JPH039453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた感光度を示す光不溶性樹脂組成
物、さらに詳しく述べれば、光照射によりラジカ
ルを発生しうる感光基を側鎖に持つ高分子を含有
することを特徴とする光重合型樹脂組成物に関す
るものである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大するためには多くの研究がなされているが、
その多くは紫外線に活性な光重合増感剤（開始
剤）に関するものである。 一方、感光性樹脂はフオトレジスト材料、イン
キ、塗料、ワニス、印刷製版材料などを越えて、
レーザ光を用いる画像形成材料や銀塩に代る感光
材料として注目されているが、この新しい材料と
しての感光特性は、従来のものでは甚だ不十分の
ものでしかない。そのため感光波長領域を拡大
し、しかも感光速度を飛躍的に増大させる必要が
ある。この場合感光性樹脂の持つ優れた特性であ
る高解像性と目的に適した諸物性をも兼ね備えて
いなければならないことは言うまでもない。 可視光線に感光する光重合性樹脂としては、い
くつかの提案がなされている。特開昭48−36281
号においては、エチレン系不飽和によるトリアジ
ン環と共役された少なくとも１つのトリハロメチ
ル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ−
トリアジンを重合開始剤とする方法が提案されて
おり、特開昭54−155292号においてはρ−ジアル
キルアミノアリリデンと共役した不飽和ケトンを
光重合開始剤とする組成物が提案されている。ま
た、特開昭52−134692号においては、多環性キノ
ンと３級アミンを光重合開始系とする組成物が提
案されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比して
より長波長に感光する材料を与えることが出来る
が、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして
利用するにはなお一層の高い感光速度が望まれ
る。 光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子
の分子量、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率お
よび感光基の吸光度によつて決定される。上記の
可視光線に感光する重合組成物は可視光を吸収す
る低分子光重合開始剤を特徴とするものであるか
ら、感光基の吸光度に着目して高感度化を図つた
ものと言うことが出来る。 本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視
光を吸収する光重合開始剤を高分子化することに
より、なお一層の高感度化が可能となり、しかも
均質な樹脂となるために高解像性も期待出来るも
のと考え、本発明を成すに至つたものである。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基また
は低級アルコキシ基を示し、R₂は低級アルキル
基であり、ｎは０から２までの整数を示す）で表
わされるジアルキルアミノフエニル基と共役した
ローダニンからなる光増感性残基を少なくとも１
つ含有する高分子化合物１部と、(B)一電子還元さ
れることによつてラジカル種を発生する化合物群
の中から選ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜
0.5部と、(C)重合能を有するエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ持つ化合物群から選ばれた少
なくとも１種の化合物0.05〜５部とからなること
を特徴とする可視光感光性樹脂組成物に関するも
のである。 本発明に用いられている一般式（）で表わさ
れるローダニン誘導体を持つ残基が効率の良い可
視光用光重合開始用の増感剤になることは、本発
明者らによつて見い出されたものである。すなわ
ち、このローダニン誘導体に電子受容能を持つ補
助物質を組み合わせることによりこのローダニン
誘導体が吸収する可視光線により重合が開始され
る。 本発明によれば、この光重合開始能を有する感
光性化合物を重合体に結合することにより、その
開始点自体がラジカル重合による高分子の不溶化
に直接関与することになり、より一層の高感度化
が達成される。 こうした特長を持つ本発明の高分子増感剤を製
造するには、この比較的分子量の大きい残基を効
率良く高分子化する必要がある。本発明はその方
法を提供するものでもある。以下に一般式（）
で表わされる光増感性残基を持つ高分子増感剤の
製造方法を説明する。 まず第一の方法は、一般式（） （式中、R₁，R₂，ｎは前記と同じ意味を持つ）
で表わされるローダニン誘導体と活性なハロゲン
原子を持つ高分子化合物を反応させるものであ
る。 ここで用いられるローダニン誘導体の例として
は次のようなものをあげることができる。 これらのローダニン誘導体を活性ハロゲン原子
を持つ高分子化合物と反応させるためには、縮合
剤として強塩基物質を用いる。とくに好ましい方
法はこれらのローダニン誘導体を強アルカリによ
り、その金属塩に変じ、これを極性溶媒中でハロ
ゲン含有高分子化合物と反応させるものである。
ここで用いられる極性溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジクロロベンゼンなどが好ましい。
反応温度は室温から120℃の間が望ましい。これ
以下であると反応時間が著しく増大するし、また
これ以上であると反応中にゲル化が起こる場合が
ある。反応時間は、反応温度やハロゲン含有高分
子の反応性にもよるが１時間から20時間程度であ
る。 さらにこの方法においてクラウンエーテルを用
いて一般式（）で表わされる化合物のアルカリ
塩を有機溶媒中でハロゲン含有高分子化合物と反
応させてもよいし、あるいは有機アンモニウム塩
やホスホニウム塩などの相間移動触媒を用いて有
機溶媒と水との二相系で反応させてもよい。 一般式（）で表わされる化合物はアミノ基を
持つので活性ハロゲンにより四級化が起こる可能
性もある。実際にはこのアミノ基はベンゼン環を
介して共役ケトンにより著しく反応性が低下して
おり四級化は起こりにくい。四級化により生成物
がゲル化することを確実に防止するためには、一
般式（）で表わされる化合物と活性ハロゲン基
に対して等モル以上反応させれば良い。過大に添
加する必要はないので、等モル〜５倍モルの範囲
が好ましい。 一般式（）で表わされる光増感基を側鎖に含
有する高分子化合物を製造する第二の方法を次に
説明する。 この方法は一般式（） （式中、R₁，R₂、ｎは前記と同じ意味を持ち
R₃は二価の有機残基を示す） で表わされるカルボキシル基を持つローダニン誘
導体を活性ハロゲン原子を持つ高分子と反応させ
るものである。 この方法で用いられるローダニン誘導体として などを例としてあげることができるが、この限り
ではない。 一般式（）で表わされるカルボキシル基を持
つローダニン誘導体と活性ハロゲン原子を有する
高分子化合物とを反応させるためには、カルボキ
シル基と塩基性物質によりカルボキシレートとす
ることが必要である。このときの反応条件は前記
の一般式（）で表わされるローダニン誘導体の
アルカリ塩を用いるときと同様なもので良い。 以上の二つの製造方法で用いられる活性ハロゲ
ン原子を持つ高分子化合物としては、ポリエピク
ロロヒドリン、塩化ビニル、クロロ酢酸ビニルの
重合体または、共重合体などをあげることができ
るが、とくにクロロメチルスチレンの重合体また
は、その共重合体が好ましい。その共重合体にお
けるコモノマーとしては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル残ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジンなどをあげることができる。これらの
単量体は単独または複数用いることができる。 本発明で得られる光増感性残基を側鎖に持つ高
分子は、それ単独では光照射により不溶化するこ
とはできないが、一般式（）で表わされる感光
基と光照射により一電子移動を行つてラジカル種
を発生する化合物を共存させることにより高効率
で光重合の開始系となる。このために用いられる
一電子還元される化合物は電子受容性であり、そ
の例としてベンゾフエノン、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、アントラキノン、ベンツアントロン、
フルオレノン、などのケトンもしくはキノン系化
合物、ジフエニルヨードニウム塩、ジトリルヨー
ドニウム塩、ジ（ｍ−ニトロフエニル）ヨードニ
ウム塩などのヨードニウム塩、２，４，６−トリ
ス（トククロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
メチル−4.6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−フエニル−4.6−ビス（トリクロ
ロメチル）−Ｓ−トリアジンなどのＳ−トリアジ
ン誘導体、ρ−ニトロ−α，α，α−トリブロモ
アセトフエノン、０−ニトロ−α，α，α−トリ
ブロモアセトフエノン、α，α，α−トリブロモ
アセトフエノンなどのトリハロアセチル化ベンゼ
ン誘導体、トリブロモメタンスルホニルベンゼ
ン、１−トリブロモメタンスルホニル−３−ニト
ロベンゼンなどのトリハロメタンスルホニル基を
持つベンゼン誘導体、トリフエニルビスイミダゾ
リルなどをあげることができる。 これらの電子受容性化合物は一般式（）で表
わされる感光性残基に対して0.5〜10モル等量、
さらに好ましくは、１〜５モル等量を混合するこ
とにより高効率な光重合開始系となる。 本発明の光不溶性樹脂組成物を構成する第３の
成分としての重合能を有するエチレン性不飽和結
合を少なくとも１つ持つ化合物としてはビニル系
モノマーの他にオリゴマーを含み、さらには高分
子量化合物でもよい。具体的にはアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高沸点モノマ
ーの他に、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、トテラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，10−デカンジオール、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのジ−あるいはポリアクリ
ルエステル、ジ−あるいは、ポリメタクリルエス
テル及びアクリル化あるいはメタクリル化された
エポキシ樹脂、ポリエステルアクリレートオリゴ
マー、アクリル化あるいはメタクリル化ウレタン
オリゴマー、アクロレイン化ポリビニルアルコー
ルなどをあげることができる。これらの重合性化
合物は一般式（）で表わされる感光基を持つ光
増感性高分子化合物(A)１部に対して0.1〜５部が
好ましい。またこれらの重合性化合物は単独であ
る必要はなく二種以上の混合物であつても良いこ
とは言うまでもない。 本発明の感光性樹脂組成物は一般式（）で表
わされる感光基が吸収する波長の光に対して高い
速度で不溶化する。これはこの感光基が光エネル
ギーを吸収することによつて電子受容性化合物(B)
へ電子移動し、それによつて生ずる次の部分構造
式で表わされるカチオンラジカルから プロトンが脱離し、それによつて生成するラジカ
ルが重合を開始してグラフト重合を起こすためと
考えられる。さらには電子受容性化合物自体も一
電子移動したのちにラジカルを発生して開始剤と
なることも、本発明の高分子増感剤からなる樹脂
組成物が高感度を示す一因と考えられる。 本発明の感光性樹脂組成物に適した光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、高圧キヤノン
灯、ハロゲンランプ、蛍光灯のほかにHe−Cdレ
ーザやArレーザが利用できる。 本発明の感光性樹脂組成物は従来の光重合性組
成物よりも感度、解像性において優れた特性を持
つているので、平版または凸版用製版材料レリー
フの作成、非銀塩画像の作成、プリント配線板の
作成など幅広い分野に応用できるほか、レーザ光
にも感光することからネガレスでの製版用やホロ
グラム用としても有効である。 以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １〜６ 水酸化カリウム1.13ｇを水１ｇに溶解し、さら
にエタノール150ｇで希釈した溶液に、４−オキ
ソ−５−（ρ−ジエチルアミノベンジリデン）チ
アゾリジン−２−チオン５ｇを加え、徐々に加熱
しながら結晶が溶解するまで撹拌した。次いで、
この溶液から溶媒を減圧で留去し、析出した結晶
をエタノールで再結晶してカリウム塩を得た。 メタクリル酸メチル53.8ｇとクロロメチルスチ
レン（メタ、パラ異性体の混合物）6.2ｇとから
得た共重合体（Mw＝6.15×10⁵、Mn＝1.82×
10⁵）1.63ｇをジメチルホルムアミド25ｇに溶解
し、これを75℃で撹拌しながら上記のカリウム塩
0.38ｇを加えて２時間反応させた。反応液をメタ
ノール−水（３：２）混合液200mlに注加し、増
感基が導入された赤橙色のポリマーを得た。この
ポリマー薄膜は481nmに吸収極大値を示した。 このポリマーのテトラヒドロフラン10重量％溶
液２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート
0.15ｇ、ジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオ
ロホスフエート36mg及びクロロホルム0.5ｇより
なる感光液を陽極酸化アルミ板に塗布し、コダツ
クステツプタブレツトNo.１でマスクしてキセノン
灯により露光したところ、20秒で５段まで不溶化
した。これはポリ桂皮酸ビニル系感光材（東京応
化工業製TPR）の約10倍の感度に相当した。以
上の結果も含めて、同様な条件で測定した種々の
組成物の感度を表１にまとめて示す。

【表】 実施例 ７ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルの
１：９共重合体に、３−（２−カルボキシエチル）
−５−（ρ−ジメチルアミノベンジリデン）−２−
チオキソ−４−チアゾリジノンのカリウム塩をジ
メチルホルムアミド中で反応させて、増感性残基
を持つポリマーを得た。別途に、クロロメチルス
チレンとメタクリル酸ベンジルとの１：１共重合
体にメタクリル酸カリウム塩と反応させ、メタク
リロイル基を持つポリマーを合成した。この重合
性残基を持つポリマーに増感性残基を持つポリマ
ーを混合し、さらに、ジフエニルヨードニウム・
ヘキサフルオロホスフエートを添加して樹脂組成
物を調製し、その感度をキセノン灯を光源として
測定した。TPRに対する相対感度をまとめて表
２に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式 （式中、R₁は水素原子、低級アルキル基また
   は低級アルコキシ基を示し、R₂は低級アルキル
   基であり、ｎは０から２までの整数を示す） で表わされるジアルキルアミノフエニル基と共役
   したローダニンからなる光増感性残基を少なくと
   も１つ含有する高分子化合物１部と、(B)一電子還
   元されることによつてラジカル種を発生する化合
   物群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物
   0.01〜0.5部と(C)重合能を有するエチレン性不飽
   和結合を少なくとも１つ持つ化合物群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物0.05〜５部とからなる
   ことを特徴とする可視光感光性樹脂組成物。 ２ 一電子還元よりラジカル種を発生する化合物
   が、ジアリールヨードニウム塩、少なくとも１つ
   のトリハロメチル基を有するＳ−トリアジン、ト
   リアリールイミダゾール二量体、ベンゾフエノン
   およびその核置換体、ベンツアントロン及びその
   核置換体、キノン類、ベンジル及びその核置換
   体、有機過酸化物である特許請求の範囲第１項記
   載の可視光感光性樹脂組成物。