화부분에 대한 자세한 연구에 의해 주름(wrinkle), 혹은 균열, 혹은 표층박리와 같은 막의 손상이 산화막의 최외층에 일어남을 밝혔다. 더욱이, Ag의 상당한 그레인(grain)성장이 일어남을 발견하였다. 이러한 사실로부터, 백색 혼탁부의 발생 메커니즘이 다음과 같음으로 밝혀졌다. 막의 내부응력에 저항할 수 없는 산화막의 최외층이 Ag막의 접속부로부터 표층박리되어 파손된다. 다음 Ag의 그레인 크기가 커진다. 파손된 표면과 큰 Ag 그레인에 의해 빛이 산란되어 외관상의 백색 혼탁을 야기한다는 것이다.

그러므로, 본 발명자들은 내습성을 향상시키는 방안으로서, 산화막의 내부응력을 감소시키는 것이 대단히 효과적임을 발견하였다. (일본국 특허 출원 번호 제 191063/1991 호에 기재됨)이 방안에 의해, 막의 내구성은 상당히 향상된다. 그러나 이것을 더욱 향상시키는 것이 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 내습성이 뛰어난 저방사율막을 제공하는 것이다.

본 발명의 일면에 따르면,

기판상에 산화막, 금속막, 산화막 등이 이 순서대로 전체 2n+1(여기서 n은 1 또는 그 이상인 정수) 층으로 교대로 형성된 코팅(coating)을 구비하는 저방사율막에 있어서,

금속막(A) 맞은편에 형성되고 상기 기판으로부터 보아 상기 기판으로부터 가장 멀리 있는 산화막(B)은 Zn을 포함하는 총량에 대해 1 내지 10원자%, 바람직하게는 2 내지 6 원자%까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함하는 저방사율막이 제공된다.

본 발명의 또다른 면에 따르면, 산화막들 및 주성분이 Ag인 막들이 전체 2n+1(여기서 n은 1 또는 그 이상인 정수)층으로 기판상에 기판에 가장 가까운 층이 산화막이도록 하면서 교대로 형성된 코팅을 구비하는 저방사율막에 있어서, 저방사율막의 X-선 회절도에서 입방정 Ag의(111) 회절선의 적분폭(integral width) βi( °)는

180λ/(dπ cosθ)≤βi≤180λ/(dπ cosθ) + 0.15

(여기서 d(Å)는 주성분이 Ag인 막의 두께를, λ(Å)은 측정용 X-선의 파장을, 그리고 θ는 브레그 각을 나타낸다)의 제1범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막이 제공된다.

입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭 βi( °)의 더 바람직한 범위는

180λ/(dπ cosθ)≤βi≤180λ/(dπ cosθ) + 0.10 이다

적분폭 βi( °)의 가장 바람직한 범위는

180λ/(dπ cosθ)≤βi≤180λ/(dπ cosθ) + 0.05이다.

이하에서 본 발명의 산화막(B)에 대한 설명을 한다.

설명한 바와 같이, 종래의 저방사율 유리(막 성분 : ZnO/Ag/ZnO/유리)의 경우, 이것이 단일 플레이트의 형태로 실내에 둘 때, 백색 반점이나 백색 혼탁부가 공기중의 습기에 의해 야기된다. 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 백색 반점이나 백색 혼탁부를 갖는 막을 관찰하는 것에 의해, 균열 혹은 주름의 존재 및 막의 표층박리가 막의 표면상에서 확인된다.

막의 표층박리 부분에 대하여, 원소분석이 Ag 및 Zn의 각 원 소에 행해 질 때, 표층박리의 존재 여부와 관계없이 Ag가 거의 일정한 양 나타나더라도 검출된 Zn의 양은 표층박리된 부분에서 대략 반으로 나뉘어진다. 따라서, 표층박리는 가장 바깥쪽으로 ZnO층과 Ag층간의 계면에서 일어남이 발견된다.

다음, 샘플(sample)이 내습성 시험전후에 CuKα 방사선(radiation)을 이용하는 X-선 회절법에 의해 조사되었다(샘플을 50℃와 상대습도 95 %의 분위기에 6일 동안 두었다). 육방정 산화아연의 (002) 회절선 및 입방정 Ag 의(111) 회절선에 관해, 회절각 2θ(피이크의 중심위치), 결정면간의 거리 d와 적분폭 I. W. 각각을 표 1에 나타낸다.

X-선 회절법에서 피이크의 편차도에 의해 내부응력에 의해 야기된 격자 변형도를 검출할 수 있다. ZnO(B)/Ag/ZnO(A)/유리의 막성분을 갖는 샘플의 경우, ZnO(B)의 가장바깥층의 피이크는 AnO(A)의 피이크의 강도 5 내지 15배에 의해 검출된다. 그러므로, X-선 회절법에 의한 샘플의 전체에서 ZnO의 피이크는 다소 ZnO(A)에 의해 영향을 받을 수 있고, 피이크는 육방정 ZnO(B)의 가장바깥층의 피이크로 해석될 수 있다.

[표 1]

표 1로부터, 내습성 시험전 저방사율막의 (002) 회절선의 위치는 ZnO 분말의 2θ = 34.44°에 비교했을 때 상당히 벗어난다. 이것은 결정변형(crystal strain)의 존재를 암시한다. 이 결정변형은 막의 내부응력에 기인한 것으로 생각된다. 내습성 시험전 샘플에서, 그 결정면간의 거리 d_oo2= 2.650Å는 ZnO 분말 d_oo2= 2.620Å의 그것보다 1.8% 더 크다. 이것은 그 결정이 큰 압축응력을 받음을 나타낸다. 내습성 시험후 샘플에서, d_oo2= 2.641Å으로 결정변형은 조금 감소한다. 이것은 육방정 ZnO의 가장바깥층의 내부응력이 균열, 주름 혹은 표층박리에 의해 부분적으로 완화되는 것과 일치한다. Ag의 (111) 회절선에 있어, 내습성 시험후 적분폭은 감소하기 때문에, Ag의 입자가 내습성 시험을 행하는 것에 의해 성장한다고 생각된다.

즉, 백색 혼탁부의 발생 메커니즘은 ZnO 막의 가장 바깥층이 내부응력을 견딜 수 없어 Ag 막과의 그의 접속부로부터 표층박리되어 손상되고, Ag가 열화되거나 그 입자 크기가 증가하고, 손상된 표면에 의해 그리고 큰 Ag 입자에 의해 산란되어 그 표면이 혼탁하게 보이는 것으로 생각된다. 표 1의 예에서, 내부응력은 압축응력이다. 그러나, 2종류의 내부응력, 즉, 압축응력 및 인장응력이 있고, 그 둘은 막의 손상을 야기한다.

상기 관찰로부터 ZnO막의 가장 바깥층의 내부응력의 감소는 습기에 기인한 백색 혼탁을 방지하는데 효과적임이 밝혀졌다.

본 발명에서, Si, B, Ti, Mg, Cr, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나를 산화아연에 도우프하므로써 내부응력이 감소될 수 있고, 저방사율막의 내습성이 개선될 수 있음이 밝혀졌다.

표 2는 산화막 (B)의 단일층(450Å)의 내부응력, 및 유사한 산화막(B)(450Å)이 스퍼터링법에 의해 유리/ZnO(450Å)/Ag(100Å)상에 형성된 저방사율막의 육방정 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)와 저방상율막의 내습성과의 관계를 나타낸다.

[표 2]

내습성은 샘플을 50℃와 상대습도 95%의 분위기에 6일동안 두고 시험을 행하는 것에 의해 평가된다. 평가에 대한 기준은 다음과 같다.은 막의 가장자리 부분 부근에 백색 혼탁부가 없고 1mm이상의 직경을 갖는 백색 반점이 없는 경우이다. △는 막의 가장자리 부분 부근에 백색 혼탁부나 1 mm 이상의 직경을 갖는 백색 반점이 있는 경우이다. ×는 막 전체에 백색 혼탁부가 있는 경우이다. Si, B, Ti, Mg, Cr, Sn, Ga, Ca 및 Ba의 도우프양 전체는 Zn을 포함하는 총량에 대한 원자비로 4%이다.

표 2에 따르면, 산화아연막의 내부응력은 산화아연막이 Si, B, Ti, Mg, Cr, Sn 및 Ga의 어떤 하나로 도우프된 때 낮아진다. 이러한 다양한 원소들로 도우프된 산화 아연막을 사용하는 저방사율막의 내습성은 향상된다. 이 경우, 이러한 원소들로 도우프 되지 않은 것들과 비교했을 때, ZnO 의(002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)는 더 큰각측으로 이동된다. 이것은 그 결정변형은 이들 원소들로 도우프되지 않는 것의 그것보다 더 작은 것을 의미하고, 이는 그 막의 내부응력이 작다는 것을 지지한다.

제1a 및 1b도는 본 발명의 저방사율막의 대표 실시예들의 단면도를 나타낸다. 제1a도는 3층으로 구성된 저방사율막의 단면도이고, 제1b도는 (2n+1) 층으로 구성된 저방사율막의 단면도이다. 참조부호 1은 기판, 2는 산화막, 3(A)는 금속막 및 4(B)는 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함하는 산화막(B)을 나타낸다.

본 발명에서 기판 (1)으로서, 유리 플레이트 외에, 플라스틱스 (plastics) 막 (film) 혹은 플레이트 따위가 사용될 수 있다.

산화막 (B)은 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함한다. 이들 원소들의 도우프양이 1원자 % 보다 더 작을 때, 내부응력은 고려할 만큼 감소되지 않아서 내습성이 향상에 이르지 못한다. 도우프양이 10 원자 %를 넘을 때, 내부응력을 감소시키는 효과는 고려할 만큼 변화하지 않는다. 더욱이, 도우프 양이 클 때, 습기에 의해 "흐림 (haze)"이 초래되기 쉬워 더더욱 내습성을 약화시킨다. 또한, 부가양이 클수록, 막형성율이 늦어져 생산성을 약화시킨다. 상기 관측을 고려할 때, 최적 도우핑 양은 Zn을 포함하는 총량에 관해 1 내지 10 원자 %이고 바람직하게는 2 내지 6 원자 %이다.

상기 기재한 바와 같이, 산화막(B)을 구성하는 ZnO막에 있어, 육방정 산화 아연의 내부응력은 CuKα방사선을 사용하는 X-선 회절법에 의한 회절각 2θ(중심위치)와 거의 대응한다.

주성분이 산화아연인 막의 결정계는 육방정계이다. 본 발명의 저방사율막의 내습성을 향상시키기 위해, CuKα 방사선을 사용하는 저방사율막의 X-선 회절에서, 육방정 산화아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치) 값은 33.88°내지 35.00°특히 34.00°내지 34.88°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 회절각 2θ값이 34.44°이하이면 압축응력을, 34.44°이상이면 인장응력을 나타낸다.

산화막(B)의 막 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 색조, 저방사율막 전체의 가시광 투과율을 고려할 때, 200 내지 700Å의 두께가 바람직하다.

산화막(B)은 다층일 수 있다. 예를 들어, 또 다른 기판을 갖는 저방사율막을 가소성 중간막을 통해 본 발명의 저방사율막과, 본 발명의 방사율막이 내측에 있도록, 적층시키는 것에 의해 더블 글레이징(double grazing)을 형성시키는 경우, 산화막(예를 들어, 산화 크롬막), 다른 원소로 도우프된 산화물로 구성되는 막, 100Å보다 더 크지 않은 두께를 갖는 복합 산화막 따위가 접착력을 제어하거나 내구성을 향상시킬 목적으로 중간막과 접하는 층으로 형성될 수 있다. 산화막(B)은 그런층을 포함하여 2개의 층 혹은 그 이상으로 구성될 수 있다.

반응성 스퍼터링에 의해 산소를 함유하는 분위기에서 산화막(B)을 형성하는 경우, 금속막 (A)의 산화를 방지하기 위해, 우선 금속박막 혹은 충분하게 산화되지 않은 산화 금속막이 빈약한 산소를 갖는 분위기에서 금속막 (A)상에 형성되는 것이 바람직하다. 이 금속 박막은 산화막 (B) 형성시 산화되어 산화막이 된다. 따라서, 상기 언급한 산화막 (B)의 바람직한 막 두께는 금속 박막을 산화시키는 것에 의해 형성되는 산화막의 막 두께를 포함한다. 본 명세서에서, 동일한 것이 금속막(3)상에 형성된 산화막에도 적용가능하다.

산화막(B)을 제외한, 산화막(2)의 재료는 특별히 제한되지 않는다. ZnO, SnO₂및 TiO₂로 구성된 군에서 선택된 적어도 2개를 포함하는 다층막, 혹은 다른 원소가 부가된 다층막 등이 사용될 수 있다. 더욱이, 생산성을 고려했을 때, ZnO, SnO₂및 ZnO - SnO₂로 구성되는 군중 적어도 2 층으로 교대로 적층된 막 혹은 Si, B, Ti, Mg, Cr, Sn 및 Ga로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나로 Zn을 포함하는 총량에 관해 전체로 10 원자 % 혹은 그 이하 도우프된 ZnO막이 바람직하다.

색조와 가시광선 투과율을 고려하여, 산화막(2)의 두께는 200Å내지 700Å이 바람직하다. 다층막인 경우, 그 전체는 200Å내지 700Å이 바람직하며 각층의 막 두께는 제한되지 않는다.

특히, 산화막, 금속막, 산화막, 금속막 및 산화막의 5층 혹은 5층 이상의 막성분을 갖는 저방사율막의 경우, 산화막(B)의 가장 바깥층 이외의 산화막(2)에는, Zn을 포함하는 총량에 대해 1 내지 10 원자 %, 바람직하게 2 내지 6 원자% 까지 Si, B, Ti, Mg, Cr, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함하는 막을 채택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속막 (3)으로서, Ag 막 혹은 주성분이 Ag 이고, Au, Cu 및 Pd로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 막과 같은 열선차폐기능을 구비한 막이 사용될 수 있다. 금속막(3)은 열선차폐 기능을 갖는 금속막 이외의 다양한 기능을 갖는 금속층이 구비될 수 있다. 예를 들어, 열선차폐 기능을 갖는 금속막과 산화막(B) 혹은 산화막(2)간의 접착력을 제어하는 금속층, 열선차폐 기능을 갖는 금속막으로부터 금속의 확산을 방지하는 금속층 등을 들 수 있다. 이러한 기능을 갖는 금속층을 구성하는 금속의 예로서, Zn, Al, Cr, W, Ni, Ti 혹은 이들 2종류를 갖는 합금 등을 들 수 있다.

내습성은 저 내부응력을 갖는 산화막(4)을 Ag 층과 결합시킴으로써 더욱 향상될 수 있다.

Ag의 안정성과 저방사율막의 열화간의 관계에 관해 다음에서 상세히 설명한다. 내습성 시험이 종래의 저방사율막(ZnO/Ag/ZnO/유리)에 대해 행해졌다. 이 내습성 시험에서, 샘플을 온도 50℃ 및 상대습도 95%의 분위기에 6일 동안 두었다. 백색 반점 및 백색 혼탁부가 내습성 시험후 저방사율막에서 발견되었다. 내습성 시험전후 X- 선 회절법에 의해 저방사율막에 대한 조사가 행해졌다. 표 3은 입방정 Ag의 (111) 회절선에 관해 각각 회절각 2θ(X-선 회절피이크의 중심위치), 결정면간의 거리 d₁₁₁, 및 적분폭 βi를 나타낸다.

[표 3]

표 3에 따르면, Ag의 (111)의 회절선에 관해, 내습성 시험후의 적분폭 βi는 크게 감소되고, 회절 피이크는 상당히 예리하게 된다. 이것은 Ag의 미결정(微結晶 : crystallite) 크기가 상당히 증가된다는 것을 나타낸다(즉, 미결정 크기는 막 두께보다 더 크게 된다). Ag의 그레인 크기의 증가 및 괴상화(agglomeration)는 내습성 시험후 저방사율막의 SEM(주사형 전자현미경)에 의한 샘플의 관측에 의해 알 수 있다. 본 명세서에서, 미결정은 X-선에 의해 인식된 결정입자를 나타내고, 그레인(grain)은 SEM에 의해 인식된 미결정으로 집합된 입자를 나타낸다. 이 관측으로부터, Ag 막은 변하기 쉽고 불안정함을 알 수 있다.

저방사율막은 그런 Ag의 불안정성 때문에 열화되기 쉽다. 이것은 다음의 2가지 이유에 기인한다.

첫째, 산화막의 표층박리는 Ag와 산화물 사이의 접속부에서 발생하기 쉬우며, 최외층 산화막이 파손되기 쉽다. 산화막이 표층박리되고 파손되는 부분은 백색 혼탁부를 나타낸다 (이 현상은 산화막의 내부응력이 클 때 물론 현저하다. 열화는 산화막의 내부응력을 줄임에 의해서 방지될 수 있는 사실은 일본국 특허 출원번호 제 191063/1991 호에 상세히 설명되었다.)

둘째, 산화막의 파손과 아울러, Ag의 그레인 성장 및 그의 괴상화가 일어나며, 그에 의해 백색 혼탁도는 더욱더 현저해진다. 이것은 또한 Ag의 불안정성에 기인한다.

Ag가 안정화될 때, Ag와 산화물 사이의 접속부에서 산화막의 표층박리가 발생하기 어려우므로, 최외층 산화막의 파손이 발생하기 어렵다. 최외층 산화막이 표층박리될지라도, Ag의 입자가 고려할 만큼 성장하거나 괴상화되지 않기 때문에 백색 혼탁도가 그렇게 현저하지 않다. 결과적으로 저방사율막 열화가 방지된다.

상기로부터, 저방사율막의 내구성을 향상시키기 위하여 Ag의 안정화가 필수적임을 알 수 있다.

Ag 결정의 결함에 대한 조사는 X-선 회절에 의해 행해지고, Ag의 안정성과 관찰의 결과사이의 관계는 다음과 같이 설명된다.

셰러(Scherrer)는 결정에는 결함이 없으며 프로파일의 간격은 미결정(微結晶)크기에만 의존하는 것으로 가정하고, 미결정 크기가 균일하다고 간주하면서 일반적인 결정에 관해 다음의 실험식을 소개하였다.

D_hk1= K180λ / (πβicosθ)

여기서 D_hk1(Å)은 hk1에 수직인 미결정 크기, K는 상수, λ(Å)는 측정용 X-선 파장, βi(°)는 적분폭 및 θ는 회절각(2θ는 피크위치)의 브레이크각이다. βi가 적분폭을 나타낼 때, K는 약 1이다.

일반적으로 말해서, 스퍼터링법에 의해서 도포된 Ag막은 기판과 평행인(111) 평면에 배향되기 쉽다. 따라서, 통상 Ag의 단지 (111) 회절선 만이 관찰된다.

Ag가 기판과 수직 방향의 완전한 결정일 경우, 기판과 수직 방향에서 미결정 크기는 막 두께와 같다. 기판과 나란하게 배향된 상기 (111) 평면의 경우에, 미결정 크기 D₁₁₁는 막 두께와 같다. 그러므로, 막 두께와 적분폭은 다음식에 의해 정의된다.

d = D₁₁₁= 180λ / (πβicosθ)

그러므로,

βi = 180λ / (dπcosθ) (1)

제2도는 Ag 의 막 두께와 Ag의 (111) 회절선의 적분폭사이의 관계를 나타낸다. 굵은선은 식(1)에서 나타낸 관계를 나타낸다. 각 도트는 종래의 ZnO/Ag/ZnO/유리에서의 측정치를 나타낸다.

Ag 가 기판에 수직인 방향에서 완전한 결정인 경우, Ag의 (111) 회절선의 적분폭은 제2도에서의 굵은선과 대략적으로 일치해야 한다. 그러나, 제2도는 종래의 저방사율막의 적분폭의 측정치가 굵은선의 그것보다 큰 것을 나타낸다.

적분폭이 확대되는 주된 이유는 Ag 결정이 완전한 결정이 아니고, 불균일 왜곡 또는 결함과 같은 불완전함을 함유하기 때문이다.

결정의 불완전함에 기인하여, Ag는 불안정하게 되어 산화막은 표층박리되기 쉽고 Ag의 그레인 성장이 일어나기 쉽다. 결과적으로, 저방사율막의 내습성이 열화되고, 백색 혼탁부 또는 백색 반점이 발생된다.

본 발명에서, 습기로 인한 백색 혼탁부 또는 백색 반점을 방지하는데에는 Ag 결정의 불완전함의 완화가 효과적임을 알게되었다.

표 4 는 내습성 시험전 저방사율막의 입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭 βi와 내습성 시험전의 적분폭에 대한 내습성 시험후 저방사율막의 적분폭의 변화비와, 내습성 사이의 관계를 나타낸다. ZnO막의 모든 최상부층과 모든 Ag 막은 동일조건하에서 제조된다. Ag 막의 막 두께는 100Å이다. ZnO막의 최상부층의 내부응력은 1.2 x 10¹⁰dyn/cm²이다. 샘플 3에서, 막증착후 200 내지 300℃에서 열처리를 실시한다. x-선 회절법에 의해 그 샘플들을 조사했을 때, 열처리 전후 육방정 ZnO의 (002) 회절선의 피크위치상에서 거의 어떠한 변화도 없었다. 이 사실로부터, ZnO막의 내부응력에서는 변화가 거의 없는 것을 알 수 있다.

샘플의 내습성은 샘플을 온도 50℃, 상대 습도 95%의 분위기에 6일 동안 놓아두는 시험을 행하여 평가하였다. 평가기준으로서,은 막의 가장자리 부근에 백색 혼탁부가 없고, 1mm 미만의 직경의 백색 반점이 있거나 백색 반점이 없는 샘플을 나타내고, △는 막의 가장자리 부근에 백색 혼탁부가 없고, 1 내지 2 mm 직경의 반점이 샘플을 나타내고, 그리고 ×는 막의 가장자리 부근에 백색 혼탁부, 또는 2mm 이상 직경의 백색 반점이 있는 샘플을 나타낸다.

표 4로부터, 내습성은 내습성 시험전 저방사율막의 입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭 βi에 의존한다는 사실을 알 수 있다.

[표 4]

적분폭이 작고 Ag의 막 두께가 100Å, 즉 기판에 수직인 방향에서 미결정 크기가 막 두께와 대략 같을 경우 (즉, 결정의 불완전함이 고려할만한 것이 아님) 식 (1)로부터 계산된 값인 0.93과 대략적으로 같을 경우, 시험전의 것과 비교하여 내습성 시험후의 Ag의 (111)회절선의 변화는 작고 Ag는 안정하다.

통상적으로, 기판에 수직인 방향으로 미결정 크기는 Ag 의 막 두께를 변화시키기 때문에, 자연히 적분폭이 변화한다. 따라서, Ag 결정의 적분폭의 최적치는 Ag의 막 두께와 더불어 변화한다. 표5는 저방사율막(ZnO/Ag/ZnO/유리)에서의 Ag의 막 두께가 변화되는 경우 입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭과 내습성 사이의 관계를 나타낸다.

내습성의 평가기준은 상기 표 4에서와 동일하다.

[표 5]

표5에서 괄호안의 값은, CuKα방사선(λ = 1.54Å)에 의한 x-선 회절의 경우에 Ag 분말의 (111) 회절선의 피이크 위치 2θ = 38.11을 식(1)에 대입했을때의 값이다.

본 발명에 따른 저방사율막에 있어서는, 저방사율막의 X-선 회절도에서의 입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭 βi(˚)은 180λ / (dπcosθ) ≤ βi ≤ 180λ/ (dπcosθ) + 0.15의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180λ / (dπcosθ) ≤ βi ≤ 180λ/ (dπcosθ) + 0.10 및, 가장 바람직하게는 180λ / (dπcosθ) ≤ βi ≤ 180λ/ (dπcosθ) + 0.05 이며, 여기에서 d(Å)는 주성분이 Ag인 층(3)의 두께, λ(Å)는 측정용 x-선의 파장, 및 θ는 브레그각 (2θ가 피이크위치)을 나타낸다.

열선 차폐기능 및 가시광 투과율의 균형 등을 고려할 때, 이들 금속층을 포함하는 금속막(3)의 전체 막 두께로서는, 50Å 내지 160Å, 특히 90Å 내지 120Å 정도의 두께가 적당하다.

본 발명의 저방사율막의 내습성은, 산화막 (B)과 같이, Zn을 포함하는 총량에 대하여 1 내지 10 원자 %, 바람직하게는 2 내지 6 원자 % 까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막의 적어도 한 층을 포함하는 것에 의해, 종래의 저방사율막에 비하여 현저히 향상된다. 이것은 산화막의 내부응력을 저하시킴에 의해서 산화막이 파괴되기 어려워져 습기에 의한 열화가 억제되기 때문이다.

먼저, 본 발명을 실시예와 관련하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그러한 특정의 실시예에 결코 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.

[실시예 1]

Si 도우프된 ZnO막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Si을 함유하는 ZnSi 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr하의 Ar : O₂= 1 : 9의 분위기에서, 직류 스퍼터링법에 의해, 유리기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음 Ag 막은, Ag의 타깃을 사용하여, 단지 2.0 x 10^-3Torr하에서 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고, 대략 20Å의 Si 도우프된 Zn 막이 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Si가 부가된 금속의 타깃을 이용하여 형성되었다. 최종적으로, Si 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Si가 부가된 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, Ag 막상에 형성되었다.

Si 도우프된 ZnO막 형성시, Si 도우프된 Zn 막이 산화 분위기에서 Si 도우프된 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 Si 도우프된 ZnO 막의 총 막 두께는 450Å이었다. 상기 막 형성시 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력밀도는 Si 도우프된 ZnO 막의 형성시 2.7 W / cm², Ag 막 형성시 0.7W/cm²이었다. Si 도우프된 ZnO 막에서 Zn에 비교되었을 때의 Si의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

저방사율막에 대한 내습성 시험은 샘플을 온도 50℃와 상대습도 95%의 분위기에 6일동안 두어 행하였다. 상기 내습성 시험후의 샘프의 외관에 있어, 비록 작은 백색 반점이 관찰되었지만, 어떤 현저한 백색 반점이나 백색 혼탁부는 관찰되지 않아 결과는 양호하였다.

[실시예 2]

Cr 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Cr을 함유하는 ZnCr 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, 직류 스퍼터링법에 의해 유리기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음, Ag 막은 Ag의 타깃을 사용하여, 단지 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고, 아주 얇은 Cr 도우프된 Zn 막은 Zn을 포함한 총량에 대해 3.0 원자 % 까지 Cr이 부가된 금속의 타깃을 이용하여, 대략 20Å으로 형성되었다. 최종적으로, Cr 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함한 총량에 대해 3.0 원자 % 까지 Cr이 부가된 금속의 타깃을 이용하여 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서 Ag 막상에 형성되었다.

Cr 도우프된 ZnO 막 형성시 Cr 도우프된 Zn 막은 산화 분위기에서 Cr 도우프된 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 Cr 도우프된 ZnO 막의 총 막 두께는 450Å 이였다. 상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력밀도는 Cr 도우프된 ZnO막 형성시 2.7W/cm²였던 반면, Ag 막 형성시 전력밀도는 0.7W/cm²이었다. 더욱이, Cr 도우프된 ZnO 막에서 Zn에 비교되었을 때의 Cr의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

상기 실시예와 유사한 내습성 시험을 상기 얻어진 저방사율막에 행하였다. 내습성 시험이후의 샘플의 외관은 상기 실시예에서의 것과 마찬가지로 양호하였다.

[실시예 3]

Ti 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Ti을 함유하는 ZnTi 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, 직류 스퍼터링법에 의해 유리기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음, Ag 막은 Ag의 타깃을 사용하여, 단지 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고, 매우 얇은 Ti 도우프된 ZnO 막이 Zn을 포함한 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Ti가 부가된 금속의 타깃을 이용하여, 대략 20Å으로 형성되었다. 최종적으로, Ti 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Ti가 부가된 금속의 타깃을 이용하여 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, Ag 막상에 형성되었다.

Ti 도우프된 ZnO 막 형성시, Ti 도우프된 Zn 막이 산화 분위기에서 Ti 도우프된 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 Ti 도우프된 ZnO 막의 총 막 두께는 450Å 이었다. 상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력밀도는 Ti 도우프된 ZnO막 형성시 2.7W/cm²였던 반면, Ag 막 형성시 전력밀도는 0.7W/cm²이었다. 더욱이, Ti 도우프된 ZnO 막에서 Zn에 비교되었을 때의 Ti의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

상기 실시예에서의 것과 유사한 내습성 시험을 상기 얻어진 저방사율막에 행하였다. 내습성 시험이후 샘플의 외관은 상기 실시예에서의 것과 마찬가지로 양호하였다.

[실시예 4]

Mg 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Mg을 함유하는 ZnMg 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, 직류 스퍼터링법에 의해 유리기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음, Ag 막은 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고, 매우 얇은 Mg 도우프된 Zn 막이 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Mg가 부가된 금속의 타깃을 이용하여, 대략 20Å으로 형성되었다. 최종적으로, Mg 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Mg가 부가된 금속의 타깃을 이용하여 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서 Ag 막상에 형성되었다.

Mg 도우프된 Zn 막이 Mg 도우프된 ZnO 막 형성시 산화 분위기하에서 Mg 도우프된 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 Mg 도우프된 ZnO 막의 총 막 두께는 450Å 이었다. 상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력밀도는 Mg 도우프된 ZnO막 형성시 2.7W/cm²였던 반면, Ag 막 형성시는 0.7W/cm²이었다. 더욱이, Mg 도우프된 ZnO 막에서 Zn에 비교되었을 때의 Mg의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

상기 실시예에서의 것과 유사한 내습성 시험을 상기 얻어진 저방사율막에 행하였다. 내습성 시험이후의 샘플의 외관은 상기 실시예에서의 것과 마찬가지로 양호하였다.

[실시예 5]

B 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 B를 함유하는 ZnB 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, 직류 스퍼터링법으로 유리기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음, Ag 막은 Ag의 타깃을 이용하여 단지 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고, 매우 얇은 B 도우프된 Zn 막이 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 B가 부가된 금속의 타깃을 이용하여 대략 20Å으로 형성되었다. 최종적으로, B 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대해 3.0 원자 % 까지 B가 부가된 금속의 타깃을 이용하여 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서 Ag 막상에 형성되었다.

B 도우프된 ZnO 막 형성시, B 도우프된 Zn 막이 산화 분위기하에서 B 도우프된 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 B 도우프된 ZnO 막의 총 막 두께는 450Å 이었다. 상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력밀도는 B 도우프된 ZnO막 형성시는 2.7W/cm²였던 반면, Ag 막 형성시는 0.7W/cm²이었다. 더욱이, B 도우프된 ZnO 막에서 Zn에 비교되었을 때의 B의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

상기 실시예에서의 것과 유사한 내습성 시험을 상기 얻어진 저방사율막에 행하였다. 내습성 시험이후의 샘플의 외관은, 상기 실시예에서의 것과 마찬가지로 양호하였다.

[실시예 6]

Sn 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 3.0 원자 % 까지 Sn을 함유하는 ZnSn 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, 직류 스퍼터링법에 의해 유리기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음, Ag 막은 단지 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고, 매우 얇은 Sn 도우프된 Zn 막은 Zn을 포함한 총량에 대해 3.0 원자 % 까지 Sn이 부가된 금속의 타깃을 이용하여, 대략 20Å으로 형성되었다. 최종적으로, Sn 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대해 3.0 원자 % 까지 Sn이 부가된 금속의 타깃을 이용하여 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9 의 분위기에서, Ag 막상에 형성되었다.

Sn 도우프된 ZnO 막을 형성시 Sn 도우프된 Zn 막이 산화 분위기에서 Sn 도우프된 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 Sn 도우프된 ZnO 막의 총 막 두께는 450Å 이었다. 상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력밀도는 Sn 도우프된 ZnO막의 형성시 2.7W/cm²였던 반면, Ag 막 형성시는 0.7W/cm²이었다. 더욱이, Sn 도우프된 ZnO 막에서 Sn에 비교되었을 때의 Zn의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

상기 실시예에서의 것과 유사한 내습성 시험을 상기 얻어진 저방사율막에 행하였다. 내습성 시험 이후의 샘플의 외관은 상기 실시예에서의 것과 마찬가지로 양호하였다.

[실시예 7]

Ga 도우프된 ZnO 막은 Zn을 포함하는 총량에 대하여 5.0 원자 % 까지 Ga를 함유하는 Ga 도우프된 ZnO의 타깃을 이용하여, Ar의 분위기에서, 직류 스퍼터링법으로 유리기판상에 450Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시킴이 없이, Ag 막은 Ag 타깃을 이용하여 100Å으로 형성되었다. 최종적으로, 상기 분위기를 변화시키지 않고 Ga 도우프된 ZnO 막은 5.0 원자 % 까지 Ga를 함유하는 Ga 도우프된 ZnO의 타깃을 이용하여, Ag 막상에 450Å으로 형성되었다.

상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력 밀도는 Ga 도우프된 ZnO 막의 형성시 1.1W/cm², Ag 막 형성시는 0.7W/cm²이었다.

더욱이, Ga 도우프된 ZnO 막에서 Zn에 비교되었을 때의 Ga의 비는 타깃의 것과 동일하였다.

[실시예 8]

Ga 도우프된 ZnO 막과, Ag 막, 그리고 Ga 도우프된 ZnO 막이 RF 스퍼터링법에 의해 각기 450Å, 100Å 및 450Å의 두께를 가지고 유리기판상에 연속적으로 증착되었다. 이 실시예에서, Ga 도우프된 ZnO 막은 산화막 (2)과 산화막 (4) 처럼 형성되고, 그 막형성후 저방사율막은 진공에서 열처리 되었다.

Zn을 포함하는 총량의 5.0 원자 % 까지 Ga를 함유하는 ZnO 타깃과 Ag 타깃이 사용되었고, 상기 스퍼터링은 아르곤 가스 분위기에서 실행되었다. 기판 온도는 실온이었다. 제1 및 제3 층의 Ga 도우프된 ZnO 막들의 막 증착은 1.8W/㎠의 RF 전력 밀도로 1.0 x 10^-2Torr 의 RF 압력하에서 행해졌다. Ag 층의 막 증착은 1.1W/㎠의 RF 전력 밀도로 3.0 x 10^-3Torr 의 스퍼터링 압력하에서 행해졌다. 증착 이후 저방사율막은 1시간 동안 진공에서 240℃에서 열처리되었다.

상기 열처리이후 저방사율막은 X-선 회절법으로 검사되었다. Ag 의 (111) 회절선의 적분폭 βi는 0.95°였다. ZnO의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)는 34.02°임을 알 수 있었다.

내습성 시험의 6 일후에 저방사율막의 외관은 어떠한 화이트 도트나 시각에 의해 관찰되는 혼탁 없이 우수하였다.

[비교 실시예 1]

ZnO 막은 Zn 금속의 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9의 분위기에서 직류 스퍼터링법으로 유리 기판상에 450Å으로 형성되었다.

다음, Ag 막은 Ag의 타깃을 이용하여 단지 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar의 분위기에서 100Å으로 형성되었다. 다음, 상기 분위기를 변화시키지 않고 매우 얇은 Zn 막이 Zn 금속의 타깃을 이용하여 대략 20Å으로 형성되었다. 마침내, ZnO 막은 Zn 타깃을 이용하여, 2.0 x 10^-3Torr 하의 Ar : 0₂= 1 : 9의 분위기에서 Ag 막상에 형성되었다.

Zn 막이 산화 분위기하에서 ZnO 막으로 산화되기 때문에, Ag 막상에 형성된 ZnO막의 총 막 두께는 450Å가 되었다. 상기 막 형성시의 기판의 온도는 실온이었다. 스퍼터링의 전력 밀도는 ZnO 막 형성시 2.7W/㎠, Ag 막 형성시 0.7W/㎠ 이었다.

상기 실시예들의 것에 유사한 내습성 시험이 얻어진 저방사율막에 행해졌다. 내습성 시험후 샘플의 외관은, 1mm 혹은 그 이상의 직경을 갖는 선명한 백색 반점과 샘플의 주변부에서의 백색 혼탁부가 관측되었다.

본 발명의 저방사율막에 있어, 그 내습성은 상당히 개선된다. 따라서, 단일 플레이트 형태로의 그의 취급은 용이하게 된다. 더욱이, 단일 플레이트 형태로 실내에서의 장기간 보관 가능성이 실현된다. 또한, 이러한 개선은 자동차에의 사용 및 건축에의 사용용 저방사율막의 신뢰성 향상에 해당한다. 또한 저방사율막은 더블 글레이징에 사용될 때 중간막에 함유된 습기에 의해 열화되지 않으므로, 자동차에의 사용 및 건축에의 사용용 더블 글레이징의 내구성 등이 향상된다.

본 발명의 저방사율막은 금속막들이 구비되므로, 열선 차폐기능 뿐만 아니라 전기 전도성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 저방사율막은 상기 전기 전도성을 이용하여 다양한 기술분야에 사용가능하다. 예를 들어, 전자공학 분야에서, 이것은 전극으로서 사용가능하다 (이것은 태양전지 등의 전극에 사용될 수 있다). 또한, 이것은 전기 가열창에 발열체로서 사용될 수 있다. 혹은, 창 혹은 전자부품에 전자기 차폐막으로 사용될 수 있다. 경우에 따라서, 본 발명의 저방사율막은 다양한 기능을 갖는 막을 사이에 넣는 기판상에 형성될 수 있다. 이 경우, 그 광학기능은 용도에 따라 본 발명의 저방사율막의 각 막의 최적 막 두께를 선택하므로써 제어될 수 있다.

Claims

산화막, 금속막, 산화막등이 이 순서대로 전체 2n + 1 (여기서 n은 1 또는 그 이상인 정수) 층으로 기판상에 교대로 형성된 코팅을 구비하는 저방사율막에 있어서,

금속막 (A) 맞은편에 형성되고 상기 기판으로부터 보아 상기 기판으로부터 가장멀리 있는 산화막 (B)은 Zn을 포함하는 총량에 대해 1 내지 10 원자 % 까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 저방사율막.
제 1항에 있어서, 상기 산화막 (B)은 Zn을 포함하는 총량에 대해 2 내지 6 원자 % 까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막층을 적어도 하나 포함하는 것을 저방사율막.
제1항에 있어서, 상기 금속막 (A)은 그 주성분dl Ag인 금속막인 것을 특징으로 하는 저방사율막.
제1항에 있어서, 산화 아연막의 산화 아연의 결정구조는 육방정계이고 CuKα 방사선을 이용하는 X-선 회절법에서 육방정 산화 아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)의 값은 33.88°이상이며 35.00°이하인 것을 특징으로 하는 저방사율막.
제1항에 있어서, CuKα 방사선을 이용하는 X-선 회절법에서 산화아연막의 육방정 산화 아연의 (002) 회절선의 회절각 2θ(중심위치)의 값은 34.00°이상이며 34.88°이하인 것을 특징으로 하는 저방사율막.
제1항에 있어서, 산화막 (B) 이외의 산화막들의 적어도 한층이 Zn을 포함하는 총량에 대해 1 내지 10 원자 % 까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막임을 특징으로하는 저방사율막.
제1항에 있어서, 산화막 (B)이외의 산화막들의 적어도 한층이 Zn을 포함하는 총량에 대해 2 내지 6 원자 % 까지 Si, Ti, Cr, B, Mg, Sn 및 Ga로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나로 도우프된 산화 아연막임을 특징으로 하는 저방사율막.
제3항에 있어서, 저방사율막의 X-선 회절도에서 입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭(integral width) βi( °)는

180λ/(dπcosθ)≤βi≤180λ/(dπcosθ) + 0.15

(여기서 d(Å)는 주성분이 Ag인 막의 두께를, λ(Å)은 측정용 X선의 파장을, 그리고 θ는 브레그 각을 나타낸다)의 제1범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막.
제8항에 있어서, 적분폭 βi( °)는

180λ/(dπcosθ)≤βi≤180λ/(dπcosθ) + 0.10

의 제2범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막.
제8항에 있어서, 적분폭 βi( °)는

180λ/(dπcosθ)≤βi≤180λ/(dπcosθ) + 0.05

의 제3범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막.
제4항에 있어서, 저방사율막의 X-선 회절도에서 입방정 Ag의 (111) 회절선의 적분폭(integral width) βi( °)는

180λ/(dπcosθ)≤βi≤180λ/(dπcosθ) + 0.15

의 제1범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막.
제11항에 있어서, 적분폭 βi( °)는

180λ/(dπcosθ)≤βi≤180λ/(dπcosθ) + 0.10

의 제2범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막.
제11항에 있어서, 적분폭 βi( °)는

180λ/(dπcosθ)≤βi≤180λ/(dπcosθ) + 0.05

의 제3범위에 있음을 특징으로 하는 저방사율막.
제1항에 있어서, 산화막 (B)을 구성하는 복수개의 층중 기판으로부터 가장 멀리 있는 층은 저방사율막과 또다른 기판과의 적층을 위해 사이에 넣어진 중간 가소성막간의 접착장도를 제어하는 제어층임을 특징으로 하는 저방사율막.