KR101343437B1

KR101343437B1 - 유전체 박막 층으로 코팅된 기판, 창유리 조립체, 기판 위에 증착하는 방법, 및 기판 위에 증착하는 장치

Info

Publication number: KR101343437B1
Application number: KR1020057025069A
Authority: KR
Inventors: 카롤 보베; 클라우스 피셔; 마르쿠스 로어겐; 쟝-크리스토프 기론; 니콜라 나도; 에릭 마트만; 쟝-뽈 루쏘; 알프레드 호프리히터; 만프레드 얀센
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2014-03-04
Also published as: EA200600112A1; WO2005000759A3; FR2856677A1; FR2856677B1; KR20060026448A; JP2007519817A; EA011247B1; EA012048B1; ZA200510376B; JP2011241480A; US20110056825A1; JP5026786B2; KR101172019B1; US7820017B2; CN1842500A; US20060234064A1; EP1641720A2; WO2005000759A2; WO2005000758A3; WO2005000758A2

Abstract

본 발명은, 유리 기판과 같은 기판(1)에 관한 것으로, 이는 적어도 하나의 유전체 박층으로 코팅되어 있고, 유전체 층은, 예를 들어 자기장에 의해 보조되고, 바람직하게는 산소 및/또는 질소 존재시 반응성이 있는 캐쏘드 스퍼터링에 의해, 이온 소스(4)로부터 나오는 적어도 하나의 이온빔(3)에 노출시켜 증착된다. 본 발명은, 이온빔에 노출된 유전체 층이 결정화되는 것을 특징으로 한다.

Description

유전체 박막 층으로 코팅된 기판, 창유리 조립체, 기판 위에 증착하는 방법, 및 기판 위에 증착하는 장치{A SUBSTRATE COATED WITH DIELECTRIC THIN-FILM LAYER, A GLAZING ASSEMBLY, A PROCESS FOR DEPOSITION ON A SUBSTRATE, AND AN INSTALLATION FOR DEPOSITION ON A SUBSTRATE}

본 발명은, 특히 금속 산화물, 질화물 또는 옥시질화물 타입이고, 투명 기판, 특히 유리 기판에, 진공 증착 기술을 사용해서 증착된, 유전체를 기초로 한 박막 코팅 분야에 관한 것이다.

본 발명은, 코팅된 기판, 제조 방법, 기판을 제조 및 부착하기 위한 장치 및/또는 본 발명에 기재된 적어도 한 장의 기판을 포함하는 창유리 조립체, 특히 이중 창유리 또는 적층 창유리 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

소위 "기능성" 창유리 조립체를 조립하기 위해, 일반적인 실행은, 만들어져 있는 기판 중 적어도 한 장의 기판 위에, 박막 층 또는 박막 다층을 증착시켜, 창유리 조립체에 광학 (예를 들어, 반사방지) 특성, 적외선 특성 (낮은 방사율) 및/또는 전기 전도성 특성을 제공하는 것이다. 산화물 및/또는 질화물 유전체를 기초로 하는 층은, 예를 들어 은(銀) 층 또는 도핑된 금속 산화물 층의 어느 한 면에 흔히 사용되거나, 저 굴절률과 고 굴절률 유전체가 서로 교대로 있는 다층에서 간섭 층으로 흔히 사용된다.

스퍼터링(sputtering)으로 증착된 층은 열분해 증착(pyrolithic deposition) 에 의해 증착된 층보다 화학적, 기계적으로 저항성이 다소 작은 것으로 여겨진다. 그래서, 층이 이온 빔, 예를 들어 산소 또는 아르곤 이온 빔과 충돌해서, 층의 밀도와 운반체 기판(carrier substrate)에 대한 그 접착성을 증가시킬 수 있는, 이온 빔 보조 증착(ion-beam-assisted deposition)의 실험 기술이 발전되었다. 이러한 기술은 오랜 동안 매우 작은 크기의 기판에만 적용 가능했는데, 이는 특히, 한편 매우 국한된 소스(source)로부터 나오는 이온빔과, 다른 한편으로 타깃(target)의 증발 또는 스퍼터링으로부터 발생하는 입자간의 수렴(convergence) 면에서 나타나는 문제점 때문이다.

문서 EP 601 928호는 먼저 스퍼터링 챔버에 하나의 층을 증착시킨 다음, 이 층이 포인트 소스(point source)로부터 발생하는 "저 에너지" 이온빔으로 증착된 후 이 유전체 층을, 빔 이온의 충격 하에서 층의 스퍼터링이 제한되도록 하는 (일반적으로 500 eV 미만, 약 100 eV) 에너지와 충돌시켜, 증착된 층을 차례로 처리하는 방법을 기재하고 있다.

이 처리는 층의 밀도를 높여 층의 물리적 및/또는 화학적 내구성을 증가시키는 것을 필수 목적으로 하고, 층의 더 낮은 표면 거칠기를 이룰 수 있도록 해서, 이후 그 상부에 증착된 층의 후속적인 "층화(layering)"를 돕는다.

그러나, 이 처리는 완전하게 증착된 층에서만 수행될 수 있다는 단점이 있다.

이 처리의 다른 단점은, 이렇게 처리된 층의 밀도화만을 허용하고, 이러한 밀도화는 이렇게 처리된 층의 굴절률을 증가시킨다는 것이다. 따라서, 이렇게 처리 된 층은 그 광학 특성의 차이 때문에 처리되지 않은 층을 대체할 수 없고, 이는 물질이 포함되어야만 하는 다층 시스템이 완전하게 재한정되어야만 한다는 것을 의미한다.

또한, 이 처리는 커다란 기판에서 수행되는데, 예를 들어 건축용 창유리 조립체를 제조하는데는 최적화되어 있지 않다.

게다가, 이 공정은 스퍼터링 공정, 특히 자기 향상 스퍼터링과 바람직하게는 산소 및/또는 질소 존재 하에서의 반응 스퍼터링에 전혀 적합하지 않은데, 이는 특히 전혀 서로 다른 작용 압력 때문이다. 본 발명의 경우, 이온 소스는, 스퍼터링, 특히 자기 향상 스퍼터링과 바람직하게는 산소 및/또는 질소 존재 하의 반응 스퍼터링을 위한 공정에 사용되는 압력보다 10 내지 100배 더 낮은 압력에서 작동한다.

보다 최근에, 스퍼터링에 의해, 특히 입자 빔의 수렴 문제를 해결하고, 한편으로 캐쏘드와 다른 한편으로 이온 소스의 크기와 기하 구조간 매칭을 향상시켜, 박막을 증착시키는 공정에 더욱 적합한 이온 소스가 개발되었다. "선형 소스(linear source)"로 알려진 이러한 시스템은, 예를 들어 문서 US 6 214 183 또는 US 6 454 910에 기술되어 있다.

문서 WO 02/46491호는, 산소 이온빔에 의해 충격을 받는 은(銀) 타깃을 이용한 스퍼터링을 통해, 기능성 은 산화물 층을 제조하기 위해 이러한 타입의 소스를 사용하는 방법을 기술한다. 이온빔은 은 물질의 밀도를 높이고 이를 은 산화물 함유층으로 변환시키는데 사용된다. 밀도화를 통해, 은 산화물 층은 상당량의 UV를 흡수 및/또는 반사시킬 수 있다.

본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 개선하고 유리 타입의 투명 기판을 코팅하는데 사용될 수 있는 신규한 박막 물질, 신규한 증착 방법 및 신규한 장치를 제공하는 것이다.

본 발명은, 유전체, 특히 산화물 및/또는 질화물로 만들어진 박막 층을, 최종 층의 물질이 종래에 증착된 물질(즉, 층을 적어도 하나의 이온빔에 노출시키지 않는)의 결정화도보다 훨씬 더 큰 결정화도를 갖도록 조건을 조절해서 이온빔에 노출시켜 증착할 수 있다는 사실에 의지한다.

이러한 점에서, 본 발명의 주제는 기판, 특히 청구항 제 1항에 기재된 유리 기판이다. 본 발명에 따른 기판은 스퍼터링, 특히 자기 향상 스퍼터링, 바람직하게는 산소 및/또는 질소 존재 하의 반응 스퍼터링에 의해, 이온 소스로부터 나오는 적어도 하나의 이온빔에 노출시켜 증착된 적어도 한 장의 유전체 박막 층으로 코팅되고, 이온빔에 노출된 증착된 유전체 층은 결정화된다.

"결정화된"이라는 용어는 이온빔에 노출된 유전체 층의 구성 물질 중 적어도 30%가 결정화되고, 미소결정의 크기는 X선 회절에 의해 감지될 수 있고, 즉 수 나노미터 이상의 직경을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명을 수행하는데 사용되는 이온빔은 소위 "고 에너지" 빔이라 불리는 것으로, 일반적으로 약 수 백 eV 내지 수 천 eV의 에너지를 갖는다.

이온빔에 노출시켜 스퍼터링에 의해 기판 위에 증착된 유전체 층이 매우 낮은 거칠기를 갖도록 파라미터가 조절되는 것이 유리하다.

"매우 낮은 거칠기"라는 용어는, 이온빔에 노출된 유전체 층이 이온빔에 노출되지 않은 동일한 유전체 층보다 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 50% 더 작은 거칠기를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

따라서, 이온빔에 노출된 유전체 층은 10nm의 두께에 대해 0.1nm보다 작은 거칠기를 가질 수 있다.

파라미터는, 층이 이온빔이 없이 증착된 층의 굴절률보다 아주 훨씬 더 작거나 아주 훨씬 더 큰 굴절률을 갖도록 또한 조절될 수 있는 것이 유리하지만, 굴절률은 또한 이온빔이 없이 증착된 층의 굴절률과 가까울 수 있다.

본 발명의 상세한 설명의 의미 내에서, "가까운"이라는 용어는 최대 약 5%만큼 기준 값과 차이가 나는 굴절률을 의미한다.

본 발명은 또한 증착된 층에서 굴절률 변화를 일으킬 수 있다.

한 가지 변형예에서, 상기 층은 이렇게 이온 소스의 파라미터에 따라 조절된 굴절률 변화를 갖는다.

증착될 수 있는 유전체 물질의 적어도 일부에 대해, 어떠한 굴절률 변화가 생기더라도, 이온빔에 노출시켜 스퍼터링을 통해 기판 위에 증착된 유전체 층의 밀도는 유사하거나 동일한 값을 갖고 유지될 수 있는 것이 유리하다.

본 발명의 상세한 설명의 의미 내에서, "유사한" 밀도 값은 기준 값과 최대 약 10%만큼 차이가 난다.

본 발명은 특히, 화학량론적 또는 비화학량론적인 것에 관계없이, 금속 산화물 또는 규소 산화물로 만들어지거나, 금속 질화물 또는 옥시질화물 또는 규소 질화물 또는 옥시질화물로 만들어진 유전체 층의 제조에 적용된다.

특히, 유전체 층은 규소, 아연, 탄탈, 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄, 니오븀, 인듐, 세륨, 텅스텐으로부터 선택된 적어도 한 가지 원소의 산화물로 만들어질 수 있다. 구현될 수 있는 혼합 산화물 중에서, 특히 인듐 주석 산화물(ITO)을 언급할 수 있다.

층은 도핑 금속으로 만들어진 캐쏘드, 즉 미량의 원소를 함유하는 캐쏘드로부터 얻어질 수 있다. 한 가지 예시로, 알루미늄 또는 갈륨과 같이 적은 비율의 다른 금속을 함유하는 아연으로 만들어진 캐쏘드를 사용하는 것이 일반적인 관행이다. 본 발명의 상세한 설명에서, "아연 산화물"이라는 용어는 적은 비율의 다른 금속을 함유할 수 있는 아연 산화물을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 동일한 것이 앞에서 언급된 다른 산화물에도 적용된다.

예를 들어, 본 발명에 따라 증착된 아연 산화물은 90%보다 크고 특히 95%보다 큰 결정도와, 1.5nm 미만, 특히 약 1nm의 RMS 거칠기를 가질 수 있다.

본 발명에 따라 증착된 이 아연 산화물 층은 1.95 이하, 특히 약 1.35 내지 1.95의 값으로 조절될 수 있는 굴절률을 가질 수 있다. 그 밀도는, 낮은 압력에서 증착된 ZnO 층의 밀도인 약 5.3g/㎤과 동일한, 5.3g/㎤, 특히 약 5.3±0.2g/㎤의 값으로 유지될 수 있다.

1.88 미만의 값과 이 값에 가까운 값으로 조절될 수 있는 굴절률을 갖는 아연 산화물 층은, 이온 충격의 충격을 보상하도록, 의도한 산화물의 화학량론으로부터 약간 벗어나기 위해, 스퍼터링 조건 (특히 대기 중의 산소 함량)을 설정해서 얻어질 수 있다.

유전체 층은 또한 규소 질화물 또는 옥시질화물로 만들어질 수 있다. 이러한 질화물 유전체 층은, 이온 충격의 충격을 보상하도록, 의도한 질화물의 화학량론으로부터 약간 벗어나기 위해, 스퍼터링 조건 (특히 대기 중의 질소 함량)을 설정해서 얻어질 수 있다.

일반적으로, 이온빔은 유전체 층의 기계 특성을 향상시키는 효과를 갖는다.

이온 충격에 의해, 하나 이상의 충격을 받은 종의 양이, 소스에서 기체 혼합물의 성질과, 소스/캐쏘드/기판 구성에 의존하는 비율로 층에 주입된다. 한 가지 예로, 아르곤 이온빔에 의한 충격 하에 증착된 층은 약 0.2 내지 0.6 원자%, 특히 약 0.45 원자%의 함량을 갖는 아르곤을 포함할 수 있다.

공정 중 부식되는, 연철 캐쏘드 또는 이와 다른 임의의 물질, 특히 상자기성 물질의 캐쏘드를 사용하는 이온 소스를 통해 이온빔을 생성하는 것은, 증착 층에 소량의 철이 존재하는 것의 원인이 될 수 있다. 3 원자% 이하의 함량으로 존재하는 철은 층의 특성, 특히 광학 또는 전기적 특성을 떨어뜨리지 않기 때문에 허용 가능한 것으로 확인되었다. 1 원자% 미만의 철 함량을 갖기 위해 증착 파라미터(특히 기판 이동 속도)가 조절되는 것이 유리하다.

일반적인 광학 특성을 유지해서, 이렇게 얻어진 유전체 층을, 특히 은(銀)을 기초로 하는 금속 기능성 층을 사용해서, 소위 "기능성" 창유리 조립체로 불리는 것을 제조하기 위해 알려진 다층에 결합하는 것은 매우 용이하다.

표준 값과 다른 값으로 조절된 굴절률의 유전체를 결합한 특정 다층이 설계될 수 있다.

그래서, 본 발명의 주제는, 은 층이 이온빔에 노출된 상기 유전체 층의 상부에 증착된 다층으로 코팅된 기판이다. 다른 유전체 층은 다음으로 이 은 층의 상부에 증착될 수 있다.

이 구성은, 하부 유전체 층이 아연 산화물 및/또는 주석 산화물을 기초로 할 때 특히 유리한 것으로 밝혀지는데, 이는 상기 산화물들이 향상된 최종 특성을 갖고, 산화물 층 위에 특히 잘 배향된 은 층의 성장을 일으키기 때문이다. 은 밑에 아연 산화물 층이 존재하는 것은 상기 은 층의 품질에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 따라 증착된 아연 산화물 층 위에 은 층이 형성된 것은 매우 두드러진 향상을 일으킨다.

사실상, 이렇게 형성된 은 층은 무정형 상과 비교해서 결정상이 15 내지 40% 증가된 {(111) 평면으로부터의 회절} 더욱 결정화된 것으로 관찰된다.

이러한 점에서, 본 발명의 주제는 또한 유전 층, 특히 아연 산화물을 기초로 한 유전체 층 위에 증착된 은 층의 결정화를 증가시키기 위한 본 발명에 따른 공정으로, 상기 유전체 층은 스퍼터링, 특히 자기 향상 스퍼터링, 바람직하게는 산소 및/또는 질소 존재 하의 반응 스퍼터링에 의해, 바람직하게는 선형 소스로부터 나오는 적어도 하나의 이온빔에 노출시켜 기판 위에 증착된다. 이러한 공정에 따라, 적어도 하나의 기능성 층, 특히 은을 기초로 하는 층은 상기 유전체 층 위에 증착되고 상기 기능성 층은 결정화 단계를 거친다. 따라서 은 층의 미소결정 크기는 약 15 내지 40%, 특히 30 내지 40% {(111) 평면으로부터의 회절} 증가할 수 있다.

이는, 동일한 은 두께에 대해서, 적어도 10%만큼 은의 고유 저항(에너지 방사율 특성과 직접 관계가 있는)의 감소 또는 표면 저항(R_□)의 감소로 나타나고, R_□값은 6Ω/□ 미만, 또는 심지어 2.1Ω/□ 미만, 특히 약 1.9Ω/□이다.

그래서 이러힌 기판은 저 방사율 또는 태양광선 조절 창유리 조립체, 또는 플라즈마 디스플레이 디바이스의 전자기 차폐용 스크린과 같이 높은 전기 전도성을 갖는 반투명 요소를 제조하는데 특히 유리하다.

이러한 기판에서, 다른 유전체 층이 은 층의 상부에 위치할 수 있다. 이는 앞에서 명시한 산화물 또는 질화물 또는 옥시질화물을 기초로 선택될 수 있다. 다른 층 자체는 이온빔에 노출시켜 증착되거나 증착되지 않을 수 있다.

다층은 적어도 두 장의 은 층 또는 심지어 세 장 또는 네 장의 은 층을 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 다층의 예는 다음 층 순서를 포함한다.

... ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/ZnO와 같은 산화물 ...

... Si₃N₄/ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/ZnO와 같은 산화물 ...

... Si₃N₄/ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/Si₃N₄/(선택적으로 산화물) ...

... Si₃N₄/ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/Si₃N₄/ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/Si₃N₄ ...

... Si₃N₄/ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/Si₃N₄/ZnO⁽ⁱ⁾/Ag/Si₃N₄/(산화물) ...

여기서, ⁽ⁱ⁾는 이온빔에 노출되고, 차단 금속층이 적어도 하나의 은 층 위 및/또는 아래에 삽입될 수 있다는 것을 나타낸다.

사용된 기판은 또한 플라스틱, 특히 투명 플라스틱으로 만들어질 수 있다.

본 발명의 주제는 또한 상술된 기판을 제조하는 공정, 즉 다층을 증착하는 공정으로, 적어도 하나의 유전체 층은 스퍼터링, 특히 자기 향상 스퍼터링, 바람직하게는 산소 및/또는 질소 존재 하의 반응 스퍼터링에 의해 (스퍼터링 챔버에서), 이온 소스로부터 나오는 적어도 하나의 이온빔에 노출시켜 기판 위에 증착된다. 본 발명에 따른 공정에서, 이온빔은 선형 소스로부터 발생하고 이온빔에 노출된 상기 유전체 층의 굴절률은 이온 소스의 파라미터에 따라 조절될 수 있다.

이온빔에 노출된 유전체 층의 굴절률은 이온빔이 없이 증착된 이 층의 굴절률에 관해서 감소 또는 증가할 수 있다.

어떠한 굴절률 변화가 일어나더라도, 증착될 유전체 물질의 적어도 일부에 대해, 이온빔에 노출시켜 스퍼터링을 통해 기판에 증착된 유전체 층의 밀도는 유지되는 것이 유리하다.

이온빔에 노출시키는 것은 스퍼터링에 의한 층의 증착과 동시에 및/또는 이후에 스퍼터링 챔버에서 일어난다.

"동시에"라는 표현은, 유전체 박막 층의 구성 물질이 이온빔의 영향을 받지만, 아직 완전하게 증착되지는 않았다는, 즉 그 최종 두께에 아직 도달하지 않았다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

"이후"라는 용어는, 층이 완전하게 증착되었을 때, 즉 층이 그 최종 두께에 도달한 후 유전체 박막 층의 구성 물질이 이온빔의 영향을 받는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

증착과 동시에 노출하는 변형예에서, 이온 소스(들)의 위치는, 타깃으로부터 나오는 스퍼터링된 입자의 최대 밀도가 이온빔(들)과 나란하도록 최적화되는 것이 바람직하다.

바람직하게, 산화물을 기초로 하는 유전체 층을 제조하기 위해, 산소 이온빔은 이온 소스에서 매우 많은 산소, 특히 100% 산소를 함유하는 대기로 생성되는 반면, 스퍼터링 캐쏘드의 대기는 100% 아르곤으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이 변형예에서, 이온빔에 노출시키는 것은 스퍼터링에 의한 층의 증착과 동시에 일어난다. 이를 위해, 이온 에너지를 종래 기술에서와 같이 제한하는 것은 필요하지 않고, 이와 반대로, 200 내지 2000 eV 또는 심지어 500 내지 5000 eV, 특히 500 내지 3000 eV의 에너지를 갖는 이온빔이 생성되는 것이 유리하다.

이온빔은, 특히 하나의 방향을 따르거나, 기판 및/또는 캐쏘드 각각의 표면과 0이 아닌 각도로 기판 및/또는 스퍼터링 캐쏘드로 향할 수 있어서, 이온빔은 스퍼터링에 의해 타깃으로부터 방출되는 중성 종의 플럭스(flux)와 나란하게 된다.

이 각도는, 예를 들어 캐쏘드의 중심과 정렬하여 수직으로, 원통형일 경우에는 캐쏘드의 축과 정렬하여 수직으로 측정된, 기판에 대한 수직선에 대해 약 10 내지 80도일 수 있다.

타깃 위의 직접 플럭스의 경우, 소스로부터 나오는 이온빔은 스퍼터링에 의해 발생하는 타깃의 "레이스트랙(racetrack)"과 나란하고, 즉 캐쏘드와 이온 소스 각각으로부터 나오는 두 빔의 중앙은 기판 표면에서 만난다.

이온빔은 또한, 타깃의 사용 정도{제거(ablation)}를 증가시키기 위해, 레이스트랙 바깥쪽에, 그리고 캐쏘드를 향해 사용될 수 있다. 따라서, 이온빔은 캐쏘드의 중심을 통해, 특히 원통형일 경우 캐쏘드의 축을 통해 지나는 기판에 대한 수직선에 대해 ±10 내지 80도의 각도로 스퍼터링 캐쏘드로 향할 수 있다.

순차 또는 동시 구성에서, 소스/기판 거리는 5 내지 25㎝, 바람직하게는 10±5㎝이다.

이온 소스는 기판이 지나는 방향을 따라 스퍼터링 캐쏘드 전후에 위치할 수 있다 (즉, 이온 소스와 캐쏘드 또는 기판 사이의 각도는 캐쏘드의 중심을 통해 지나는 기판에 대한 수직선에 대해 각각 음 또는 양이다).

본 발명의 한 가지 변형예에서, 이온빔은 스퍼터링에 의한 층의 증착과 동시에 선형 이온 소스를 사용해서 스퍼터링 챔버에서 생성되고, 다음으로, 증착된 층은 적어도 하나의 다른 이온빔으로 추가 처리된다.

본 발명은, 예시적이지만 비제한적인 예의 아래 상세한 설명을 읽고, 본 발명에 따른 장치의 길이 방향 단면도를 예시하는 첨부된 도 1로부터 보다 분명하게 이해될 것이다.

"기능성" 창유리 조립체 (태양광선 조절 창유리, 저 방사율 창유리, 가열 창문 등)를 제조하기 위해, 기판 위에 적어도 한 장의 기능성 층을 포함하는 박막 다층을 증착시키는 것이 일반적인 실행이다.

이 기능성 층(또는 이러한 기능성 층들)이 특히 은을 기초로 하면, 정상적인 방사율 및/또는 전기 고유 저항이 최소인 은 층(두께는 8 내지 15nm)을 증착시킬 필요가 있다.

이를 행하기 위해, 은 층은 다음 산화물 하부층(sublayer) 위에 증착되어야만 하는 것으로 알려져 있다.

(i) 기판에 평행한 기초 평면{(0002) 평면}에 의해 형성된 바람직한 배향을 갖는 완전하게 결정화된 아연{섬유아연석(wurtzite) 상}으로 만들어진 산화물 하부층과,

(ii) 완전하게 매끄러운 (최소 거칠기) 산화물 하부층.

아연 산화물을 증착시키기 위한 현재의 기술적인 해법은 이러한 특징들이 모두 얻어지도록 하지 않는다.

예를 들어,

- 아연 산화물을 결정화시키기 위한 해법 (기판을 가열하고, 캐쏘드 파워를 증가시키며, 두께를 늘리고, 산소 함량을 증가시켜)은 층의 거칠기를 증가시키고, 이는 상부에 증착된 은 층의 성능의 상당한 저하를 가져오고,

- 매끄러운, 즉 낮은 거칠기를 갖는 아연 산화물을 증착시키기 위한 해법 (저압 증착, 매우 얇은 두께 위의 증착)은 은 층의 부분적인 무정형화(amorphization)를 일으키고, 이는 ZnO에서 은의 헤테로에피택셜 성장(heteroepitaxial growth)의 품질을 저해한다.

본 발명의 문맥 내에서, 놀랍게도, 선형 소스로부터 나오는 이온빔에 의해 보조되는, 특히 아연 산화물뿐만 아니라 다른 많은 유전체의 증착은, 특정 조건 하에서 극히 낮은 거칠기를 갖는 매우 결정화된 층을 증착시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.

이는 인접 유전체 위에서 에피택셜하게 성장한 은 층의 품질을 크게 향상시키고, 따라서 다층의 광학적 특성과 기계적 특성을 모두 향상시킨다.

도 1은, 본 발명에 따른 장치의 길이 방향 단면도를 예시하는 도면.

대조 예 1

이 예에서, 두께가 40nm인 아연 산화물 층은 도 1에 도시된 장치(10)를 사용해서 유리 기판 위에 도포되었다.

증착 장치는 진공 스퍼터링 챔버(2)를 포함했고, 이 챔버를 통해 기판(1)은 운반 수단(도면에 도시되지 않은)을 따라, 화살표(F)로 표시된 방향을 따라서 움직였다.

장치(2)는 자기 향상 스퍼터링 시스템(5)을 포함했다. 이 시스템은 대략 기판의 전체 너비 위로 확장되어 있는 적어도 하나의 원통형 회전 캐쏘드 (편평한 캐쏘드도 될 수 있다)를 포함했고, 캐쏘드의 축은 기판과 대략 평행하게 위치했다. 이 스퍼터링 시스템(5)은 기판 위 265mm의 높이(H5)에 위치했다.

스퍼터링 시스템의 캐쏘드로부터 추출된 물질은 대략 빔(6)으로 기판 위로 향했다.

장치(2)는 또한 이온빔(3)을 방출하는 선형 이온 소스(4)를 포함했고, 이는 또한 대략 기판의 전체 너비 위로 확장되었다. 이 선형 이온 소스(4)는, 기판이 지나는 방향에 관해서는 캐쏘드 앞에, 기판 위 120mm의 높이(H4)에서, 캐쏘드 축으로부터 170mm의 거리(L4)에 위치했다.

이온빔(3)은 캐쏘드 축을 지나는 기판에 대한 수직선에 대해 각(A)으로 향했다.

이 증착은, 아르곤과 산소를 함유하는 대기에서 약 2 중량%의 알루미늄을 함유하는 Zn을 기초로 하는 회전 캐쏘드를 지나 스퍼터링 챔버(2)를 통과하는 기판(1)에, 이미 알려진 스퍼터링 기술을 사용해서 수행되었다. 진행 속도는 적어도 1m/min이었다.

아래 표 1a에 제시된 증착 조건은 1.88의 굴절률을 갖는 약간 화학량론 이하의 아연 산화물 층을 생성하기 위해 조절되었다 (반면에 화학량론적 ZnO 층은 1.93 내지 1.95의 굴절률을 갖는다).

이 층은 그 밀도와 두께를 측정하기 위해 X-선 반사측정법으로 분석되었고, 그 결정도를 측정하기 위해 X-선 회절법으로 분석되었다. 스펙트럼은 (0002) ZnO를 나타내는 2θ = 34°에서 피크를 나타냈다. 미소결정의 크기는 종래의 Scherrer 식과 기본 파라미터를 사용해서 회절 스펙트럼으로부터 추론되었다.

기판을 통한 광 투과, 기판으로부터의 광 반사 및 스퀘어당 저항이 또한 측정되었다. 측정된 값은 아래 표 1b에 나타나 있다.

예 1

이 예에서는, 두께가 40nm인 아연 산화물 층이 본 발명에 따라 유리 기판 위에 도포되었다.

이 증착은, 아르곤만을 함유하는 스퍼터링 캐쏘드의 대기에서, 대조 예 1에서와 동일한 스퍼터링 챔버를 지나는 기판 위에 스퍼터링을 통해 수행되었다. 스퍼터링 챔버에 위치한 선형 이온 소스는, 스퍼터링과 동시에, 100% 산소로 이루어진 소스의 대기를 이용해서 이온빔을 생성하는데 사용되었다. 소스는 빔이 기판으로 향하게 하기 위해 30도의 각도로 기울어졌다.

변형된 증착 조건은 1.88의 굴절률을 갖는 아연 산화물 층을 생성할 수 있도록 하고, 그 밀도는 대조 물질과 동일했다.

광학 특성은 이온빔에 노출시키는 것으로는 거의 영향을 받지 않았다.

X-선 회절 스펙트럼은, 일정한 ZnO 두께에 대해, 결정화되고/결정화되거나 보다 뚜렷한 배향을 갖는 ZnO 양의 증가를 보여주는 매우 강렬한 ZnO (0002) 피크를 나타냈다.

SIMS에 의해 1 원자% 미만의 철 상수가 측정되었다.

Rutherford 후방 산란 분광학 측정은 ZnO 층이 0.45 원자%의 아르곤을 함유한 것을 보여주었다.

		스퍼터링			이온 소스
	압력	파워	Ar	O	에너지	Ar	O
단위	μbar	kW	sccm	sccm	eV	SCCM	sccm
대조 예 1	0.8	3.0	80	70	--	--	--
예 1	0.9	3.0	100	0	2000	0	80

	특성
	밀도	굴절률	T_L	R_L	R_□	ZnO 미소결정 크기(nm)
단위	g/㎤		%	%	Ω/□	Scherrer	기본 파라미터
대조 예 1	5.30	1.88	83.8	16.1	∞	17	15
예 1	5.30	1.54	88.9	9.8	∞	12	12

예 2

이 예에서는, 다음 다층으로 유리 기판이 코팅되었고,

10nm ZnO / 19.5nm Ag / 10nm ZnO

이온빔에 노출시켜 예 1에서와 같은 하부 아연 산화물 층이 얻어졌다.

예 1에서와 같이, 산화물 층의 두께를 10nm로 줄이기 위해 챔버에서 기판의 잔류 시간을 조절해서 하부 층이 제조되었다.

다음으로 기판은 100% 아르곤으로 이루어진 대기에서 은 캐쏘드를 지나 이동하게 되고, 다음으로 한 번 더 대조 예 1의 조건 하에서 아르곤/산소 대기에서 아연 캐쏘드를 지나게 된다.

이 다층은 그 결정 상태를 측정하기 위해 X-선 회절에 의해 분석되었다. 스펙트럼은 ZnO를 나타내는 2θ = 34°에서 피크와, 은을 나타내는 2θ = 38°에서 피크를 나타냈다. 은 미소결정의 크기는 종래의 Scherrer 식과 기본 파라미터를 사용해서 회절 스펙트럼으로부터 측정되었다.

기판을 통한 광 투과, 기판으로부터의 광 반사 및 표면 저항이 또한 측정되었다.

결과는 아래 표 2에 나타나 있다.

이러한 특성은, 이온빔에 노출하지 않고 하부 아연 산화물 층이 생성되는 대조 예 2의 특성과 비교되었다.

비교는, 하부 아연 산화물 층이 이온빔에 노출시켜 제조된 경우 은 층의 결정화가 크게 증가하는 것을 보여주고, 이는 낮은 표면 저항, 즉 증가된 전도성으로 나타난다.

	특성
	T_L	R_L	R_□	Ag 미소결정 크기(nm)
단위	%	%	Ω/□	Scherrer	기본 파라미터
대조 예 2	52.3	45.5	2.07	15.7	15.3
예 2	58.6	40.7	1.86	17.4	17.6

대조 예 3

이 예에서, 유리 기판 위에 다음 다층이 제조되었고,

기판	SnO₂	TiO₂	ZnO	Ag	NiCr	SnO₂
	15	8	8	10	0.6	30

예 1에서와 같이 이온빔에 노출시켜 하부 아연 산화물 층이 얻어졌다.

예 1에서와 같이, 산화물 층의 두께를 8nm로 줄이기 위해 챔버에서 기판의 잔류 시간을 조절해서 아연 산화물 층이 제조되었다.

다음으로, 기판은 100% 아르곤으로 이루어진 대기에서 은 캐쏘드를 지나게 된다.

단일 창유리(SG)와 이중 창유리(내부 공동이 90% Ar으로 이루어진 4/15/4 DG)로서 대조 예 3의 광학 및 성능 특성이 아래 표 3에 나타나 있다.

예 3

선형 이온 소스가 스퍼터링 챔버 안에 위치하고, 스퍼터링과 동시에, 아연 산화물을 기초로 한 층을 제조하는 동안, 100% 산소로 이루어진 소스의 대기를 이용해서 이온빔을 생성하는데 사용된 것을 제외하고, 대조 예 3과 동일한 증착 조건이 사용되었다. 소스는 빔이 기판으로 향하게 하기 위해 30도의 각도로 기울어졌고 기판으로부터 약 14cm의 거리에 위치했다.

이러한 변형된 증착 조건은 대조 층과 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 아연 산화물 층을 제조할 수 있도록 한다.

단일 창유리(SG)와 이중 창유리(내부 공동이 90% Ar으로 이루어진 4/15/4 DG)로서 예 3의 광학 및 성능 특성이 아래 표 3에 나타나 있다.

		T_L(%)	R_L(%)	a^*	b^*	ε_n(%)	R_□(Ω/□)
대조 예 3	SG	86	4.4	3.7	-7.8
대조 예 3	DG	77.4	11.6	0.7	-3.8	5.5	5
예 3	SG	86.5	4.2	3.2	-7.7
예 3	DG	77.7	11.5	0.5	-3.8	5	4.5

보는 바와 같이, 광학 특성은 이온빔에 노출시키는 것에 의해 거의 영향을 받지 않지만, 열 특성은 실질적으로 향상되는데, 이는 스퀘어당 저항(R_□) 및 정상 방사율(ε_n) 면에서 10%의 이득이 얻어지기 때문이다.

대조 예 4

다음 층 두께(nm)를 갖는 다층이 유리 기판에 생성되고, 이는 PLANISTAR라는 상표명으로 Saint-Gobain Glass France 사에 의해 판매되는 다층과 일치한다.

기판	SnO₂	ZnO	Ag	Ti	ZnO	Si₃N₄	ZnO	Ag	Ti	ZnO	Si₃N₄
	25	15	9.0	1	15	56	15	13.5	1	15	21

이중 창유리(내부 공동이 90% Ar으로 이루어진 4/15/4)로서 대조 예 4의 광학 및 성능 특성이 아래 표 4에 나타나 있다.

예 4

선형 이온 소스가 스퍼터링 챔버 안에 위치하고, 스퍼터링과 동시에, 은을 기초로 한 각각의 기능성 층 바로 아래에 있는 아연 산화물을 기초로 한 각각의 층을 제조하는 동안, 이온빔을 생성하는데 사용된 것을 제외하고, 대조 예 4와 동일한 조건 하에서 대조 예 4와 동일한 두께를 갖는 다층이 제조되었다.

소스의 대기는 100% 산소로 이루어졌다. 소스는 빔이 기판으로 향하게 하기 위해 30도의 각도로 기울어졌고 기판으로부터 약 14cm의 거리에 위치했다. 이온빔의 에너지는 각 통과에 대해 약 1000 eV 이었다. 챔버 내의 압력은, 제 1 통과 동안 5.5 kW의 타깃 파워와 제 2 통과 동안 10 kW의 타깃 파워에 대해, 제 1 통과 동안 0.1 μbar 였고, 제 2 통과 동안 4.3 μbar 였다.

이러한 변형된 증착 조건은 대조 층과 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 아연 산화물 층을 제조할 수 있도록 했다.

이중 창유리(내부 공동이 90% Ar으로 이루어진 4/15/4)로서 예 4의 광학 및 성능 특성이 아래 표 4에 나타나 있다.

보는 바와 같이, 광학 특성은 이온빔에 노출시키는 것에 의해 거의 영향을 받지 않지만, 열 특성은 실질적으로 향상되는데, 이는 스퀘어당 저항(R_□) 면에서 약 10%의 이득이 얻어지기 때문이다.

	T_L (%)	λ_d (nm)	P_e (%)	R_ext (%)	L^*	a^*	b^*	SF (CEN)	U (W/m².K)	R_□ (Ω/□)
대조 예 4	71.8	553	2.6	12.0	41.2	-2.3	-1.7	42	1.17	2.7
예 4	72.7	540	1.9	11.4	40.2	-2.7	-1.2	42	1.12	2.4

예 5

다음 다층, 즉 유리/Si₃N₄/ZnO(25nm)/Ag(9nm)이 증착된 다음, 아연 산화물의 결정학적 특징과 은 층의 전기적인 특성이 측정되었다. 또한, 은으로 코팅되지 않고 이전 동일한 조건 하에서 제조된 ZnO(25nm) 유리의 RMS 거칠기가 평가되었다. 기판에 대한 이온 소스의 경사각(A)은 30도였다. 측정된 값은 아래 표 5에 나타나 있다.

	ZnO(0002) 브래그 피크의 영역 (a.u.)	AFM으로 측정된 RMS 거칠기(nm) (25nm 두께)	9nm 두께의 은막의 스퀘어당 저항
이온 보조가 없는 ZnO	0	1.8	8.2
U = 1500V	78	1.4	7.0
U = 3000V	19	1.4	6.8

이에 따라, 놀랍게도, 이온빔에 의해 보조된 ZnO의 증착은 상기 다층에서 이와 같이 증착된 층의 거칠기를 감소시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.

예 6

TiO₂ 단일층이 이온 소스에 의한 보조가 있고 없이 증착된 다음, 광학 특성의 시뮬레이션(분산 관계)과 X-선 반사측정법으로 측정되었다. 기판에 대한 이온 소스의 경사각(A)은 20도였다. 측정 값은 아래 표 6에 나타나 있다.

	광학 거칠기 (nm)	X-선 RMS 거칠기 (nm)
이온 보조가 없는 TiO₂	1.7	1.5
U = 1000V	0	0.5
U = 2000V	0	0.7

본 발명은, 앞에서 예를 들어 설명되었다. 물론, 당업자는 청구범위에 의해 한정된 특허의 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 여러 대안적인 실시예를 만들 수 있을 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 종래 기술의 단점을 개선하고 유리 타입의 투명 기판을 코팅하는데 사용될 수 있는 신규한 박막 물질, 신규한 증착 방법 및 신규한 장치를 제공하는데 사용된다.

Claims

산소 존재 하의 반응 스퍼터링에 의해, 산소 이온 소스(4)로부터 나오는 하나 또는 복수 개의 산소 이온빔(3)에 노출시켜 증착된 하나 또는 복수 개의 유전체 박막 층으로 코팅된, 유리 기판(1)에 있어서,

상기 산소 이온빔에 노출된 상기 유전체 층은 결정화되고, 상기 산소 이온빔에 노출시켜 스퍼터링에 의해 상기 유리 기판에 증착된 상기 유전체 층은 상기 산소 이온빔에 노출되지 않은 동일한 유전체 층의 거칠기보다 적어도 20% 작은 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 유전체 층은 금속 산화물 또는 규소 산화물로 만들어지는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 3항에 있어서, 상기 금속 산화물 또는 규소 산화물은 비화학량론적인 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유전체 층은, 규소, 아연, 탄탈, 티타늄, 주석, 알루미늄, 지르코늄, 니오븀, 인듐, 세륨, 텅스텐으로부터 선택된 하나 또는 복수 개 원소의 산화물로 만들어진 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 5항에 있어서, 상기 층은 아연 산화물로 만들어지고 1.35 내지 1.95의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 5항에 있어서, 상기 층은 아연 산화물로 만들어지고, 90%보다 큰 결정도를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 1항에 있어서, 상기 층은 0.2 내지 0.6 원자%의 아르곤 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 1항에 있어서, 상기 층은 3 원자%의 철 함량을 갖는 것을 특징으로 하는,유리 기판.
제 1항에 있어서, 상기 유리 기판은, 은(銀) 층이 상기 산소 이온빔에 노출된 상기 유전체 층의 상부에 위치한 다층으로 코팅된 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 10항에 있어서, 다른 유전체 층이 상기 은 층의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 10항에 있어서, 상기 다층은 복수 개의 은 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 11항에 있어서, 상기 기판은 1.9Ω/□ 내지 2.1Ω/□의 표면 저항(R_□)을 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 기판.
제 1항에 기재된 하나 또는 복수 개의 유리 기판(1)을 포함하는, 창유리 조립체.
하나 또는 복수 개의 유전체 박막 층이 산소 존재 하의 반응 스퍼터링에 의해, 스퍼터링 챔버(2)에서, 산소 이온 소스(4)로부터 나오는 하나 또는 복수 개의 산소 이온빔(3)에 노출시켜 유리 기판(1) 위에 증착되는, 유리 기판(1) 위에 증착하는 방법에 있어서,

산소 이온빔은 상기 스퍼터링 챔버에서 생성되고, 상기 산소 이온빔에 노출된 상기 유전체 층은 결정화 단계를 거치고, 상기 산소 이온빔에 노출시켜 스퍼터링에 의해 상기 유리 기판 위에 증착된 상기 유전체 층은 상기 산소 이온빔에 노출되지 않은 동일한 유전체 층의 거칠기보다 적어도 20% 작은 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
삭제
제 15항에 있어서, 500 내지 5000 eV의 에너지를 갖는 산소 이온빔이 생성되는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
삭제
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 상기 산소 이온빔에 노출시키는 것은 스퍼터링에 의해 상기 층을 증착시키는 것과 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 상기 산소 이온빔에 노출시키는 것은 스퍼터링에 의해 상기 층이 증착된 후 순차적으로 일어나는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 산소 이온빔은, 상기 유리 기판의 표면과 0이 아닌 각도를 이루는 방향을 따라 상기 유리 기판(1)을 향하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 21항에 있어서, 산소 이온빔은, 상기 유리 기판의 상기 표면과 10 내지 80도의 각도를 이루는 방향을 따라 상기 유리 기판(1)을 향하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 산소 이온빔은, 캐쏘드의 표면과 0이 아닌 각도를 이루는 방향을 따라 하나 또는 복수 개의 캐쏘드를 향하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 23항에 있어서, 산소 이온빔은, 상기 캐쏘드의 상기 표면과 10 내지 80도의 각도를 이루는 방향을 따라 하나 또는 복수 개의 캐쏘드를 향하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 상기 산소 이온빔은 선형 소스로부터 생성되는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 은을 기초로 하는 하나 또는 복수 개의 기능성 층이 상기 유전체 층에 증착되고, 상기 기능성 층은 결정화 단계를 거치는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 26항에 있어서, 상기 은 층의 미소결정의 크기는 30 내지 40% 증가하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 상기 유전체 층은 아연 산화물을 기초로 하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 있어서, 산소 이온빔(3)은 스퍼터링에 의해 상기 층을 증착하는 것과 동시에 선형 이온 소스(4)로부터 상기 스퍼터링 챔버(2)에 생성되고, 상기 증착된 층은 다음으로 하나 또는 복수 개의 다른 산소 이온빔으로 추가 처리되는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 방법.
제 15항 또는 제 17항에 기재된 방법을 실행하기 위해, 유리 기판(1) 위에 증착하는 장치(10)로서,

산소 존재 하의 반응 스퍼터링에 의해, 하나 또는 복수 개의 산소 이온빔(3)에 노출시켜 상기 유리 기판 위에 하나 또는 복수 개의 유전체 박막 층이 증착되는 스퍼터링 챔버(2)를 포함하는, 유리 기판(1) 위에 증착하는 장치(10)에 있어서,

상기 장치는, 상기 스퍼터링 챔버(2)에 하나 또는 복수 개의 산소 이온빔을 생성할 수 있는 하나 또는 복수 개의 선형 산소 이온 소스(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 장치.
제 30항에 있어서, 선형 산소 이온 소스는, 산소 이온빔이 0이 아닌 각도를 이루는 방향을 따라 상기 유리 기판을 향하도록 위치한 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 장치.
제 31항에 있어서, 선형 산소 이온 소스는, 산소 이온빔이 상기 유리 기판의 표면과 10 내지 80도의 각도를 이루는 방향을 따라 상기 유리 기판을 향하도록 위치한 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 장치.
제 31항에 있어서, 선형 산소 이온 소스는, 산소 이온빔이 0이 아닌 각도를 이루는 방향을 따라 하나 또는 복수 개의 캐쏘드를 향하도록 위치한 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 장치.
제 33항에 있어서, 선형 산소 이온 소스는, 상기 캐쏘드의 표면과 10 내지 80도의 각도를 이루는 방향을 따라 위치한 것을 특징으로 하는, 유리 기판 위에 증착하는 장치.