JP2794317B2 - テルペン酸α―トコフェロールエステル類 - Google Patents
テルペン酸α―トコフェロールエステル類Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料の保留剤あるいは酸化防止剤として有
用であるばかりでなく医薬品としても期待される従来の
文献に未記載の下記式（Ａ） 式中、Ｒはα−トコフェリル基を示し、点線は一個の
二重結合を示す、 で表されるテルペン酸α−トコフェロールエステル類に
関する。
用であるばかりでなく医薬品としても期待される従来の
文献に未記載の下記式（Ａ） 式中、Ｒはα−トコフェリル基を示し、点線は一個の
二重結合を示す、 で表されるテルペン酸α−トコフェロールエステル類に
関する。
更に詳しくは、本発明は、上記式（Ａ）に包含される
下記式（Ａ）−１ 式中、Ｒは前記したと同義である、 で表されるα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−２（Ｅ）,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエ
ノエート（以下、ゲラニルゲラン酸α−トコフェロール
と称する）および下記式（Ａ）に包含される下記式
（Ａ）−２ 式中、Ｒは前記したと同義である、 で表されるα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−２（Ｚ）,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエ
ノエート（以下、ゲラニルネラン酸α−トコフェロール
と称する）並びに下記式（Ａ）に包含される下記式
（Ａ）−３ 式中、Ｒは前記したと同義である、 で表されるα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノエー
トに関する。
下記式（Ａ）−１ 式中、Ｒは前記したと同義である、 で表されるα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−２（Ｅ）,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエ
ノエート（以下、ゲラニルゲラン酸α−トコフェロール
と称する）および下記式（Ａ）に包含される下記式
（Ａ）−２ 式中、Ｒは前記したと同義である、 で表されるα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−２（Ｚ）,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエ
ノエート（以下、ゲラニルネラン酸α−トコフェロール
と称する）並びに下記式（Ａ）に包含される下記式
（Ａ）−３ 式中、Ｒは前記したと同義である、 で表されるα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノエー
トに関する。
（従来の技術） 従来、本発明の式（Ａ）の化合物と構造の類似する化
合物としては、例えば、抗炎症作用を有する長鎖不飽和
脂肪酸であるリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸の
α−トコフェロールエステル類が報告されており、該化
合物を化粧料基剤に配合して皮膚を保護する皮膚化粧料
（特公昭48−14932号公報参照）の提案がされている。
合物としては、例えば、抗炎症作用を有する長鎖不飽和
脂肪酸であるリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸の
α−トコフェロールエステル類が報告されており、該化
合物を化粧料基剤に配合して皮膚を保護する皮膚化粧料
（特公昭48−14932号公報参照）の提案がされている。
また、別の提案としては、例えば、α−リノレン酸α
−トコフェロールエステルが知られており、この化合物
が血小板凝集阻止作用を有することを見いだし、該化合
物を含有する血小板凝集阻止剤（特公平１−53849号公
報参照）などの提案がなされている。
−トコフェロールエステルが知られており、この化合物
が血小板凝集阻止作用を有することを見いだし、該化合
物を含有する血小板凝集阻止剤（特公平１−53849号公
報参照）などの提案がなされている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記従来提案の長鎖不飽和脂肪酸のα
−トコフェロールエステル類が抗炎症作用、血小板凝集
阻止作用あるいは血管強化作用などの薬理作用を有して
いることに注目し、更に、上記提案とは異なる多種類の
長鎖不飽和脂肪酸のα−トコフェロールエステル類につ
いて鋭意研究を行ってきた。
−トコフェロールエステル類が抗炎症作用、血小板凝集
阻止作用あるいは血管強化作用などの薬理作用を有して
いることに注目し、更に、上記提案とは異なる多種類の
長鎖不飽和脂肪酸のα−トコフェロールエステル類につ
いて鋭意研究を行ってきた。
その結果、新規な上記式（Ａ）の化合物が、香料ある
いは香料組成物の芳香特性又は芳香安定性を向上させ、
経時によっても常に一定の香気を発散させる保留効果を
有しており、香料保留剤として有用であること、また、
酸化により劣化を受けやすい香料、香料組成物、香粧
品、食品などに対して酸化防止効果を有しており、酸化
防止剤として有用であることを発見して本発明を完成し
た。また、上記式（Ａ）の化合物は、抗炎症作用、血小
板凝集阻止作用あるいは血管強化作用などの薬理作用が
期待される。
いは香料組成物の芳香特性又は芳香安定性を向上させ、
経時によっても常に一定の香気を発散させる保留効果を
有しており、香料保留剤として有用であること、また、
酸化により劣化を受けやすい香料、香料組成物、香粧
品、食品などに対して酸化防止効果を有しており、酸化
防止剤として有用であることを発見して本発明を完成し
た。また、上記式（Ａ）の化合物は、抗炎症作用、血小
板凝集阻止作用あるいは血管強化作用などの薬理作用が
期待される。
従って、本発明の目的は、香料保留剤あるいは酸化防
止剤として有用であり、更には上述の薬理作用が期待さ
れる従来の文献に未記載の前記式（Ａ）の化合物を提供
するにある。
止剤として有用であり、更には上述の薬理作用が期待さ
れる従来の文献に未記載の前記式（Ａ）の化合物を提供
するにある。
（発明を解決するための手段） 本発明によれば、前記式（Ａ）の化合物は、下記式
（Ｂ） 式中、点線は一個の二重結合を示す、 で表されるテルペン酸類をα−トコフェロール（ビタミ
ンＥ）と反応させることにより容易に合成することがで
きる。
（Ｂ） 式中、点線は一個の二重結合を示す、 で表されるテルペン酸類をα−トコフェロール（ビタミ
ンＥ）と反応させることにより容易に合成することがで
きる。
本発明で得ることのできる式（Ａ）の化合物の合成法
を反応式で示すと、例えば、以下のように表すことがで
きる。
を反応式で示すと、例えば、以下のように表すことがで
きる。
式中、Ｒはα−トコフェリル基、DCCはN,N′−ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（以下、DCCと称する）、DMA
Pは４−ジメチルアミノピリジン（以下、DMAPと称す
る）を示し、点線は一個の二重結合を示す、 上記反応式に従って、本発明の式（Ａ）の化合物の合
成法を以下に詳細に説明する。
ロヘキシルカルボジイミド（以下、DCCと称する）、DMA
Pは４−ジメチルアミノピリジン（以下、DMAPと称す
る）を示し、点線は一個の二重結合を示す、 上記反応式に従って、本発明の式（Ａ）の化合物の合
成法を以下に詳細に説明する。
本発明の出発原料である式（Ｂ）のテルペン酸類は、
3,7,11,15−テトラメチルヘキサデカ−２（Ｅ）,6
（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノイック酸［（Ｂ）−
１］（以下、ゲラニルゲラン酸と称する）、3,7,11,15
−テトラメチルヘキサデカ−２（Ｚ）,6（Ｅ）,10
（Ｅ）,14−テトラエノイック酸［（Ｂ）−２］（以
下、ゲラニルネラン酸と称する）および3,7,11,15−テ
トラメチルヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テト
ラエノイック酸［（Ｂ）−３］が包含される。
3,7,11,15−テトラメチルヘキサデカ−２（Ｅ）,6
（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノイック酸［（Ｂ）−
１］（以下、ゲラニルゲラン酸と称する）、3,7,11,15
−テトラメチルヘキサデカ−２（Ｚ）,6（Ｅ）,10
（Ｅ）,14−テトラエノイック酸［（Ｂ）−２］（以
下、ゲラニルネラン酸と称する）および3,7,11,15−テ
トラメチルヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テト
ラエノイック酸［（Ｂ）−３］が包含される。
式（Ｂ）の化合物に包含される式［（Ｂ）−１］およ
び式［（Ｂ）−２］の化合物は、例えば、ゲラニルゲラ
ニアールおよびゲラニルネラールの混合物［95対５］を
酸化銀、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤で酸化し、更
に、酸化生成物を単離精製することにより、好純度に合
成することができる。
び式［（Ｂ）−２］の化合物は、例えば、ゲラニルゲラ
ニアールおよびゲラニルネラールの混合物［95対５］を
酸化銀、亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤で酸化し、更
に、酸化生成物を単離精製することにより、好純度に合
成することができる。
また、式（Ｂ）の化合物に包合される式［（Ｂ）−
３］の化合物は、例えば、式［（Ｂ）−１］のメチルエ
ステルであるゲラニルゲラン酸メチルをアルカリで加水
分解して、二重結合を転移させるか、又は、アルカリの
存在下における共役二重結合の異性化後、加水分解し、
更に単離精製することにより、好純度で得ることができ
る。
３］の化合物は、例えば、式［（Ｂ）−１］のメチルエ
ステルであるゲラニルゲラン酸メチルをアルカリで加水
分解して、二重結合を転移させるか、又は、アルカリの
存在下における共役二重結合の異性化後、加水分解し、
更に単離精製することにより、好純度で得ることができ
る。
上記反応式において、式（Ｂ）の化合物から式（Ａ）
の化合物を合成するには、式（Ｂ）の化合物を有機溶媒
中でDMAPおよびDCCの存在下、α−トコフェロール（ビ
タミンＥ）と反応させることにより容易に行うことがで
きる。
の化合物を合成するには、式（Ｂ）の化合物を有機溶媒
中でDMAPおよびDCCの存在下、α−トコフェロール（ビ
タミンＥ）と反応させることにより容易に行うことがで
きる。
上記の反応は、例えば、約０℃〜約100℃の温度範囲
で約１時間〜約24時間程度で行うことができる。
で約１時間〜約24時間程度で行うことができる。
この反応に使用するα−トコフェロールの使用量は、
例えば、式（Ｂ）の化合物１モルに対して、約0.5モル
〜約２モル程度の範囲内が例示される。
例えば、式（Ｂ）の化合物１モルに対して、約0.5モル
〜約２モル程度の範囲内が例示される。
上記反応に用いるDMAPの使用量は、触媒として作用す
るに足りる量であればよく、例えば、式（Ｂ）の化合物
１モルに対して、約１ミリモル〜約100ミリモル程度の
範囲であればよい。また、DCCの使用量は、式（Ｂ）の
化合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度の範囲
をしばしば採用することができる。
るに足りる量であればよく、例えば、式（Ｂ）の化合物
１モルに対して、約１ミリモル〜約100ミリモル程度の
範囲であればよい。また、DCCの使用量は、式（Ｂ）の
化合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度の範囲
をしばしば採用することができる。
また、この反応に使用する有機溶媒の種類としては、
例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,
2−ジクロロエタンなどを挙げることができる。これら
有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、
一般には式（Ｂ）の化合物に対して、例えば、約２〜約
50重量倍程度の範囲を例示することができる。
例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,
2−ジクロロエタンなどを挙げることができる。これら
有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、
一般には式（Ｂ）の化合物に対して、例えば、約２〜約
50重量倍程度の範囲を例示することができる。
反応終了後は、減圧分子蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーなどの精製手段を用いて式（Ａ）の化合物に包含さ
れる式（Ａ）−１の化合物、（Ａ）−２の化合物および
式（Ａ）−３化合物を好収率、好純度で取得することが
できる。
ィーなどの精製手段を用いて式（Ａ）の化合物に包含さ
れる式（Ａ）−１の化合物、（Ａ）−２の化合物および
式（Ａ）−３化合物を好収率、好純度で取得することが
できる。
本発明においては、別の反応態様の方法を採用するこ
とにより、式（Ａ）−１の化合物から式（Ａ）−３化合
物を合成することができる。
とにより、式（Ａ）−１の化合物から式（Ａ）−３化合
物を合成することができる。
上記反応において、式（Ａ）−３の化合物を合成する
には、例えば、式（Ａ）−１の化合物を有機溶媒中でリ
チウムジイソプロピルアミド（以下、LDAと称する）お
よびヘキサメチルホスフォロトリアミド（以下、HMPAと
称する）の存在下に異性化反応させることにより容易に
行うことができる。
には、例えば、式（Ａ）−１の化合物を有機溶媒中でリ
チウムジイソプロピルアミド（以下、LDAと称する）お
よびヘキサメチルホスフォロトリアミド（以下、HMPAと
称する）の存在下に異性化反応させることにより容易に
行うことができる。
上記の異性化反応は、例えば、約−70℃〜約50℃の温
度範囲で約0.5時間〜約５時間程度で行うことができ
る。
度範囲で約0.5時間〜約５時間程度で行うことができ
る。
上記反応に用いるLDAの使用量は、例えば、式（Ａ）
−１の化合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度
の範囲であればよい。また、HMPAの使用量は、式（Ａ）
−１の化合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度
の範囲をしばしば採用することができる。
−１の化合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度
の範囲であればよい。また、HMPAの使用量は、式（Ａ）
−１の化合物１モルに対して、約１モル〜約10モル程度
の範囲をしばしば採用することができる。
また、この反応に使用する有機溶媒の種類としては、
例えば、テトラヒドロフラン、エーテルなどを挙げるこ
とができる。これら有機溶媒の使用量は、特に制限され
るものではないが、一般には式（Ａ）−１の化合物に対
して、例えば、約２〜約50重量倍程度の範囲を例示する
ことができる。
例えば、テトラヒドロフラン、エーテルなどを挙げるこ
とができる。これら有機溶媒の使用量は、特に制限され
るものではないが、一般には式（Ａ）−１の化合物に対
して、例えば、約２〜約50重量倍程度の範囲を例示する
ことができる。
反応終了後は、常法に従って洗浄、乾燥、濃縮、更に
は減圧蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段
を用いることにより、式（Ａ）−３の化合物を好収率、
好純度で取得することができる。
は減圧蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段
を用いることにより、式（Ａ）−３の化合物を好収率、
好純度で取得することができる。
上述のようにして得ることのできる式（Ａ）の化合物
は、香料あるいは香料組成物の芳香特性又は芳香安定性
を向上させ、経時によっても常に一定の香気を発散させ
る保留効果を有しており、優れた香料保留剤として有用
である。また、該化合物は、酸化により劣化を受けやす
い香料、香料組成物、香粧品、食品などに対して酸化防
止効果を有しており、酸化防止剤として有用である。ま
た、式（Ａ）の化合物は、抗炎症作用、血小板凝集阻止
作用あるいは血管強化作用などの薬理作用が期待され
る。
は、香料あるいは香料組成物の芳香特性又は芳香安定性
を向上させ、経時によっても常に一定の香気を発散させ
る保留効果を有しており、優れた香料保留剤として有用
である。また、該化合物は、酸化により劣化を受けやす
い香料、香料組成物、香粧品、食品などに対して酸化防
止効果を有しており、酸化防止剤として有用である。ま
た、式（Ａ）の化合物は、抗炎症作用、血小板凝集阻止
作用あるいは血管強化作用などの薬理作用が期待され
る。
以下に本発明について、実施例及び参考例を挙げて、
更に詳細に説明する。
更に詳細に説明する。
（実施例） 実施例１ ゲラニルゲラン酸αトコフェロール［（Ａ）−１の化合
物］の合成。
物］の合成。
300mlのフラスコにゲラニルゲラン酸［（Ｂ）−１］
6.0g（20ミリモル）、α−トコフェロール8.6g（20ミリ
モル）、DMPA150mgおよび塩化メチレン100mlを仕込み、
撹拌する。この中に室温下、15分でDCC16.5g（80ミリモ
ル）の塩化メチレン50ml溶液を滴下する。滴下後、更に
室温で15時間撹拌して反応させる。
6.0g（20ミリモル）、α−トコフェロール8.6g（20ミリ
モル）、DMPA150mgおよび塩化メチレン100mlを仕込み、
撹拌する。この中に室温下、15分でDCC16.5g（80ミリモ
ル）の塩化メチレン50ml溶液を滴下する。滴下後、更に
室温で15時間撹拌して反応させる。
反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下濃縮す
る。得られた残渣をシリカゲカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝99/1）で精製することに
より、純粋な式［（Ａ）−１］の化合物8.3g（収率:58
％）を得た。尚、構造はMS,IR,PMRで確認した。
る。得られた残渣をシリカゲカラムクロマトグラフィー
（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝99/1）で精製することに
より、純粋な式［（Ａ）−１］の化合物8.3g（収率:58
％）を得た。尚、構造はMS,IR,PMRで確認した。
MS（m/z）:716（m+,33）,430（82）,165（47）,69（10
0）． IR（film）:2928,2868,1736,1649,1462,127cm-1 PMR（CDCl3）：δ0.87（12H,d,J＝7Hz）,1.0〜1.6（26
H）,1.60（9H,broad s）,1.68（3H,broad s）,1.7〜2.2
（19H,m）,2.23（5H,broad s）,2.59（2H,t,J＝7Hz）,
5.13（3H,broad s）,5.97（1H,broad s）． 実施例２ ゲラニルネラン酸α−トコフェロール［（Ａ）−２の化
合物］の合成。
0）． IR（film）:2928,2868,1736,1649,1462,127cm-1 PMR（CDCl3）：δ0.87（12H,d,J＝7Hz）,1.0〜1.6（26
H）,1.60（9H,broad s）,1.68（3H,broad s）,1.7〜2.2
（19H,m）,2.23（5H,broad s）,2.59（2H,t,J＝7Hz）,
5.13（3H,broad s）,5.97（1H,broad s）． 実施例２ ゲラニルネラン酸α−トコフェロール［（Ａ）−２の化
合物］の合成。
実施例１のゲラニルゲラン酸［（Ｂ）−１］の代わり
にゲラニルネラン酸［（Ｂ）−２］6.0gを用いた他は、
実施例１と同様にして、純粋な式［（Ａ）−２］の化合
物8.6g（収率:60％）を得た。
にゲラニルネラン酸［（Ｂ）−２］6.0gを用いた他は、
実施例１と同様にして、純粋な式［（Ａ）−２］の化合
物8.6g（収率:60％）を得た。
尚、構造はMS,IR,PMRで確認した。
MS（m/z）:716（m+,9）,430（100）,165（54）,69（8
6）． IR（film）:2928,2868,1736,1647,1456,1127cm-1 PMR（CDCl3）：δ0.87（12H,d,J＝7Hz）,1.0〜1.6（26
H）,1.59（9H,broad s）,1.67（3H,broad s）,1.7〜2.2
（22H）,2.4〜2.8（4H,m）,5.0〜5.2（3H,m）,6.00（1
H,broad s）． 実施例３ 実施例１のα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノエー
ト［式（Ａ）−３の化合物］の合成。
6）． IR（film）:2928,2868,1736,1647,1456,1127cm-1 PMR（CDCl3）：δ0.87（12H,d,J＝7Hz）,1.0〜1.6（26
H）,1.59（9H,broad s）,1.67（3H,broad s）,1.7〜2.2
（22H）,2.4〜2.8（4H,m）,5.0〜5.2（3H,m）,6.00（1
H,broad s）． 実施例３ 実施例１のα−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチル
ヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノエー
ト［式（Ａ）−３の化合物］の合成。
ゲラニルゲラン酸［（Ｂ）−１］の代わりに3,7,11,1
5−テトラメチルヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−
テトラエノイック酸［（Ｂ）−３］3.0gを用いた他は、
実施例１と同様にして、純粋な式［（Ａ）−３］の化合
物3.9g（収率:55％）を得た。
5−テトラメチルヘキサデカ−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−
テトラエノイック酸［（Ｂ）−３］3.0gを用いた他は、
実施例１と同様にして、純粋な式［（Ａ）−３］の化合
物3.9g（収率:55％）を得た。
尚、構造はMS,IR,PMRで確認した。
MS（m/z）:716（m+,28）,430（94）,165（62）,69（10
0）． IR（film）:2928,2870,1756,1649,1456,1127cm-1 PMR（CDCl3）：δ0.87（12H,d,J＝7Hz）,1.0〜1.6（26
H）,1.60（9H,broad s）,1.68（3H,broad s）,1.7〜2.3
（22H,m）,2.58（2H,t,J＝7Hz）,3.31（2H,s）,5.0〜5.
2（4H,m）． 実施例４ α−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチルヘキサデカ
−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノエート［式
（Ａ）−３の化合物］の合成（異性化法）。
0）． IR（film）:2928,2870,1756,1649,1456,1127cm-1 PMR（CDCl3）：δ0.87（12H,d,J＝7Hz）,1.0〜1.6（26
H）,1.60（9H,broad s）,1.68（3H,broad s）,1.7〜2.3
（22H,m）,2.58（2H,t,J＝7Hz）,3.31（2H,s）,5.0〜5.
2（4H,m）． 実施例４ α−トコフェリル3,7,11,15−テトラメチルヘキサデカ
−3,6（Ｅ）,10（Ｅ）,14−テトラエノエート［式
（Ａ）−３の化合物］の合成（異性化法）。
アルゴンガスで置換した100mlのフラスコに1.5Nのｎ
−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液2.5ml（４ミリモ
ル）および乾燥テトラヒドロフラン20mlを仕込む。この
フラスコをドライアイス−アセトンで冷却（−60℃）し
ながら、30分間でジイソプロピルアミン0.4g（４ミリモ
ル）の乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液を滴下する。滴
下後、更に冷却しながら30分間撹拌してLDAを調製す
る。この溶液中に、−60℃、30分間でHMPA0.72g（４ミ
リモル）の乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液を滴下し、
次いで、式（Ａ）−１の化合物2.15g（３ミリモル）の
乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液を滴下する。滴下後、
更に、同温度で１時間撹拌して反応させる。
−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液2.5ml（４ミリモ
ル）および乾燥テトラヒドロフラン20mlを仕込む。この
フラスコをドライアイス−アセトンで冷却（−60℃）し
ながら、30分間でジイソプロピルアミン0.4g（４ミリモ
ル）の乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液を滴下する。滴
下後、更に冷却しながら30分間撹拌してLDAを調製す
る。この溶液中に、−60℃、30分間でHMPA0.72g（４ミ
リモル）の乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液を滴下し、
次いで、式（Ａ）−１の化合物2.15g（３ミリモル）の
乾燥テトラヒドロフラン10ml溶液を滴下する。滴下後、
更に、同温度で１時間撹拌して反応させる。
反応終了後、反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液中
に注入し、エーテル抽出を行う。エーテル層を重曹水
洗、食塩水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃
縮する。得られた残渣をシリカゲカラムクロマトグラフ
ィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝98/2）で精製するこ
とにより、純粋な式［（Ａ）−３］の化合物1.57g（収
率:73％）を得た。尚、構造はMS,IR,PMRで確認した。
に注入し、エーテル抽出を行う。エーテル層を重曹水
洗、食塩水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃
縮する。得られた残渣をシリカゲカラムクロマトグラフ
ィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝98/2）で精製するこ
とにより、純粋な式［（Ａ）−３］の化合物1.57g（収
率:73％）を得た。尚、構造はMS,IR,PMRで確認した。
（参考例） 参考例１ リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重
量部）を混合した。
量部）を混合した。
フェニルエチルアセテート 10 シンナミックアルコール 40 ターピネオール 130 シクラメンアルデヒド 10 ヘリオトロピン 50 シンナミルアセテート 10 カーネーション 20 リナロール 30 インドール ２ スチィラックスレジノイド 30 イランイラン 10 ヒドロキシシトロネラール 290 ベンジルアセテート 20 アニスアルデヒド 20 アブソリュートジャスミン 20 フェニルエチルアルコール 278アニスアルコール 30 合計 1000 上記のリラタイプの調合香料組成物（ブランク品組成
物）と、該組成物に本発明の式（Ａ）化合物に包含され
るゲラニルゲラン酸α−トコフェロール［（Ａ）−１］
を30重量％配合して調製した組成物（本発明品組成物）
のそれぞれについて、専門パネラーにより香料の保留効
果を調べた。
物）と、該組成物に本発明の式（Ａ）化合物に包含され
るゲラニルゲラン酸α−トコフェロール［（Ａ）−１］
を30重量％配合して調製した組成物（本発明品組成物）
のそれぞれについて、専門パネラーにより香料の保留効
果を調べた。
（試験方法） 匂い紙（6mm×15cm）の端に１枚につきブランク品組
成物0.35g、本発明品組成物0.50gを均一に塗布したもの
を各４枚づつ、計８枚を調製し、恒温恒湿室（温度30
℃、湿度50％、風速0.05m/秒以下）中に開放放置する。
放置時間は、０分（放置直後）、150分、270分、450分
の４点とした。所定の時間放置した後、調香専門パネラ
ー５名により香料の保留効果の判定を行った。
成物0.35g、本発明品組成物0.50gを均一に塗布したもの
を各４枚づつ、計８枚を調製し、恒温恒湿室（温度30
℃、湿度50％、風速0.05m/秒以下）中に開放放置する。
放置時間は、０分（放置直後）、150分、270分、450分
の４点とした。所定の時間放置した後、調香専門パネラ
ー５名により香料の保留効果の判定を行った。
（結果） ブランク品組成物の０分時の香調は強く、香りの調和
も充分である。しかし、150分時、270分時の時間の経過
と共に、トップノートの香調は弱まり、バランスの変化
が認められた。また、450分時にはトップノートと共に
わずかではあるが全体の香調に変化が現れ、持続性の点
で問題があった。
も充分である。しかし、150分時、270分時の時間の経過
と共に、トップノートの香調は弱まり、バランスの変化
が認められた。また、450分時にはトップノートと共に
わずかではあるが全体の香調に変化が現れ、持続性の点
で問題があった。
本発明品組成物の０分時における香調は、全体的にマ
イルドで、香りの調和も充分であり、ブランク品組成物
と同等に評価される。しかも、本発明品組成物は、150
分時〜450分時までの経時においてもトップノートの香
調の変質は極めて少なく、450分時のブランク品組成物
との比較では、香気の強さならびに持続性の点で調香専
門パネラー５名とも明らかな有意差を認めた。
イルドで、香りの調和も充分であり、ブランク品組成物
と同等に評価される。しかも、本発明品組成物は、150
分時〜450分時までの経時においてもトップノートの香
調の変質は極めて少なく、450分時のブランク品組成物
との比較では、香気の強さならびに持続性の点で調香専
門パネラー５名とも明らかな有意差を認めた。
上記の結果より、［（Ａ）−１］の化合物が、香料保
留効果に優れており、香料保留剤として極めて有用であ
ることが確認できた。
留効果に優れており、香料保留剤として極めて有用であ
ることが確認できた。
参考例２ 参考例１の方法に準じて、式［（Ａ）−２］及び式
［（Ａ）−３］の化合物の保留効果の判定をおこなった
ところ、式［（Ａ）−１］の化合物と同等の効果がある
と評価され、香料保留剤として有用であることが判明し
た。
［（Ａ）−３］の化合物の保留効果の判定をおこなった
ところ、式［（Ａ）−１］の化合物と同等の効果がある
と評価され、香料保留剤として有用であることが判明し
た。
参考例３ 参考例１で用いたリラタイプの調合香料組成物（ブラ
ンク品組成物）と、該組成物に本発明の式（Ａ）−１の
化合物を0.5重量％配合して調製した組成物（本発明品
組成物）のそれぞれについて、以下の耐熱試験により香
料組成物の酸化防止効果ならびに香気の変化を調べた。
ンク品組成物）と、該組成物に本発明の式（Ａ）−１の
化合物を0.5重量％配合して調製した組成物（本発明品
組成物）のそれぞれについて、以下の耐熱試験により香
料組成物の酸化防止効果ならびに香気の変化を調べた。
（試験方法） ブランク品組成物および本発明品組成物のそれぞれ30
gを透明なガラス容器に詰め、密封した後、この容器を4
0℃に設定した恒温槽に入れた。酸化防止の効果は、恒
温槽内における１週間後、２週間後、３週間後の時間の
経過に伴う香料組成物の色調の変化を肉眼で観察して調
べ、また香気の変化は、パネラー５人により判定した。
gを透明なガラス容器に詰め、密封した後、この容器を4
0℃に設定した恒温槽に入れた。酸化防止の効果は、恒
温槽内における１週間後、２週間後、３週間後の時間の
経過に伴う香料組成物の色調の変化を肉眼で観察して調
べ、また香気の変化は、パネラー５人により判定した。
（結果） 調合した直後のブランク品組成物は、淡黄色の液体で
ある。しかし、１週間後におけるブランク品組成物は、
褐色に変化しており、時間の経過と共に濃い色調に変化
し、３週間後には濃い暗褐色を呈していた。また、ブラ
ンク品組成物の香気の変化に関しては、パネラー５人の
全員が酸敗臭を感じた。
ある。しかし、１週間後におけるブランク品組成物は、
褐色に変化しており、時間の経過と共に濃い色調に変化
し、３週間後には濃い暗褐色を呈していた。また、ブラ
ンク品組成物の香気の変化に関しては、パネラー５人の
全員が酸敗臭を感じた。
本発明品組成物の１週間後における色調には、ほとん
ど変化が認められない。時間の経過と共にわずかづつ変
化するが、３週間後でも薄い褐色を呈している程度であ
った。また、本発明品組成物の香気については、ほとん
ど変化は認められず、１人のパネラーが、わずかに酸敗
臭を感じたのみであった。
ど変化が認められない。時間の経過と共にわずかづつ変
化するが、３週間後でも薄い褐色を呈している程度であ
った。また、本発明品組成物の香気については、ほとん
ど変化は認められず、１人のパネラーが、わずかに酸敗
臭を感じたのみであった。
酸化反応が着色の主な原因であると考えられることか
ら、式［（Ａ）−１］の化合物が、香料組成物の酸化防
止効果に優れており、酸化防止剤として極めて有用であ
ることが確認できた。
ら、式［（Ａ）−１］の化合物が、香料組成物の酸化防
止効果に優れており、酸化防止剤として極めて有用であ
ることが確認できた。
参考例４ 参考例３の方法に準じて、式［（Ａ）−２］及び式
［（Ａ）−３］の化合物の酸化防止効果を調べたとこ
ろ、式［（Ａ）−１］の化合物と同等の効果があると判
定され、酸化防止剤として有用であることが確認され
た。
［（Ａ）−３］の化合物の酸化防止効果を調べたとこ
ろ、式［（Ａ）−１］の化合物と同等の効果があると判
定され、酸化防止剤として有用であることが確認され
た。
（発明の効果） 本発明は、従来の文献に未記載の前記式（Ａ）で表さ
れるテルペン酸α−トコフェロールエステル類を提供す
るにある。
れるテルペン酸α−トコフェロールエステル類を提供す
るにある。
該化合物は、香料あるいは香料組成物の芳香特性又は
芳香安定性を向上させ、経時によっても常に一定の香気
を発散させる優れた保留効果を有しており、香料保留剤
として有用であるとともに、酸化により劣化を受けやす
い香料、香料組成物、香粧品、食品などに対して酸化防
止効果を有しており、酸化防止剤としても有用である。
また、上記式（Ａ）の化合物は、抗炎症作用、血小板凝
集阻止作用あるいは血管強化作用などの薬理作用が期待
される。
芳香安定性を向上させ、経時によっても常に一定の香気
を発散させる優れた保留効果を有しており、香料保留剤
として有用であるとともに、酸化により劣化を受けやす
い香料、香料組成物、香粧品、食品などに対して酸化防
止効果を有しており、酸化防止剤としても有用である。
また、上記式（Ａ）の化合物は、抗炎症作用、血小板凝
集阻止作用あるいは血管強化作用などの薬理作用が期待
される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 井上 典之 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 311/72 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（Ａ） 式中、Ｒはα−トコフェリル基を示し、点線は一個の二
重結合を示す、 で表されるテルペン酸α−トコフェロールエステル類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3259190A JP2794317B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | テルペン酸α―トコフェロールエステル類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3259190A JP2794317B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | テルペン酸α―トコフェロールエステル類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03240784A JPH03240784A (ja) | 1991-10-28 |
| JP2794317B2 true JP2794317B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=12363106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3259190A Expired - Fee Related JP2794317B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | テルペン酸α―トコフェロールエステル類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2794317B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2825088A1 (fr) * | 2001-05-25 | 2002-11-29 | Derma Dev | Nouveaux esters de tocopherol, leurs procedes d'obtention et leurs utilisations |
-
1990
- 1990-02-15 JP JP3259190A patent/JP2794317B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03240784A (ja) | 1991-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |