JPH05230119A

JPH05230119A - 光重合開始剤組成物

Info

Publication number: JPH05230119A
Application number: JP6947592A
Authority: JP
Inventors: Takeo Yamaguchi; 岳男山口; Madoka Yasuike; 円安池; Yasumasa Toba; 泰正鳥羽
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1992-02-19
Filing date: 1992-02-19
Publication date: 1993-09-07
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JP2727852B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた感度を示す光重合開始剤組成物を提供す
ることを目的とする。【構成】キサンテンまたはチオキサンテン化合物（Ａ）
と、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）よりなる光重
合開始剤組成物。一般式（Ｉ）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性の不飽和化合物
および（または）環状化合物を重合する時の光重合開始
剤組成物に関し、更に詳しくは、４００ｎｍから６００
ｎｍまでの波長の光に対して低光量で感光する高感度光
重合開始剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可視光照射によりラジカルまたはイオン
を発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を重
合させる光重合開始剤組成物に関しては、種々の提案が
なされている。一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
は、そのものでは、可視光照射しても重合開始剤にはな
らない。そのため、可視光を吸収する増感剤を併用する
必要がある。増感剤とスルホニウム塩またはスルホキソ
ニウム塩を用いている例として、特公昭６１−２０８１
号公報には、種々の色素とスルホニウム塩との組み合わ
せが開示されている。また、特開昭５９−１４７００１
号公報には、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩と多
核芳香族炭化水素との組み合わせが例示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記試
みにおける、種々の重合促進剤とを組み合わせた光重合
開始剤を用いた光重合性感光性組成物には、一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の例示はない。また、例
示の化合物と増感剤による光開始剤の感度は、充分満足
できるものではない。また、後者記載の増感剤は、可視
光に対する吸収はなく、例えば、アルゴンレーザ等の可
視レーザによる像形成は不可能であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、可視光に対し低光量で感光する高感度光重
合開始剤組成物を開発すべく鋭意検討した結果、本発明
に至った。すなわち、本発明の第一の発明は、キサンテ
ンまたはチオキサンテン化合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）
で示される化合物（Ｂ）よりなる光重合開始剤組成物で
ある。

【０００５】一般式（Ｉ）

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル
基から選ばれる基であるが、少なくとも、Ｒ¹とＲ²の
うち、一方は、置換基を有してもよいアリール基でなけ
ればならない。Ｒ¹とＲ²は、化学結合で結合して環状
構造になっていてもよい。また、Ｑは、ＳまたはＳＯを
示し、Ｘは、ハロゲンイオン、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ
₆、ＣｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃
またはＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃を示す。）

【０００７】また、第二の発明は、Ｒ¹およびＲ² が、
置換基を有してもよいアリール基である一般式（Ｉ）の
化合物（Ｂ）とキサンテンまたはチオキサンテン化合物
（Ａ）である光重合開始剤組成物である。以下詳細にわ
たって本発明を説明する。本発明で用いられるキサンテ
ンまたはチオキサンテン化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ
Ｉ）

【０００８】一般式（ＩＩ）

【化３】

【０００９】（式（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ）中、Ｒ
⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基ま
たは置換基を有してもよい縮合されたベンゼン環を示
し、Ｒ⁹は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有して
もよいアセチル基、置換基を有してもよいプロピオニル
基、置換基を有してもよいベンゾイル基より選ばれる基
を、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に水素原子またはハロ
ゲン原子を示し、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
換基を有してもよいジアルキルアミノ基、シアノ基から
選ばれる基または置換基を有してもよい縮合されたベン
ゼン環を示す。また、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を
示す。）または一般式（ＩＩＩ）

【００１０】一般式（ＩＩＩ）

【化４】

【００１１】（式中Ｒ¹⁶は、ハロゲン原子、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルキコ
キシ基、置換基を有してもよいヒドロキシアルキル基、
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有
してもよいアリール基から選ばれる基を、Ｒ¹⁷、Ｒ
¹⁸は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、シアノ
基から選ばれる基を示す。また、Ｙは、酸素原子または
硫黄原子を示す。）で表わされる。

【００１２】一般式（ＩＩ）は、式（ＩＩａ）および式
（ＩＩｂ）の混合物からなるが、それぞれを単離して用
いてもよい。一般式（ＩＩ）におけるＲ⁹の具体的な例
としては、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピオニル
基など、あるいは、メチル基、プロピル基、カルボエト
キシ基などで置換しても良いベンゾイル基が挙げられ
る。

【００１３】また一般式（ＩＩＩ）におけるＲ¹⁶の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基などのアルキル基、メトキシ基、メトキシプロピ
ル基、ブトキシプロピル基、メトキシエトキシエチル基
などのアルキル鎖が１または２個の酸素原子で中断され
ていてもよいアルキル基、ヒドロキシエチル基、β−ヒ
ドロキシプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、フェニル基、
ｐ−ハロゲノフェニル基などが挙げられる。分子中に塩
素、臭素、沃素などのハロゲン原子を有していると、特
に効果的である。これらの化合物の合成法は、特開昭６
０−２４１４０３号公報に詳しく記載されている。

【００１４】また、本発明を構成するもう一つの成分で
ある一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の内、ＱがＳ
である化合物としては、ジフェニルフェナシルスルホニ
ウム、ｐ−クロロフェナシルジフェニルスルホニウム、
ｐ−トリクロロメチルジフェニルフェナシルスルホニウ
ム、ベンジルメチルフェニルスルホニウム、ベンジルジ
フェニルスルホニウム、ベンジル（ｐ−シアノフェニ
ル）メチルスルホニウムなどのクロリド、ブロミド、ホ
ウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフ
ルオロアルセネート塩などの他、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）」、第１０６号、４１２１ページから４
１２５ページ（１９８４年）記載の化合物が挙げられ
る。特に、一般式（Ｉ）のＲ¹とＲ²が双方とも、置換
基を有するアリール基である場合、感度が著しく向上す
る。

【００１５】また、ＱがＳＯである化合物としては、メ
チルフェナシルスルホキソニウム、ジフェニルフェナシ
ルスルホキソニウムなどのクロリド、ブロミド、ホウフ
ッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオ
ロアルセネート塩などの他、ヨーロッパ特許第４４２７
４号明細書記載の化合物が挙げられる。以上列記した本
発明による光重合開始剤組成物を形成している成分の配
合比は、キサンテンまたはチオキサンテン化合物（Ａ）
１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｂ）が１重量部から１００００重量部、より好ましく
は、２５重量部から４００重量部である。

【００１６】本発明の光重合開始剤組成物は、重合性の
不飽和化合物および（または）環状化合物１００重量部
に対して、０．１重量部から３０重量部の割合で用い、
感光性組成物とすることができる。重合性の不飽和化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸およびそれらのエステルや無水物、アクリル
アミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、さ
らに、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテ
ル、不飽和ポリウレタンなどの化合物を例示することが
できる。また、重合性の環状化合物としては、脂肪族エ
ポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、環状（ヘミ）ア
セタール化合物などを例示することができる。該感光性
組成物は、必要に応じて、通常の染料、顔料、種々の物
性を付与する添加剤、禁止剤、アミン類などの重合反応
促進剤や、有機高分子重合体などのバインダー、希釈溶
媒などを使用してもよい。

【００１７】以上のようにして得られた感光性組成物を
基材に塗工することによって形成された感光板（あるい
はフィルム）は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプなどの可視光光線源や、ヘリウムカドミウ
ムレーザ、アルゴンレーザなどの可視レーザビームを照
射することにより該露光区域を架橋重合反応させる。該
感光板（あるいはフィルム）の現像は、感光層の組成内
容に応じて、該感光層を溶解しうる適宜の現像液を使用
して行えばよい。

【００１８】

【作用】本発明の光重合開始剤は、キサンテンまたはチ
オキサンテン化合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される
化合物（Ｂ）よりなる。当該重合開始剤に可視光が照射
されると、キサンテンまたはチオキサンテン化合物
（Ａ）が、光を吸収して励起一重項状態になり、ある確
率で系間交差過程を経て励起三重項状態へ遷移する。こ
の励起一重項状態あるいは励起三重項状態にあるキサン
テンまたはチオキサンテン化合物より、一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）へ電子が移動し、一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）のＳ原子とＣ原子の結合が解離し
てラジカルおよび酸を発生する。このラジカルおよび酸
が種々の重合性の化合物を重合させる。

【００１９】励起状態にあるキサンテンまたはチオキサ
ンテン化合物より一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
への電子移動効率は、一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｂ）の構造と関係を有し、Ｓ原子に隣接する基に、置
換基を有するアリール基である場合、置換基を有するア
ルキル基である場合に比較して、電子受容性が著しく向
上し電子移動効率が高まる。その結果、非常に効果的に
一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）のラジカルおよび
酸が発生したものと思われる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。以下の各例において、部は、特に断りのない限
り重量部を表す。クロロメチルスチレンとメタクリル酸
メチルをモル比１：１の割合で有する共重合体と、アク
リル酸カリウム塩とを、ジメチルホルムアミド４０ｍｌ
中で、テトラブチルアンモニウムクロライドと炭酸カリ
ウムとを相間移動触媒として、酸素ガスバブリング下、
４０℃で１２時間反応させ、アクリロイル基を側鎖に有
するポリマーを得た。得られたポリマーをジオキサン中
に溶解して、５重量％濃度の溶液に調整し、以後感度特
性評価用の樹脂として用いた。

【００２１】上記のポリマーのジオキサン溶液２ｇにペ
ンタエリスリトールトリアクリレートをポリマーに対し
て５０部、キサンテンまたはチオキサンテン化合物
（Ａ）を１０部、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
を１０部添加して調製した感光液をスピンコーターを用
いて約２μｍの厚みにガラス板上に塗布し、さらに５％
ポリビニルアルコール水溶液をスピンコーターにて塗布
した感光板に、ビーム径２ｍｍのアルゴンレーザ光（４
８８ｎｍまたは５１４ｎｍ）を照射時間を変えて露光し
た後、ポリビニルアルコール膜を剥離し、トルエンにて
現像を行いレーザビームと同等の大きさの硬化スポット
径を与える露光量を感度として示した。

【００２２】実施例１〜８キサンテンまたはチオキサンテン化合物（Ａ）として、
一般式（ＩＩ）で示される化合物を用い、また、一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）として、ジフェニルフェ
ナシルスルホニウムテトラフルオロボレート（以下化合
物（ａ）とする）を使用し、アルゴンレーザ光４８８ｎ
ｍおよび（または）５１４ｎｍを照射したときの感度を
表１に示した。

【００２３】

【表 1】

【００２４】一般式（ＩＩ）

【化５】

【００２５】実施例９〜１６キサンテンまたはチオキサンテン化合物（Ａ）を、一般
式（ＩＩＩ）で示される化合物を用い、あとは、実施例
１と同様に操作したときの感度を表２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】一般式（ＩＩＩ）

【化６】

【００２８】実施例１７〜２５実施例１０におけるジフェニルフェナシルスルホニウム
テトラフルオロボレートを表３に示した化合物（ｂ）〜
化合物（ｊ）に変えて、実施例１と同様の操作を行った
ときの感度を表３に示した。

【００２９】化合物（ｂ）

【化７】

【００３０】化合物（ｃ）

【化８】

【００３１】化合物（ｄ）

【化９】

【００３２】化合物（ｅ）

【化１０】

【００３３】化合物（ｆ）

【化１１】

【００３４】化合物（ｇ）

【化１２】

【００３５】化合物（ｈ）

【化１３】

【００３６】化合物（ｉ）

【化１４】

【００３７】化合物（ｊ）

【化１５】

【００３８】

【表３】

【００３９】比較例１実施例１０におけるジフェニルフェナシルスルホニウム
テトラフルオロボレートをジメチルフェナシルスルホニ
ウムテトラフルオロボレートに変えて、実施例１と同様
の操作をしたところ、感度は１５ｍＪ／ｃｍ²であっ
た。

【００４０】比較例２実施例１０におけるキサンテンまたはチオキサンテン化
合物（Ａ）を除いた組成物を用いた以外は実施例１と同
様の操作をしたところ、１Ｊ／ｃｍ²照射しても硬化し
なかった。

【００４１】比較例３実施例１０におけるジフェニルフェナシルスルホニウム
テトラフルオロボレートを除いた組成物を用いた以外は
実施例１と同様の操作をしたところ、１Ｊ／ｃｍ²照射
しても硬化しなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明における可視光感光性樹脂組成物
は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源や、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴ
ンレーザなどの可視レーザ光源によっても、０．２ｍＪ
／ｃｍ²から１．６ｍＪ／ｃｍ²という高い感度特性を
示す。従って、レーザビーム走査による画像形成材料、
また、微妙な干渉縞形成のため高感度であることが要求
されるリップマン型ホログラムや、大面積化が困難であ
ったレインボーホログラムにおけるレリーフ型ホログラ
ム記録におけるホログラム記録用材料などとして幅広い
分野に応用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キサンテンまたはチオキサンテン化合物
（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）よりな
る光重合開始剤組成物。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアセ
チル基、置換基を有してもよいベンゾイル基から選ばれ
る基であるが、少なくとも、Ｒ¹とＲ²のうち、一方
は、置換基を有してもよいアリール基でなければならな
い。Ｒ¹とＲ²は、化学結合で結合して環状構造になっ
ていてもよい。また、Ｑは、ＳまたはＳＯを示し、Ｘ
は、ハロゲンイオン、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、Ｃｌ
Ｏ₄、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣＨ₃ＳＯ₃またはＣ
Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃を示す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）のＲ¹およびＲ² が、置換
基を有してもよいアリール基である請求項１記載の光重
合開始剤組成物。