JPH05236972A - フェニルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

フェニルアルデヒドの製造方法

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JPH05236972A
JPH05236972A JP4324734A JP32473492A JPH05236972A JP H05236972 A JPH05236972 A JP H05236972A JP 4324734 A JP4324734 A JP 4324734A JP 32473492 A JP32473492 A JP 32473492A JP H05236972 A JPH05236972 A JP H05236972A
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vanillin
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Paul H Markus
ポール・ヘンリ・マルクス
Alfons Lodewijk J Peters
アルフォンス・ルードヴィック・ジェイ・ペータース
Robert Roos
ロバート・ロース
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 食品又は各種製品の賦香に好適なフェニルア
ルデヒド類をリポキシダーゼの酵素作用によって得る。 【構成】 リポキシダーゼ存在下で下記の式Ｉの化合物
又は式Ｉの互変異性体を下記の式IIのフェニルアルデヒ
ド化合物に変換する。 【化１】 式Ｉ中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＣ１〜４アル
キルであり、Ｒ３は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＣ１〜４
アルキルであり、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、−Ｃ
Ｈ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ−Ｒ４
（ただし、Ｒ４はベンゾイル基又はＣ１〜４アルカノイ
ル基である）又は式Ｉで現される２つの残基を連結する
ような−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−（Ｉ）基である。 【化２】 式II中、Ｒ１とＲ３は上記式ＩにおけるＲ１及びＲ３と
同一である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェニルアルデヒド、
特にバニリンを酵素的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェニルアルデヒド類の中で食品に対す
る香料化合物として最も重要なものはバニリンである。
この化合物は、Ｖａｎｉｌｌａ ｐｌａｎｉｆｏｌｉａ
の莢もしくは豆莢を例えばエタノールで抽出することに
よって製造することができる。しかしながら、かかる製
造方法を工業規模で実施するのはバニリンの製造費用が
高くつくことから余り得策ではない。このため、バニリ
ンの多くは例えばリグニン酸化法並びにオイゲノール及
びイソオイゲノール酸化などによる「合成法」で製造さ
れている。
【０００３】最後の方法に関しては、欧州特許公開第４
０５１９７号にバニリンの製造方法が開示されている。
この欧州特許公開によれば、バニリンはＳｅｒｒａｔｉ
ａ属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ属及びＥｎｔｅｒｏｂａｃ
ｔｅｒ属の菌株を用いるオイゲノール及び／又はイソオ
イゲノールの微生物変換法によって製造し得る。
【０００４】本願出願人は上記欧州特許公開第４０５１
９７号記載の方法を繰返してみたが、記載された結果を
再現することはできなかった。これはイソオイゲノール
などの基質の毒性によるものと思われる。この点に関し
ては、欧州特許公開第４０５１９７号の第３欄２９〜３
１行の「オイゲノール及びイソオイゲノールの毒性作用
から当該微生物を保護するため、」旨の記載を参照され
たい。Ｗ．Ｒ．Ａｂｒａｈａｍ他も、数種の菌類及び細
菌によるオイゲノール及びイソオイゲノールからのバニ
リンの合成法について、１９８７年９月２９〜３０日の
ヴュルツブルグでの“Ｂｉｏｆｌａｖｏｕｒ ´８７”
と題する国際会議の会報（
【外１】 ）に記載しているが、この方法も収率が低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】フェニルアルデヒドた
るバニリンが非常に重要であることから、微生物又は酵
素的手法によるバニリンの好適な製造方法が求められて
いる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今回、驚くべきことに、
リポキシダーゼ酵素 (EC 1.13.11.12)（リポキシゲナー
ゼとも呼ばれる）の存在下で下記の式Ｉの化合物又は式
Ｉの互変異性体を対応する下記の式IIの化合物に変換す
ることによって、バニリンなどのフェニルアルデヒドを
製造することができることを発見した。
【０００７】
【化３】 式Ｉ中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＣ１〜４アル
キルであり、Ｒ３は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＣ１〜４
アルキルであり、かつＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、
−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ−
Ｒ４（ただし、Ｒ４はベンゾイル基又はＣ１〜４アルカ
ノイル基である）又は式Ｉで現される２つの残基を連結
するような−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−（Ｉ）基である。
【０００８】
【化４】 式II中、Ｒ１とＲ３は上記式ＩにおけるＲ１及びＲ３と
同一である。
【０００９】好ましくは、Ｒ１とＲ３の一方は水素原子
を表し、もう一方のＲ１又はＲ３はメトキシ基を表す
が、この場合最終生成物としてバニリンが得られる。
【００１０】本発明の方法における出発原料として好適
な式Ｉで表される化合物は好ましくは天然原料から得
る。かかる好適な前駆体の例としては、イソオイゲノー
ル（式ＩのＲ１がＨで、Ｒ２がＣＨ３で、かつＲ３がＯ
ＣＨ３である化合物）；イソオイゲノールはイランイラ
ン油、キンポウボク油、ナツメグ油などの成分である
（Ｔｈｅ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｏｉｌｓ， Ｖｏｌ．
ＩＩ，５２１頁参照）。オイゲノール（イソオイゲノー
ルの互変異性体）；オイゲノールは、クローブ油（丁子
の蕾又は葉からの精油）の成分である。コニフェリルア
ルコール（式ＩのＲ１がＨで、Ｒ２が−ＣＨ２ＯＨで、
かつＲ３がＯＣＨ３である化合物）；この化合物は安息
香樹脂の加水分解生成物中並びにそれから得られる製品
中に存在する（スマトラ安息香樹脂、シャム安息香樹脂
など）。安息香酸コニフェリル（式ＩのＲ１がＨで、Ｒ
２が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５で、かつＲ３がＯＣ
Ｈ３である化合物）；この化合物は安息香樹生成物中に
存在する（上記参照）。
【００１１】酵素リポキシダーゼに関しては周知であ
る。例えば、Ｃ．Ｗａｌｓｈ著の書物「Ｅｎｚｙｍａｔ
ｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ」（１
９７９）の５２０〜５２１頁には、ダイズのリポキシダ
ーゼの作用により、ｃｉｓ−１，４−ジエン系の末端に
分子状酸素の２つの酸素原子がペルオキシ基として導入
されることが記載されている。さらに、Ｊ．Ｂｉｏｃｈ
ｅｍ． １５（１１），１２９５−１３０４ （１９８
３）には、パン酵母からリポキシダーゼを回収する方法
が記載されている。５０：５０という酵素活性比は、リ
ポキシダーゼのリノール酸との９−及び１３−ＬＯＯＨ
（９−及び１３−ヒドロペルオキシド）異性体生成反応
に基づいている。
【００１２】上掲のＪ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．の報文に記載
されている通り、リポキシダーゼ (EC 1.13.11.12)は植
物界に広く分布している。従って、この酵素は下記の表
Ａに示す通り様々な植物から単離されている。
【００１３】 表Ａ 酵素源 最適ｐＨ パン酵母 ６．３ リンゴ ６．９ 綿 ６．０〜６．５ キュウリ ５．５ コメ胚芽 ４〜７ 茶葉 − ブドウ ８ セイヨウスグリ ６．５ ジャガイモ ５．５
【００１４】酵素リポキシダーゼはこの他にも、例えば
サッカロマイセス・セレビシェー（Ｓａｃｃｈａｒｏｍ
ｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｅａｅ）などのサッカロマイ
セス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属並びにフサリウ
ム・オキシソポラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｏｐ
ｏｒｕｍ）などのフサリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属に
属する菌株など、何種類かの微生物中に存在している。
従って、本発明の方法は、単離されたリポキシダーゼ酵
素の代りに、この種の微生物を用いることによっても実
施し得る。
【００１５】酵素リポキシダーゼはダイズから抽出した
リポキシダーゼ（供給元：Ｓｉｇｍａ，カタログ番号：
Ｌ８３８３）などのように市販品として販売されてもい
る。
【００１６】本発明における上記前駆体の酵素的変換は
４〜１０のｐＨ範囲で行うことができるが、これは使用
するリポキシダーゼによって左右される（上記の表Ａ参
照）。しかし、最適ｐＨが約８のダイズリポキシダーゼ
（供給元：Ｓｉｇｍａ，カタログ番号：Ｌ８３８３）の
ような市販リポキシダーゼを使用するのが好ましい。各
種リポキシダーゼ酵素の最適ｐＨ値に関しては、当該ｐ
Ｈ値を維持するため緩衝液を使用するのが好ましいと考
えられる。このため、ホウ酸緩衝液などの緩衝液又はｐ
Ｈコントローラーを本発明の方法に使用してもよい。
【００１７】基質に加えるリポキシダーゼの量は広い範
囲から選ぶことができ、例えば基質重量に基づいて０．
０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で
使用することができる。反応液中の基質濃度は用いる基
質によって異なるが、通常は１０ｇ／ｌから２５０ｇ／
ｌの間である。リポキシダーゼのインキュベーション時
間は数時間から数日の範囲であり、基質の変換を実施す
る方法によって異なる。さらに、反応は、反応混合物を
撹拌や振盪などによって振動させる手段及び／又は混合
物中に気体を通気する手段を備えた反応容器中で行うこ
ともできる。
【００１８】本発明の具体的な態様においては、ある量
の酸素を好ましくは空気中の酸素として反応混合物中に
通気する。これに関連して、酸素は本発明の生化学的変
換法に必須であることは明らかである。反応は、媒質中
の酸素飽和濃度の５〜１００％に相当する酸素濃度、好
ましくは５０〜１００％の酸素濃度で実施する。
【００１９】本発明に基づく反応の温度は用いるリポキ
シダーゼ酵素の温度／活性範囲によって異なるが、殆ど
の酵素については１０〜４０℃であり、好ましくは約２
０〜３０℃である。
【００２０】さらに、本発明の酵素的変換法は、溶媒
中、好ましくは「食品用」溶媒中で実施する。「食品
用」溶媒(food grade solvent)という用語には、下記に
挙げる、許容し得る溶媒の群が包含される。
【００２１】ａ）水、 ｂ）溶媒としての性質を具備する食用物質（例えば、オ
リーブ油、ヒマワリ油、落花生油、トウモロコシ油など
の油脂）、並びに ｃ）香料用溶媒として認可された溶媒、例えば、プロパ
ン、ブタン、酢酸エチル、エタノール、二酸化炭素、ア
セトン、亜酸化窒素、ジエチルエーテル、イソブタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸メチル、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、エチルメチルケトン、ジクロロメ
タン、２−メチル−１−プロパノール、グリセロール、
プロピレングリコールなど。
【００２２】本発明の方法の最終生成物たるバニリンな
どのフェニルアルデヒドは、例えば、反応混合物から生
成フェニルアルデヒドを抽出した後蒸発などによって抽
出剤を除去するなどの、常法によって反応混合物から回
収することができる。
【００２３】「香料組成物」という用語は、香料及び任
意成分としての補助物質からなる混合物を意味し、これ
らは適当な溶媒中に溶解したものでも、粉末基質と混合
したものでもよく、皮膚及び／又は各種の製品に所望の
香を付与するものをいう。かかる香料組成物のみならず
本発明の化合物それ自体を諸製品の賦香に使用すること
ができる。かかる賦香製品の具体例としては、石鹸、入
浴剤、洗浄剤、台所用及び衣類用洗剤、空気清涼剤、室
内用スプレー、におい玉、ろうそく、化粧品、例えばク
リーム、軟膏、ローション、コロン、プレシェーブロー
ション、アフターシェーブローション、タルカムパウダ
ー、ヘアケア製品、防臭化粧品並びに制汗剤などが挙げ
られる。
【００２４】賦香製品の製造には、各種香料及びそれら
の混合物を本発明のフェニルアルデヒド系生成物と組合
せて用いることができる。香料としては、例えば、精
油、アブソルート、レジノイド、樹脂、コンクリートな
どの天然物のみならず、炭化水素、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、エーテル、酸、エステル、アセタール、
ケタール、ニトリルなどの、飽和及び不飽和化合物並び
に脂肪族、脂環式及び複素環式化合物系の、合成香料も
挙げることができる。
【００２５】本発明の化合物に調合することのできる香
料の具体例は、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、リナロー
ル、酢酸リナリル、テトラヒドロリナロール、シトロネ
ロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、酢
酸ジヒドロミルセニル、テトラヒドロミルセノール、テ
ルピネオール、酢酸テルピニル、ノポール、酢酸ノピ
ル、２−フェニルエタノール、酢酸２−フェニルエチ
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベ
ンジル、酢酸スチラリル、安息香酸ベンジル、サリチル
酸アミル、ジメチルベンジルカルビノール、酢酸トリク
ロロメチルフェニルカルビニル、酢酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロヘキシル、酢酸イソノニル、酢酸ベチベリ
ル、ベチベロール、α−ヘキシルシンナムアルデヒド、
２−メチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プ
ロパナール、２−メチル−３−（ｐ−イソプロピルフェ
ニル）プロパナール、３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）プロパナール、酢酸トリシクロデセニル、プロピ
オン酸トリシクロデセニル、４−（４−ヒドロキシ−４
−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボアルデ
ヒド、４−（４−メチル−４−ペンテニル）−３−シク
ロヘキセンカルボアルデヒド、４−アセトキシ−３−ペ
ンチル−テトラヒドロピラン、３−カルボキシメチル−
２−ペンチル−シクロペンタン、２−ｎ−ヘプチルシク
ロペンタノン、３−メチル−２−ペンチル−２−シクロ
ペンタノン、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、９−
デセン−１−オール、イソ酪酸フェノキシエチル、フェ
ニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルア
セトアルデヒドジエチルアセタール、ゲラニルニトリ
ル、シトロネリルニトリル、酢酸セドリル、３−イソカ
ンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエーテ
ル、イソロンギフォラノン、オーベピンニトリル、オー
ベピン、ヘリオトロピン、クマリン、オイゲノール、バ
ニリン、ジフェニルオキシド、ヒドロキシシトロネラー
ル、イオノン類、メチルイオノン類、イソメチルイオノ
ン類、イトロン類、ｃｉｓ−３−ヘキセノールとそのエ
ステル類、インダン系ムスク香料、テトラリン系ムスク
系香料、イソクロマン系ムスク香料、大環状ケトン、マ
クロラクトン系ムスク香料、エチレンブラシレート、芳
香族ニトロ系ムスク香料が挙げられる。
【００２６】本発明のフェニルアルデヒド系生成物を含
有する香料組成物中に添加することのできる補助物質及
び溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、フタル酸ジエ
チルなどである。
【００２７】香料組成物中又は賦香製品中に使用するこ
とのできる本発明のフェニルアルデヒド系生成物（特に
バニリン）の量は広い範囲で選ぶことができるが、当該
香料を使用する製品、香料組成物の他の成分の性質及び
量並びに所望とする芳香作用によって左右される。従っ
て、広い範囲を示すことしかできないが、これは当業者
が本発明の化合物を自主的に使用する際の情報としては
十分である。多くの場合、香料組成物中に僅か０．０１
重量％量存在していれば、はっきりと認識し得る芳香効
果を得るのに十分である。他方、特殊な芳香効果を得る
ために、組成物中に１％以上の量を使用することも可能
である。
【００２８】本発明の香料組成物によって賦香した製品
中では、濃度は比較的低く、製品に配合した組成物の品
質によって左右される。
【００２９】本発明の方法によって得られるフェニルア
ルデヒド系生成物は、食品香料組成物又は食品、例え
ば、ベーカリー製品、チョコレート類、アイスクリーム
デザート類、その他、マーガリンやチーズのような乳製
品などに添加することもできる。本発明のフェニルアル
デヒド系生成物と共に使用することのできる食品香料成
分は当業者には周知であり、例えば、Ｓ．Ａｒｃｔａｎ
ｄｅｒ著、「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇ
ｉｎ］（米国ニュージャージー州のＥｌｉｓａｂｅｔｈ
社発行，１９６９）、Ｔ．Ｅ．Ｆｕｒｉａ他著、「ＣＲ
Ｃ Ｆｅｎａｒｏｌｉ´ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｆｌａｖｏｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ」（第２版，Ｃ
ＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．発行，１９７５）、並びに
Ｈ．Ｂ．Ｈｅａｔｈ著、「Ｓｏｕｒｃｅ Ｂｏｏｋ ｏ
ｆ Ｆｌａｖｏｒｓ」（米国コネティカット州ウェスト
ポートのＴｈｅ Ａｖｉ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．社発行，１９８１）などの文献に
記載されている。
【００３０】本発明を以下の実施例を参照して例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】実施例１ 反応媒質としての水道水の中に分散させた（ａ）シャム
安息香樹脂、（ｂ）イソオイゲノール及び（ｃ）オイゲ
ノールの各物質からバニリンを製造した。振盪器に設置
したフラスコ中に上記それぞれの基質を入れ、基質重量
を基準として０．２重量％の酵素リポキシダーゼ（Ｓｉ
ｇｍａ，Ｌ８３８３）を添加した。反応の間、温度を２
５℃に保った。出発原料の初期ｐＨは８であった。２４
時間インキュベートした後、酵素を不活性化（７０℃で
１０分間）して反応を停止した。各実験の結果を下記の
表Ｂに示す。
【００３２】 表Ｂ 基質 投与量（基質） 収量（バニリン） 変換率 ｇ／ｌ ｇ／ｌ モル％ シャム安息香樹脂＊１ ５０ ２〜４ １０〜２０ イソオイゲノール １００ １０〜１５ １０〜１５ オイゲノール １００ ０．３〜０．５ ０．３〜０．５ ＊１：安息香酸コンフェリル７０％
【００３３】実施例２ １００ｍｌの水に１０重量％ＮａＯＨ溶液を十分量添加
してｐＨを９に調節した。次いで、この溶液に１７ｍｇ
のリポキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ，Ｌ８３８３）及び５０
ｍｇの粉砕シャム安息香樹脂を加えた。ブレンダー（Ｗ
ａｒｉｎｇ）を用いて１０秒以内に分散体とした。この
分散液を、２５℃で１５０ｒｐｍの振盪インキュベータ
ー（Ｇａｌｌｅｎｋａｍｐ）中で３日間振盪した。ＨＰ
ＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）分析によってバ
ニリン濃度が０．１ｍｇ／ｍｌであるという測定結果を
得た。
【００３４】３重量％ＨＣｌで分散液のｐＨを３に調節
し、分液漏斗中で２０ｖ／ｖ％のジエチルエーテル（Ｍ
ｅｒｋ，９２１）を用いて５回抽出した。回収したエー
テル層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、体積が１ｍｌとなるま
で大気圧下のウィドマー分留管中で溶媒を蒸発させた。
ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−マススペクト
ル）分析法によって、この生成物中に４ｍｇのバニリン
が検出された。
【００３５】実施例３ 実施例２に従って、ｐＨ９の水１００ｍｌ中に５ｇの樹
脂及び１ｇのリポキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ，Ｌ８３８
３）を含む分散液を調製した。得られた分散液を給気容
器に入れて、分散液中に空気を３０リットル／時の速度
で通気した。２４時間後にＨＰＬＣ分析で２ｇ／ｌの濃
度のバニリンが検出された。実施例２に従って単離を行
った。蒸発段階の後に１８０ｍｇのバニリンを含む生成
物１．３ｇが得られた。
【００３６】実施例４ 実施例２に従って、水１．２リットル中に５０ｇの樹脂
を含むｐＨ８の分散液を調製した。得られた分散液を反
応器に入れた。ｐＨコントローラーでｐＨを８に保っ
た。このため、２ＮのＮａＯＨを用いた。撹拌下（２０
０ｒｐｍ）で、１ｇのリポキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ，Ｌ
８３８３）を添加した。次いで、給気速度を７．５リッ
トル／時に調節した。ＨＰＬＣ分析で０．９ｇ／ｌの濃
度のバニリンが検出された。
【００３７】実施例５ ２０ｇのホウ酸（Ｍｅｒｋ，１６５）を１ｋｇの水に撹
拌しながら溶解した。次いで、１０重量％ＮａＯＨ溶液
でｐＨを８に調節した。別に、エタノール中でシャム安
息香樹脂の３５重量％溶液を調製した。撹拌下（Ｗａｒ
ｉｎｇブレンダー）で、この樹脂溶液７５ｍｌを上記緩
衝液５００ｍｌ中に滴下した。次いで、高速撹拌下で、
５００ｍｇのリポキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ，Ｌ８３８
３）を添加した。実施例２に記載に従って、得られた分
散液を振盪した。７日後のバニリン含有量が１．２ｇ／
ｌであることをＧＣ分析で決定した。
【００３８】実施例６ ２０ｇのＮａＯＨを３リットルの水に溶解した。必要量
のホウ酸を加えてｐＨを８．８に調節した。得られた緩
衝液中に２．５ｇのリポキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ，Ｌ８
３８３）を添加した。
【００３９】６０ｍｌのエタノールにシャム安息香樹脂
１２０ｇを溶解した。
【００４０】上記の酵素溶液を反応器に入れ、空気で飽
和し、温度を２５℃とした。撹拌下（５００ｒｐｍ）の
酵素溶液に樹脂溶液を約３０分かけて滴下した。樹脂溶
液が添加し終わった時点で撹拌速度を１０００ｒｐｍに
上げた。ｐＨが急激に７に下がった。
【００４１】４時間後に反応器を開けた。濾過で不溶性
物質を除いた。３重量％のＨＣｌで濾液のｐＨを３に下
げ、１０ｖ／ｖ％のエーテルで５回抽出した。単離操作
は実施例２と同様に行った。６ｇのバニリンを含む（Ｇ
Ｃ分析法による）３０ｇの生成物が最終的に得られた。
【００４２】実施例７ ２５ｍｌの水と２５ｍｌのイソオイゲノールを含む混合
液を２通り調製した。この２つの混合液のｐＨを１Ｎの
ＮａＯＨでそれぞれ７と８に調節した。ｐＨ調節後、そ
れぞれの混合液に５０ｍｇのリポキシダーゼ（Ｓｉｇｍ
ａ，Ｌ８３８３）を添加した。各混合液において、４日
以内にｐＨが５．５に低下した。ＧＣ分析並びにＨＰＬ
Ｃ分析法でバニリン含量が以下の通りであることを決定
した。 初期ｐＨが７の溶液：１７ｇ／ｌのバニリン； 初期ｐＨが８の溶液：２２．８ｇ／ｌのバニリン
【００４３】実施例８ １０％ＮａＯＨ溶液で３リットルの水のｐＨを８．５に
調節した。この水溶液１０ｍｌを用いて３００ｍｇのリ
ポキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ，Ｌ８３８３）を溶解した。
３０分後に、この酵素溶液を残りの水溶液（ｐＨ８．
５）に加えた。このようにして得られた酵素溶液を反応
器に入れた。ｐＨコントローラーでｐＨを一定に保っ
た。撹拌しながら、１５０ｇのイソオイゲノールを添加
した。反応器は下記の条件下で使用した。 初期容積： ３リットル 給気速度： ４２リットル／時 撹拌速度： ４００ｒｐｍ ｐＨ： ８．５ 温度： ２５℃
【００４４】８０分後のバニリン含量が２．１ｇ／ｌで
あることをＧＣ分析で決定した。また、１２０時間後の
バニリン含量が７．３ｇ／ｌであることをＧＣ分析で決
定した。
【００４５】実施例９ 薄片状の未脱脂大豆（加熱していないもの）６００ｇに
水４リットルを加えた。１時間後に、得られた液をチー
ズクロスを通して圧搾した。粗酵素溶液３．２リットル
を得た。次いで、得られた溶液を１０℃において４００
０×ｇで６０分間遠心して、残留する脂肪及び穀粉の大
部分を除去した。そのまま使用することのできる酵素溶
液３リットルが得られた。
【００４６】抽出を反応器に入れて、実施例８と同様の
手順で残りの工程を行った。ＧＣ分析から、４８時間後
のバニリン濃度が４．３ｇ／ｌであることが判明した。
【００４７】実施例１０ 出発原料をオイゲノールとしたことを除いては、実施例
７に従って本発明の方法を実施した。４日後の混合物の
最終ｐＨは７．０であった。
【００４８】ＧＣ分析並びにＨＰＬＣ分析によって、バ
ニリン含量が以下の通りであることを決定した。 初期ｐＨが７の溶液：０．３ｇ／ｌのバニリン； 初期ｐＨが８の溶液：０．５ｇ／ｌのバニリン
【００４９】実施例１１ 実施例５に従って、ｐＨ９のホウ酸緩衝液を調製した。
この緩衝液２００ｍｌに２０ｍｇのリポキシダーゼ（Ｓ
ｉｇｍａ，Ｌ８３８３）を加えた。酵素を溶解した後、
１０ｇのアノール（Ａｎｏｌ；４−（１−プロペニル）
フェノール）を添加した。このエマルジョンを、２５℃
で１５０ｒｐｍの振盪インキュベーター（Ｇａｌｌｅｎ
ｋａｍｐ）中で５０時間振盪した。測定（ＧＣ分析）の
結果、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド含量は１４．３
ｇ／ｌであった。
【００５０】実施例１２ アノールの代りにチャビコール（Ｃｈａｖｉｃｏｌ；４
−（２−プロペニル）フェノール）を用いたことを除い
ては、実施例１１に従って本発明の方法を実施した。ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド含量が９ｇ／ｌであるこ
とがＧＣ分析で判明した。
【００５１】実施例１３ 培養器（オランダ国シーダムのＡｐｐｌｉｃｏｎ社製）
中の、１ｗ／ｗ％グリセロール、０．３ｗ／ｗ％Ｎａ２
ＨＰＯ４、０．２５ｗ／ｗ％ＫＨ２ＰＯ４、０．２５ｗ
／ｗ％（ＮＨ４）２ＳＯ４、０．０５ｗ／ｗ％酵母エキ
ス（Ｄｉｆｃｏ）、０．０５ｗ／ｗ％ＭｇＳＯ４・７Ｈ
２Ｏ、０．００３ｗ／ｗ％ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及び
０．００２５ｗ／ｗ％ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏから成る滅
菌培地１リットルに、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃ
ｅｒｅｖｉｓｉａｅ（Ｋｉｔｚｉｎｇｅｒ Ｒｅｉｎｈ
ｅｆｅ，汎用菌）の生菌４×１０４個を植えた。この培
養液を、６００ｒｐｍで振盪し、温度２５℃において
０．１ｖｖｍで通気した。２０時間後に２ｇのイソオイ
ゲノールを添加し、菌接種後４８時間後の培養液中のバ
ニリン濃度が１８９ｍｇ／ｌであることをＧＬＣ（気液
クロマトグラフィー）法で測定した。
【００５２】実施例１４ ジャガイモは好適なリポキシダーゼ源であるので（Ｈ．
Ｄ．Ｂｅｒｋｅｌｅｙ及びＴ．Ｇａｌｌｉａｒｄ， Ｐ
ｈｙｔｏｃｈｅｍ． １５， １４７５−１４７９及び
１４８１−１４８４ （１９７６））、イソオイゲノー
ルのバニリンへの変換にジャガイモ抽出液を使用した。
１ｋｇの新鮮なジャガイモ（
【外２】 種）を細切にしてチーズクロスを通して圧搾し、５５０
ｇのジャガイモ抽出液を得た。２５０ｍｌの振盪フラス
コ５本に各々５０ｇのジャガイモ抽出液と５ｇのイソオ
イゲノールを加えた。それぞれのフラスコのｐＨを下記
の表に示す通り異なる値とし、室温で１９時間振盪し
た。下記の表に示す時間経過後に各試料を分取し、濃Ｎ
ａＯＨ溶液でｐＨを最初の値に調整した。各試料中のバ
ニリン含量は下記の表に示す通りであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】実施例１５ 脱脂大豆粉（オランダ国Ｖａｍｏｍｉｌｌｓ社から市販
のＰｒｏｖａｆｌｏｒ）からリポキシダーゼ液を下記の
手順で調製した。１リットル当り１ｇの酢酸と２ｇの酢
酸ナトリウムを含有する酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）１０
部と大豆粉１部とを混合した。混合液を５℃で１時間撹
拌し、しかる後に４０００×ｇで１５分間遠心した。得
られたリポキシダーゼ上澄液を用いて、下記に概略を示
す通り、イソオイゲノールからバニリンを製造した。
【００５５】１０リットルの酵素溶液を３本用意し、各
々、ｐＨを７．５（２５ｇ／ｌのリン酸緩衝液を使
用）、８（ＮａＯＨ溶液で一定値に保つ）、８．５（１
０ｇ／ｌのホウ酸緩衝液を使用）に調節した。各溶液に
イソオイゲノール１００ｇを４時間かけて徐々に添加し
た。この間、各溶液は２５℃に維持し、５００ｒｐｍで
撹拌して、０．０５ｖｖｍで溶液中に通気した。２４時
間後に反応を終え、反応混合物のｐＨを９として、２倍
の容積のヘキサンで各試料を抽出した。ヘキサン溶液を
蒸発させて未使用イソオイゲノールを完全に回収した。
【００５６】残った水溶液をｐＨ６に酸性化して、１０
倍の容積のヘキサンで抽出した。ヘキサン溶液を蒸発さ
せて、それぞれ、１０．１ｇ、１２ｇ、１０．２ｇの粗
バニリン標品を得た。この標品は水からの再結晶によっ
て精製することができた。
【００５７】実施例１６ 実施例１５を繰返した。ただし、反応開始後４時間目
に、各反応混合液にリポキシダーゼ濃縮液をさらに１リ
ットル添加した。この濃縮液は最初のリポキシダーゼ液
を限外濾過して得た。限外濾過には１０ｋＤａメンブラ
ン（Ｆｉｌｔｒｏｎオメガ１０ｋフィルターカセットを
装着したＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｐｅｌｌｉｃｏｎカセッ
トシステム）を用いた。このようにして１０倍に濃縮さ
れた酵素液を得た。
【００５８】２４時間後に、それぞれ、１６．０ｇ、１
９．６ｇ及び１８．０ｇの量のバニリンが得られた。
【００５９】実施例１７ 下記の成分を調合してプディング賦香用のバニラフレー
バー組成物を得た。
【００６０】 ヘリオトロピン ３ｇ マルトール ０．２ｇ ジヒドロクマリン ０．１ｇ ジアセチル ０．１ｇ アニスアルデヒド ０．０５ｇ バニラエッセンス ５０ｇ バニリン（実施例８によるもの） ３３ｇ アラキド（Ａｒａｃｈｉｄ）油で全量を１０００ｇに調整
【００６１】上記の食品香料組成物をデザートプディン
グ（標準レシピ）にデザート１ｋｇ当り２ｇの量で配合
した。得られたフレーバーはバランス良く調和してお
り、優れたバニラ風味を有していた。
【００６２】実施例１８ 下記の成分を調合して「Ｌｏｕ Ｌｏｕ」タイプの香料
組成物を調製した。
【００６３】 リクセタン（Ｌｉｘｅｔａｎｅ）＊１ ８０ｇ ヘキシルシンナムアルデヒド １３０ｇ メチルイオノン・ガンマ ８０ｇ リナロール ６０ｇ タマリンベース＊２ ４ｇ コリアンダー油 ２ｇ スチラックス油 ２ｇ 酢酸リナリル ４０ｇ イランイラン油 ３０ｇ レモン油 ２０ｇ トラセオリド（Ｔｒａｓｅｏｌｉｄｅ）＊１ ３０ｇ ライラール（Ｌｙｒａｌ）＊３ ２０ｇ メチルβナフチルケトン ５ｇ セドランバー（Ｃｅｄｒａｍｂｅｒ）＊３ ６ｇ カラナール（Ｋａｒａｎａｌ）＊１ ２ｇ バンガロール（Ｂａｎｇａｌｏｌ）＊１ ４ｇ トリロソール（Ｔｒｉｒｏｓｏｌ） ３ｇ ジメチルベンジルカルビニルブチレート １５ｇ クマリン ６５ｇ 酢酸シンナミル ２ｇ 酢酸アニシル ６ｇ バニリン（実施例８のもの） ２５ｇ ラクトンＣ９ガンマ ３ｇ アントラニル酸メチル １０ｇ ヘリオトロピン １５ｇ ジャスミンＡＢ５２３＊１ ６０ｇ ミュジェ（Ｍｕｇｅｔ）＊１ ４０ｇ サリチル酸メチル ２ｇ フェニルエチルアルコール ５０ｇ ジプロピレングリコール中の１０％ アンベルオキシド（Ａｍｂｅｒｏｘｉｄｅ） ２ｇ イソＥスーパー（Ｉｓｏ Ｅ ｓｕｐｅｒ）＊３ ２０ｇ ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎ）アルファ＊２ ４ｇ ダマスコン（Ｄａｍａｓｃｏｎ）ベータ＊２ ４ｇ オリス油ナーダローム（Ｎａｒｄａｒｏｍｅ）＊１ ２ｇ ジプロピレングリコールで全量を１０００ｇに調整＊１ ：Ｑｕｅｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社＊２ ：Ｆｉｒｍｅｎｃｈ社＊３ ：ＩＦＦ社
フロントページの続き (72)発明者 アルフォンス・ルードヴィック・ジェイ・ ペータース オランダ国、ブッサム・ブイケイ 1402、 ジェイ・エッチ・バント・ホフウェック 24 (72)発明者 ロバート・ロース オランダ国、ブッサム・シーティー 1402、ゲンティアンストラート 46

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェニルアルデヒドの製造方法にして、
    リポキシダーゼ酵素(EC 1.13.11.12)の存在下で、下記
    の式Ｉの化合物又は式Ｉの互変異性体を下記の式IIのフ
    ェニルアルデヒド化合物に変換することを特徴とする方
    法。 【化１】 式Ｉ中、 Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＣ１〜４アルキルであ
    り、 Ｒ３は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３又はＣ１〜４アルキルであ
    り、 Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯ
    ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｏ−Ｒ４（ただし、Ｒ４は
    ベンゾイル基又はＣ１〜４アルカノイル基である）又は
    式Ｉで現される２つの残基を連結するような−ＣＯ−Ｃ
    Ｈ２−ＣＯ−（Ｉ）基である； 【化２】 式II中、Ｒ１とＲ３は上記式ＩにおけるＲ１及びＲ３と
    同一である。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法において、出発原料
    として、前記式ＩのＲ１がＯＣＨ３でかつＲ３がＨであ
    る化合物又はかかる化合物を含有する材料を使用するこ
    とを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の方法において、出発原料
    として、前記式ＩのＲ１がＯＣＨ３で、Ｒ２が−ＣＨ２
    Ｏ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５であって、かつＲ３がＨである化合
    物又はかかる化合物を含有する材料を使用することを特
    徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記
    載の方法において、前記反応を「食品用」溶媒中で実施
    することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
    載の方法において、前記「食品用」溶媒が水であること
    を特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の方法において、前記反応
    を、４〜１０の範囲内のｐＨを有する水性分散液中で実
    施することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれか１項記
    載の方法において、基質重量に基づいて０．０１〜２０
    重量％の量のリポキシダーゼ酵素を使用することを特徴
    とする方法。
  8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれか１項記
    載の方法において、ダイズから抽出されたリポキシダー
    ゼ酵素を使用することを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれか１項記
    載の方法において、前記反応を、媒質における酸素飽和
    濃度の５〜１００％の酸素濃度で実施することを特徴と
    する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９記載の方法において、反応混
    合物中に空気を通気することを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至請求項１０のいずれか１
    項記載の方法において、前記反応を２０〜３０℃の範囲
    内の温度で実施することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１乃至請求項１１のいずれか１
    項記載の方法によって得られる少なくとも１種類のフェ
    ニルアルデヒド生成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１２記載の少なくとも１種類の
    フェニルアルデヒドを有効賦香量含んでなる食品香料組
    成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１２記載の少なくとも１種類の
    フェニルアルデヒド又は請求項１３記載の食品香料組成
    物を有効賦香量含んでなる食品。
  15. 【請求項１５】 請求項１２記載の少なくとも１種類の
    フェニルアルデヒドを有効賦香量含んでなる香料組成
    物。
  16. 【請求項１６】 請求項１２記載の少なくとも１種類の
    フェニルアルデヒド又は請求項１５記載の香料組成物を
    有効賦香量含んでなる賦香製品。
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