JPH0344287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた感度を示す光硬化性樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、ポルフ
イリン類あるいは金属ポルフイリン類とジアリー
ルヨードニウム塩との組合わせを光重合開始剤と
することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関す
るものである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるために、多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合開始剤に関
するものである。一方、光不溶性樹脂はフオトレ
ジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製版材料な
どはもとより、レーザ光を用いる画像形成材料や
銀塩に代る感光材料としても注目されている。こ
のレーザ用としての感光特性は、従来のものでは
甚だ不十分なものでしかない。そのため、感光波
長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大
させる必要がある。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によるトリア
ジン環と共役された少なくとも１つのトリハロメ
チル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ
−トリアジンを光重合開始剤とする方法が提案さ
れている。また、特開昭54−155292号公報におい
ては、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提
案されている。あるいはまた、特開昭52−134692
号公報においては、多環性キノンと３級アミンを
光重合開始系とする組成物が提案されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べ
て、より長波長光に感ずる材料を与えることが出
来るが、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などと
して利用するにはなお一層高い感光速度が望まれ
る。 さらに、光重合開始剤として、ポルフイリン類
や金属ポルフイリン類を単独で用いることや（特
開昭53−27676号公報）ジアリールヨードニウム
塩を単独で、あるいは特定の芳香族化合物や複素
環化合物と組み合わせて含む光重合性組成物（特
開昭51−100716号公報、特開昭53−22597号公報、
特開昭51−84451号公報）なども提案されている
が、いずれも感度が低く、レーザ光や長波長光に
よる画像形成露光に対しては実用的でない。 本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩の増感分解反応を検討する過程
で、ポルフイリン類や金属ポルフイリン類が効率
良くヨードニウム塩の光分解を増感することを見
い出し、その知見に基づいて完成されたものであ
る。 すなわち、本発明は、(A)重合能を有するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物お
よび(B)光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物
において、一般式（） （式中のＭは２つの水素原子あるいはMg、Zn、
Cuを示し、X₁、X₂、X₃、X₄はそれぞれCH、
CC₆H₅またはＮを示し、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、
R₆、R₇、R₈はそれぞれアルキル基、置換アルキ
ル基、ビニル基、フエニル基あるいは縮合ベンゼ
ン環を構成する−CH＝CH−を示す） で表わされるポルフイリンあるいは金属ポルフイ
リン、もしくはそれらのジヒドロ誘導体、あるい
はそれらのアザアナログ体であるポルフイリン類
あるいは金属ポルフイリンとジアリールヨードニ
ウム塩との組合わせを光重合開始剤とする光硬化
性樹脂組成物に関するものである。 本発明によれば、ポルフイリン類あるいは金属
ポルフイリン類が極めて高い効率で光重合を開始
するので、長波長光に高感度で不溶化する感光材
料を製造することが出来る。 本発明の光硬化性樹脂組成物を構成するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合物とし
ては、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含
み、さらには、高分子量化合物でもよい。具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジある
いはポリ（メタ）アクリルエステル、さらには、
（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエ
ステルアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリ
ル化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビ
ニルアルコールなどをあげることが出来るが、こ
の限りではない。 光重合開始剤を構成する一般式（）で表わさ
れるポルフイリン類としては、基本骨核がポルフ
イリンあるいはそのメチン基が窒素原子で置換さ
れたアザアナログ体のものであり、あるいはポル
フイリンのジヒドロ体であるクロリンでもよい。
具体的な例としては、ポルフイン、オクタメチル
ポルフイン、オクタエチルポルフイン、メソ−テ
トラフエニルポルフイン、プロトポルフイン、ヘ
マトポルフイン、メソポルフイリン、後三者のモ
ノまたはジエステルあるいはモノまたはジアミド
誘導体、テトラアザポルフイリン、オクタフエニ
ルテトラアザポルフイリン、フタロシアニン、ク
ロリン、オクタエチルクロリンあるいは以上の化
合物のマグネシウム、亜鉛、銅錯体をあげること
が出来る。クロロフイル類も用いることが出来
る。 光重合開始系を構成する今一つの成分としての
ジアリールヨードニウム塩は、一般式（） （式中のR₉、R₁₀は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X^-はハロゲ
ンイオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-またはAsF₆ ^-を示す） で表わされる化合物である。本発明で用いられる
一般式（）で表わされる化合物としては、
Macromolecules，10，1307（1977）に記載の化
合物、たとえば、ジフエニルヨードニウム、ジト
リルヨードニウム、フエニル（ｐ−アニシル）ヨ
ードニウム、ビス（ｍ−ニトロフエニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフエニル）ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミ
ドあるいはホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフ
エート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげ
ることが出来る。 本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有される光
重合開始剤の量は、一般式（）で表わされるポ
ルフイリン類あるいは金属ポルフイリン類対エチ
レン性化合物の重量比で約１：５から約１：500
までの広い範囲をとることが可能であり、好まし
くは１：10から１：100の範囲である。また、ポ
ルフイリン類または金属ポルフイリン類とジアリ
ールヨードニウム塩との重量比は約10：１から約
１：10までの範囲であり、好ましくは、約２：１
から約１：５までの範囲である。 本発明の光硬化性樹脂組成物には所望に応じて
公知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの
添加剤を加えてもよい。 本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−Cd、Ar、He−
Neなどのレーザが利用出来る。 本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光重合
性組成物よりも優れた感度を有しているので、平
版や凸版用製版材料、レリーフの作製、非銀塩画
像の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野
に応用できる。 以下実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。 実施例 １〜７ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の１：１共重合体1.35ｇと３，４−ジヒドロ−
2H−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム1.86ｇ
とをジメチルアセトアミド20ml中60〜80℃で１日
撹拌して反応させ、水−メタノール（２：１）の
混合液にポリマーを再沈させた。メタノールで十
分に洗つてから再びジオキサンに溶解後メタノー
ルへ沈澱させて精製した。得られたポリマーを７
重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に調製し、こ
れにジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホ
スフエートとポルフイリン類をそれぞれポリマー
に対して20重量％および10重量％になるように添
加して感光性溶液とした。これを陽極酸化アルミ
板上にスピン塗布し、コダツクステツプタブレツ
トNo.１を用いてキセノン灯を光源として感度を測
定した。 結果は、表１にまとめて示した。感度は東京応
化工業(株)のTPRに対する相対値で示してある。

【表】 実施例 ８ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルの
１：１共重合体にメタクリル酸カリウムを反応さ
せて得たポリマー１部、メソポルフイリン−Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラベンジルアミドZn錯体0.1
部、ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フエート0.1部からなる組成物のジオキサン溶液
を調製し、これを陽極酸化アルミ板上に塗布して
キセノン灯を用いて感度を測定したところ、
TPRの約32倍の感度を示した。また、この感光
層は530nｍと572nｍに吸収極大を有し、アルゴ
ンレーザの発振波長488nｍには透過率が93％で
あつた。0.7mmｍのビーム径を持つ69.42ｍＷ／cm²
の488nｍのアルゴンレーザをこの感光層に照射
し、ビーム径と同じ直径を持つスポツトを与える
エネルギー量を測定したところ、約３ｍＪ／cm²で
あつた。 このようにして、透過率が非常に高いにもかか
わらず高感度を示す。 比較例 クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の１：１共重合体1.26ｇを20mlのジメチルアセト
アミドに溶解してから、メタクリル酸カリウム
0.83ｇを加えて80℃で５時間反応させた。生成物
をメタノールに沈澱させて分離し、メタノールで
十分に洗浄してから乾燥し、側鎖にメタクリロイ
ル基を有する重合体を得た。これをジメチルホム
ルアミドに溶解して10重量％溶液とした。この重
合体１重量部に対して、ジフエニルヨードニウム
へキサフルオロホスフエート0.05重量部をこの溶
液に加え、これを陽極酸化アルミ板上にスピン塗
布し、これに発振波長488nｍのアルゴンレーザ
を照射したが、硬化は全く起こらなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
   なくとも１つ有する化合物および(B)光重合開始剤
   からなる光硬化性樹脂組成物において、ポルフイ
   リン類または金属ポルフイリン類と、ジアリール
   ヨードニウム塩との組合わせを光重合開始剤とす
   ることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。