JPH0362164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた感度を示す光不溶性樹脂組成
物、さらに詳しくは、ローダニン誘導体とジアリ
ールヨードニウム塩との組合わせを光重合開始剤
とすることを特徴とする光不溶性樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは、アミノフエニ
ル化合物とヨードニウム塩との組合わせを光重合
開始剤とすることを特徴とする光不溶性樹脂組成
物に関するものである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるためには多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合開始剤に関
するものである。一方、光不溶性樹脂はフオトレ
ジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製版材料な
どはもとより、レーザ光を用いる画像形成材料や
銀塩に代る感光材料としても注目されている。こ
のレーザ用としての感光特性は従来のものでは甚
だ不十分なものでしかない。そのため、感光波長
領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大さ
せる必要がある。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によるトリア
ジン環と共役された少なくとも１つのトリハロメ
チル基と少なくとも１つの発色団部分を有するＳ
−トリアジンを光重合開始剤とする方法が提案さ
れている。また、特開昭54−155292号公報におい
ては、ｐ−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提
案されている。あるいはまた、特開昭52−134692
号公報においては、多環性キノンと３級アミンを
光重合開始系とする組成物が提案されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べて
より長波長光に感ずる材料を与えることが出来る
が、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして
利用するにはなお一層高い感光速度が望まれる。 本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩の増感分解反応を検討する過程
で、ローダニン誘導体が効率良くヨードニウム塩
の光分解を増感することを見い出し、その知見に
基づいて完成されたものである。 すなわち、本発明は、重合能を有するエチレン
性不飽和結合を少なくとも１つの有する化合物お
よび光重合開始剤からなる光不溶性樹脂組成物に
おいて、一般式(1) （式中のR₁，R₂はアルキル基を示し、R₃は水素
原子、アルキル基またはフエニル基を示し、ｎは
０または１である） で表わされるローダニン誘導体とジアリールヨー
ドニウム塩との組合わせを光重合開始剤とするこ
とを特徴とする光不溶性樹脂組成物に関するもの
である。 本発明によれば、ローダニン誘導体がヨードニ
ウム塩の存在下で極めて高い効率で光重合を開始
するので、可視光に高感度で不溶化する感光材料
を製造することができる。 光重合開始剤を構成する一般式（）で表わさ
れるローダニン誘導体としては、以下の化合物を
例示することができるが、この限りではない。 光重合開始系を構成する今一つの成分としての
ジアリールヨードニウム塩は、一般式（） （式中のR₄、R₅は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X^-はハロゲ
ンイオン、BF₄ ^-、PF₆ ^-またはAsF₆ ^-を示す） で表わされる化合物である。本発明で用いられる
一般式（）で表わされる化合物としては、
Macromolecules、10、1307（1977）に記載の化
合物、たとえば、ジフエニルヨードニウム、ジト
リルヨードニウム、フエニル（ｐ−アニシル）ヨ
ードニウム、ビス（ｍ−ニトロフエニル）ヨード
ニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフエニル）ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミ
ドあるいはホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフ
エート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげ
ることが出来る。 本発明の光不溶性樹脂組成物を構成するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ持つ化合物とし
ては、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含
み、さらには、高分子量化合物でもよい。具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，10−デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジある
いはポリ（メタ）アクリルエステル、さらには、
（メタ）アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエ
ステルアクリレートオリゴマー、（メタ）アクリ
ル化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビ
ニルアルコールなどをあげることが出来るが、こ
の限りではない。 本発明の光不溶性樹脂組成物中に含有される光
重合開始剤の量は、一般式（）で表わされるア
ミノフエニル化合物対エチレン性不飽和結合を持
つ化合物の重合比で約１：５から約１：1000まで
の広い範囲をとることが可能であり、好ましくは
１：10から１：200の範囲である。また、ローダ
ニン誘導体とジアリールヨードニウム塩との重量
比は約10：１から約１：10までの範囲であり、好
ましくは約２：１から約１：５までの範囲であ
る。 本発明の光不溶性樹脂組成物には所望に応じて
公知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの
添加剤を加えてもよい。 本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−Cd、Ar、He−
Neなどのレーザが利用出来る。 本発明の光不溶性樹脂組成物は、従来の光重合
性組成物よりも優れた感度を有しているので、平
版や凸版用製版材料、レリーフの作製、非銀塩画
像の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野
に応用できる。 以下実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。 実施例 １ クロロメチルスチレンとメタクリル酸ベンジル
との１：１共重合体の活性クロロメチル基にメタ
クリロイルオキシ基を導入したポリマーに５−
（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ローダニン
とジフエニルヨードニウム塩を添加した感光性樹
脂組成物のジオキサン溶液を調製し、アルミ板に
スピン塗布してコダツクステツプタブレツトNo.１
を用いて感度を評価した。感度は東京応化工業(株)
製のポリ桂皮酸ビニル系感光材料TPRに対する
相対値で表わす。結果は表１にまとめた。

【表】 実施例 ２〜６ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の１：１共重合体（Mw＝1.7×10⁵）に不飽和カ
ルボン酸アルカリ塩を反応させて得たポリマー
に、ローダニン誘導体およびジフエニルヨードニ
ウム・ヘキサフルオロホスフエートをそれぞれ10
モル％添加し、その感度をキセノン灯を用いて調
べたTPRに対する相対値を表２にまとめて示し
た。なお、実施例２の組成物を脱気下で露光した
ところ、TPRの約128倍の感度を示した。

【表】 実施例 ７ クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の１：１共重合体にメタクリロイルオキシ基を導
入したポリマーに、１−エチル−５−（ｐ−ジエ
チルアミノベンジリデン）ローダニンとジフエニ
ルヨードニウム塩をそれぞれ10重量％添加し、そ
の組成物の感度を測定した。種々のヨードニウム
塩を用いた場合の結果を表３に示す。また、（ｐ
−ジメチルアミノシンナミリデン）ローダニンの
場合も表３にまとめた。

【表】 実施例 ８〜15 バインダーポリマー１部、ぺンタエリスリトー
ルトリアクリレート１部、３−エチル−５−（ｐ
−ジエチルアミノベンジリデンローダニン0.1部、
ジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフ
エート0.1部からなる組成物のジメチルホルムア
ミド溶液を調製し、アルミ板上に塗布して脱気下
で露光し、感度を評価した。表４にTPRに対す
る感度をまとめた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合能を有するエチレン性不飽和結合を少な
   くとも１つ有する化合物および光重合開始剤から
   なる光不溶性樹脂組成物において、一般式 （式中のR₁、R₂はアルキル基を示し、R₃は水素
   原子、アルキル基またはフエニル基を示し、ｎは
   ０または１である） で表わされるローダニン誘導体とジアリールヨー
   ドニウム塩との組合わせを光重合開始剤とするこ
   とを特徴とする光不溶性樹脂組成物。