JP2003055312A - 光学活性エステル - Google Patents
光学活性エステルInfo
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Abstract
いる香料として、より特徴的な香質で強い香気を有する
香料物質および香料組成物を提供すること。 【解決手段】(lR,2R)−2−tert−ブチルシ
クロへキシルホルメート、(lR,2R)−2−ter
t−ブチルシクロへキシルアセテート、(lR,2R)
−2−tert−ブチルシクロへキシルプロピオネー
ト、(lR,2R)−2−tert−ブチルシクロへキ
シルブチレートおよび(lR,2R)−2−tert−
ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択
された(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロヘ
キサノールの脂肪酸エステル。
Description
ステルならびにそれを含有する香料組成物に関する。
セテートは広く知られた香料物質であり、シス体とトラ
ンス体の2種類の幾何異性体が存在する。これらの香気
性については、例えばKurt Bauerらは、純品
のシス体はフルーティ、アルグメン様の香気を持つが、
シス体とトランス体の混合物でトランス体の比率が増加
するに従いウッディ、カンファーの香気が増すと報告し
ている(CommonFragrance and F
lavor Materials,VCH,1990,
p69)。また、Sellらは、シス−2−tert−
ブチルシクロヘキシルアセテートのフルーツ様香気の強
さが、トランス体よりも高いことを報告している(Fl
avors and Fragrances:A Wo
rldPerspective.Proceeding
s of the lOth Internationa
l Congress of Essential O
ils,Fragrances and Flavor
s,Washington,DC,U.S.A.,16
−20 November l986,pp777〜7
95)。2−tert−ブチルシクロヘキシルアセテー
トは分子内に2つの不斉炭素を有するためにシス体とし
て(1S,2S)−2−tert−ブチルヘキシルアセ
テートと(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロ
へキシルアセテートが、トランス体として(1S,2
R)−2−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート
と(1R,2S)−2−tert−ブチルシクロへキシ
ルアセテートの4種類の立体異性体が存在すると予想さ
れる。このうち例えばエッシャーらはトランス体の(1
S,2R)−2−tert−ブチルシクロヘキシルアセ
テートを合成しているがその香気性についてはなんら記
載していない〔Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,31(9),1190(1992)〕。す
なわち、(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロ
ヘキシルアセテートはこれまで単離または合成されたと
いう報告はなく、ましてその香気については全く知られ
ていなかった。
ート以外の2−tert−ブチルシクロへキシルホルメ
ート、2−tert−ブチルシクロへキシルプロピオネ
ート、2−tert−ブチルシクロへキシルブチレート
および2−tert−ブチルシクロへキシルペンタネー
トも分子内に2つの不斉炭素を有するために、4種類の
立体構造が存在すると予想されるが、それらの異性体を
それぞれ合成または単離した例はなく香気も知られてい
ない。
イレタリー製品や化粧品などの着香製品に用いる香料と
して、より特徴的な香質で強い香気を有する香料物質お
よび香料組成物が求められている。とりわけ、ナチュラ
ルな質感でフルーツ様の香気を有する香料は嗜好性に優
れたものとして利用価値が高いにもかかわらず、この要
求を十分満たすような香料はなかった。
要求を満足する香料物質および香料組成物を提供するこ
とにある。
(lR,2R)−2−tert−ブチルシクロへキシル
ホルメート、(lR,2R)−2−tert−ブチルシ
クロへキシルアセテート、(lR,2R)−2−ter
t−ブチルシクロへキシルプロピオネート、(lR,2
R)−2−tert−ブチルシクロへキシルブチレート
および(lR,2R)−2−tert−ブチルシクロへ
キシルペンタネートからなる群より選択された(1R,
2R)−2−tert−ブチルシクロヘキサノールの脂
肪酸エステル、[2]2−tert−ブチルシクロへキ
シルホルメート、2−tert−ブチルシクロへキシル
アセテート、2−tert−ブチルシクロへキシルプロ
ピオネート、2−tert−ブチルシクロへキシルブチ
レートおよび2−tert−ブチルシクロへキシルペン
タネートからなる群より選択された2−tert−ブチ
ルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス体を含有
してなる香料組成物であって、該脂肪酸エステルの(1
R,2R)体の光学純度が0%eeを越えてなる、香料
組成物、[3]該脂肪酸エステルの(1R,2R)体の
光学純度が20%ee以上である前記[2]記載の香料
組成物、に関する。
ert−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステル
は、(lR,2R)−2−tert−ブチルシクロへキ
シルホルメート、(lR,2R)−2−tert−ブチ
ルシクロへキシルアセテート、(lR,2R)−2−t
ert−ブチルシクロへキシルプロピオネート、(l
R,2R)−2−tert−ブチルシクロへキシルブチ
レートおよび(lR,2R)−2−tert−ブチルシ
クロへキシルペンタネートからなる群より選択されるも
のである。
ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、例えば
(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロヘキサノ
ールをエステル化する方法、シス−2−tert−ブチ
ルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルからトリアシル
グリセロールリパーゼやエステラーゼ等の酵素を用いて
(1S,2S)−2−tert−ブチルシクロヘキサノ
ールの脂肪酸エステルのみを選択的に加水分解して除去
する方法などで得ることができる。
ブチルシクロヘキサノールを酢酸エステル化する方法で
は、一般的にアルコールをエステル化する方法で(l
R,2R)−2−tert−ブチルシクロヘキシルアセ
テートを得ることができる。例えば実験化学講座(第4
版、22巻、43から46頁)〔丸善株式会社発行〕記
載の触媒を用いるエステル化反応や脱水剤を用いるエス
テル化反応によって(1R,2R)−2−tert−ブ
チルシクロヘキサノールと酢酸から、あるいは実験化学
講座(第4版、22巻、50から51頁)〔丸善株式会
社発行〕記載の酸ハロゲン化物を用いるエステル化反応
によって(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロ
ヘキサノールと酢酸ハライドから得ることができる。
(1R, 2R)−2−tert−ブチルシクロヘキシル
ブチレート等の他の(1R,2R)−2−tert−ブ
チルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルを調製する方
法についても同様である。得られた(1R,2R)−2
−tert−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステ
ルは、そのまま使用することができるがカラムクロマト
グラフィや精密蒸留などの方法により精製してから使用
することもできる。
2−tert−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エス
テルの絶対配置は、アルカリ加水分解で生成する(1
R,2R)−2−tert−ブチルシクロヘキサノール
の絶対配置を、チェオらが[J.Chem,SOC.,
(C),1988(1966)]で報告した(1S,2
S)−(+)−2−tert−ブチルシクロヘキサノー
ルの旋光度と比較して決定した。
ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、甘いフ
ルーツ様香気を有しており、香料素材として非常に有用
である。特に(1R,2R)−2−tert−ブチルシ
クロヘキシルアセテートはラセミ体と比較して顕著にピ
ーチ、プラムのフルーツ様香気を呈しており、極めて有
用である。
クロへキシルホルメート、2−tert−ブチルシクロ
へキシルアセテート、2−tert−ブチルシクロへキ
シルプロピオネート、2−tert−ブチルシクロへキ
シルブチレートおよび2−tert−ブチルシクロへキ
シルペンタネートからなる群より選択された2−ter
t−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス
体を含有してなる香料組成物であって、該脂肪酸エステ
ルの(1R,2R)体の光学純度が0%eeを越えてな
る香料組成物に関する。
クロヘキサノールの脂肪酸エステルの光学純度(%e
e)は、以下の式により求める: 光学純度(%ee)=A−B (式中、Aは(1R,2R)−2−tert−ブチルシ
クロヘキサノールの脂肪酸エステルのアルカリ加水分解
で生成する(1R,2R)−2−tert−ブチルシク
ロヘキサノールの比率(%)であり、Bは(1R,2
R)−2−tert−ブチルシクロヘキサノールの脂肪
酸エステルのアルカリ加水分解で生成する(1S,2
S)−2−tert−ブチルシクロヘキサノールの比率
(%)であり、A、Bのそれぞれの比率(%)は、実施
例1で示す光学活性カラムを使用したガスクロマトグラ
フィでのシス−2−tert−ブチルシクロヘキサノー
ルに対するそれぞれの異性体の面積比率(%)で表
す)。
−tert−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステ
ルは、(1R,2R)体の他に(1S,2S)体を含有
してもよいが、(1S,2S)体の含有量が多くなると
(1R,2R)体に特徴的な香気を得ることはできな
い。(1R,2R)体の特徴的な香気は、(1R,2
R)体と(1S,2S)体との混合物中の(1R,2
R)体比率が上記(1)式で表される光学純度で0%e
eを超える場合に認知できるようになる。香気の点か
ら、(1R,2R)体の光学純度は20%ee以上がよ
り好ましく、60%ee以上がさらに好ましく、80%
ee以上が特に好ましい。
越えてなる(1R,2R)−2−tert−ブチルシク
ロヘキサノールの脂肪酸エステルを香料組成物中に配合
する場合、その配合量は対象とする調合香料、目的とす
る香気などによって異なり、また目的とする香気を賦与
できる量であれば特に限定されないが、一般的には香料
組成物中に0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重
量%配合する。
の光学純度が0%eeを越えてなるシス−2−tert
−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルに加えて
香料組成物に一般に使用される他の成分を含んでいても
よく、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リン
ス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必
要とする製品に広く使用できる。
2−tert−ブチルシクロヘキサノール23.5g
(150ミリモル)、(1S)−(−)−カンファン酸
30.8g(155ミリモル)、4−ジメチルアミノピ
リジン1.8g(15ミリモル)および塩化メチレン4
80mLを入れて窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷し
た。この混合物にN,N’−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド37g(179ミリモル)を20mLの塩化メチ
レンに溶かした溶液を15分かけて滴下した後、室温で
19時間攪拌した。反応液にイオン交換水l0mLを1
0分かけて滴下して1時間攪拌した後、反応液を濾過し
て固形物を除き、さらに塩化メチレンを留去した。得ら
れた反応混合物は塩化メチレン/ヘキサンを展開溶媒と
したシリカゲルカラムで分離し、溶媒を留去して得られ
た固体をさらにへキサンから再結晶して、(1S,2
S)−2−tert−ブチルシクロヘキサノールの(l
S)−(−)−カンファン酸エステル18gと(1R,
2R)−2−tert−ブチルシクロヘキサノールの
(1S)−(−)−カンファン酸エステル19gを得
た。
雰囲気下でテトラヒドロフラン450mLとリチウムア
ルミニウムヒドリド6.9g(182ミリモル)を入れ
た。この中に参考例1で得た(1R,2R)−2−te
rt−ブチルシクロヘキサノールの(1S)−(−)−
カンファン酸エステル14g (42ミリモル)をテト
ラヒドロフラン100mLに溶かした溶液を40分かけ
て滴下し、攪拌しながら12時間還流した。フラスコを
氷冷してイオン交換水7mLをゆっくりと滴下した後、
15%水酸化ナトリウム水溶液7mLを滴下し、続いて
イオン交換水20mLを滴下して12時間室温で攪拌し
た。濾過助剤としてセライト535を用いて反応液を濾
過し、溶媒を留去後、ヘキサン/酢酸エチルを展開溶媒
としたシリカゲルカラムで精製し、溶媒留去後単蒸留
(0.7kPa,80〜110℃)を行って(1R,2
R)−2−tert−ブチルシクロヘキサノール5.1
g(33ミリモル:クロロホルム中での旋光度[α]D
28=−30.6度)を得た。
雰囲気下で(1R,2R)−2−tert−ブチルシク
ロヘキサノール0.80g、4−ジメチルアミノピリジ
ン0.06g、塩化メチレン20mLを入れた。室温で
攪拌しながら酢酸1.02gを加え、さらにN,N,−
ジシクロヘキシルカルボジイミド4.01gを6mLの
塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。室温で19時
間攪拌した後、イオン交換水5mLを加えて2時間攪拌
し、濾過により固体を除去した溶液を濃縮した。得られ
た溶液をシリカゲルカラムを用いて精製し、溶媒留去後
単蒸留(0.8kPa,140℃)を行って(1R,2
R)−2−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート
0.82g〔クロロホルム中での旋光度[α]D 28=−
55.31度)を得た。
クロヘキシルアセテートのスペクトルデータ 1H NMR(500MHz,CDCl3 )δ:0.8
7(s,9H) 1.11(m,1H) 1.21−
1.65(m,6H) 1.81(m,1H) 1.9
3(m,1H) 2.03(s,3H) 5.25(b
r,1H)。(1R,2R)−2−tert−ブチルシ
クロヘキシルアセテートの赤外吸収スペクトルのデータ
を図1に示す。
水酸化ナトリウム水溶液で60℃5時間加熱して得られ
た溶液からへキサンで抽出した2−tert−ブチルシ
クロヘキサノールの光学純度を光学活性カラムを使用し
たガスクロマトグラフによる分析で求めた。光学純度は
100%eeであった。
ラフによる純度の測定は以下の装置および条件で行っ
た。 機器:HP6890(ヒューレットパッカード社製) カラム:gamma−Dex225 30m×0.25
mm×0.25μm (スペルコ社製) 注入口温度:250℃ オーブン温度:90℃で30分保持後、毎分5度で24
0℃まで昇温
ブチルシクロヘキシルアセテートはピーチ、プラムを想
起させる特徴的なくっきりとした甘いフルーツ様香気を
有していた。閾値は80mg/Lであった。なお閾値
は、(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロヘキ
シルアセテートをフタル酸ジエチルで希釈した溶液を5
名の専門パネラーにより評価して、香質を認識できる下
限値の平均値として求めた。
クロヘキシルアセテートをラセミ体のシス−2−ter
t−ブチルシクロヘキシルアセテートと調合して表1の
光学純度の(lR,2R)−2−tert−ブチルシク
ロヘキシルアセテートを調製し、5名の専門パネラーに
より香気特性を評価した。表1に示したように、特に2
0%ee以上であれば(1R,2R)−2−tert−
ブチルシクロヘキシルアセテートに特徴的な甘いフルー
ツ様香気が感じられて好ましかった。
−ブチルシクロヘキサノールから(1S,2S)−2−
tert−ブチルシクロヘキシルアセテート(クロロホ
ルム中での旋光度[α]D 28=+55.3度)を得た。
このものの一部をアルカリで加水分解した後に、光学活
性カラムを使用したガスクロマトグラフによる分析で光
学純度は100%eeであった。
気が強く感じられ、(1R,2R)体のような特徴的な
フルーツ様香気は有していなかった。また閾値は160
mg/Lで、香気を認識するためには(1R,2R)−
2−tert−ブチルシクロヘキシルアセテートと比較
して2倍の濃度が必要であった。
チルシクロヘキシルアセテートを用いて表2に記載の処
方でフルーティ・フローラル調のコロン用香料組成物を
調製した。同様に比較例2として(1R,2R)体と
(1S,2S)体のラセミ体であるシス−2−tert
−ブチルシクロヘキシルアセテートを含む香料組成物を
調製した。得られた組成物を10名の専門パネラーによ
り嗜好性の評価を行ったところ、本発明の(1R,2
R)−2−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート
を使用した場合では、シス−2−tert−ブチルシク
ロヘキシルアセテートを使用した場合に比べて、よりア
ップル様のナチュラルなフルーティ感が増強され好まし
いという評価結果を得た。
−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルおよびそ
れを含有する香料組成物は、強い特徴的なフルーツ様香
気を有し、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リ
ンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を
必要とする製品に広く使用できるという効果を奏する。
ルシクロヘキシルアセテートの赤外線吸収スペクトルを
示す図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 (lR,2R)−2−tert−ブチル
シクロへキシルホルメート、(lR,2R)−2−te
rt−ブチルシクロへキシルアセテート、(lR,2
R)−2−tert−ブチルシクロへキシルプロピオネ
ート、(lR,2R)−2−tert−ブチルシクロへ
キシルブチレートおよび(lR,2R)−2−tert
−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選
択された(1R,2R)−2−tert−ブチルシクロ
ヘキサノールの脂肪酸エステル。 - 【請求項2】 2−tert−ブチルシクロへキシルホ
ルメート、2−tert−ブチルシクロへキシルアセテ
ート、2−tert−ブチルシクロへキシルプロピオネ
ート、2−tert−ブチルシクロへキシルブチレート
および2−tert−ブチルシクロへキシルペンタネー
トからなる群より選択された2−tert−ブチルシク
ロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス体を含有してな
る香料組成物であって、該脂肪酸エステルの(1R,2
R)体の光学純度が0%eeを越えてなる香料組成物。 - 【請求項3】 該脂肪酸エステルの(1R,2R)体の
光学純度が20%ee以上である請求項2記載の香料組
成物。
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---|---|---|---|
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CN107879932A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-04-06 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法 |
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-
2001
- 2001-08-10 JP JP2001243845A patent/JP4707281B2/ja not_active Expired - Fee Related
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CN107879932B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-12-18 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法 |
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