JPH05222226A

JPH05222226A - ポリエステルフィルムに対するゼラチンおよびエマルジョン被覆の改良された接着性

Info

Publication number: JPH05222226A
Application number: JP13482992A
Authority: JP
Inventors: Mark A Strobel; マーク・アンソニー・ストロベル; Robert L Carlson; ロバート・レオナード・カールソン; Steven L Ginkel; スティーブン・ローウェル・ジンケル; Jeffrey L Solomon; ジェフリー・リン・ソロモン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1993-08-31
Also published as: US5244780A; CA2066007A1; EP0516275A1

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも一表面に接着された被覆を有する
ポリマーフィルムを有する支持層であって、該少なくと
も一表面が、(a)フィルムの組成物よりも高い酸素含有
量、(b)フィルムの組成物よりも高い酸性度、および(c)
フィルムの組成物よりも高い親水性を有しており、そし
て、該被覆がポリアルキルアクリレートまたはポリアル
キルメタクリレートとゼラチンとの混合物を含有する支
持層。【効果】ポリマー処理とエマルジョンケミストリーと
の正しい組み合わせにより得られる優れた写真フィルム
構成が見出された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゼラチンおよびエマルジ
ョン被覆のポリエステルフィルムに対する接着性の改良
に関する。

【従来の技術】空気中のコロナ放電を用いて種々のポリ
マー製品の表面を改質する処理が行なわれている。これ
らは主に濡れ性、接着特性、インク受容性などを改良す
るために行なわれ、当該技術分野で周知である。このよ
うなコロナ処理装置は、例えば、米国特許第3,755,683
号(キイッカ(Kiikka)およびハートマン(Hartman))にお
いて接着特性を改良するために用いられている。処理後
の製品はヒートシール操作、写真被覆および下塗り操作
等に用いられ、写真エマルジョン、核形成層(nucleatin
g layer)、化学線照射感応性層などがこのポリマーフィ
ルム上に被覆される。

【０００２】米国特許第3,761,299号(リデル(Lidel))で
は、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)上に直接被覆
されたビニル-スルホン硬化写真エマルジョンの接着性
を改良するための減圧プラズマ法を開示している。この
方法ではラジオ周波数(RF)プラズマを生成するために反
応性ガス/活性化ガスを用いており、発明者は「この方法
は常圧で実施する場合に極度に非効率的となる。」と記
載している。

【０００３】米国特許第4,072,769号(リデル)では、減
圧下において反応ガス/不活性ガスキャリアコロナで処
理されたPETにホトエマルジョンを直接被覆することが
記載されている。この比較例からは窒素単独において写
真エマルジョンの接着性が改良されることが明確でな
い。

【０００４】J59-56430(タマキ(Tamaki)およびタツダ(T
atsuda))には、処理中においてフィルムのガス発生にお
けるプラズマ処理が記載されている。そして、この処理
はAr、N₂、O₂および空気の低圧雰囲気下で行われ、この
ようなガスの少量でも基材のエマルジョンに対する湿潤
接着性を劣化させる。

【０００５】PETの窒素雰囲気におけるコロナ処理の最
も速い開示の一つに米国特許第3,639,134号(ステグマイ
ヤー(Stegmeir)ら)が挙げられる。ここではコロナの周
囲の雰囲気として窒素または二酸化炭素または15％まで
の空気を含む窒素または二酸化炭素が用いられている。
そして処理されるポリマーは室温〜融点から25℃下回る
温度の間に加熱され、そのことによりポリマーのヒート
シール性を増大させている。

【０００６】EP第5,510 B1号(デクチ(deguchi)ら)で
は、0.1％を下回る酸素濃度の室温窒素コロナを用いてE
SCA原子比における0.01を上回るN-CのESCA原子比を有す
る厚さ10nmを下回る窒素含有層を有するPETフィルムの
調製法が記載されている。

【０００７】米国特許第4,717,516号(イサカ(Isaka)お
よびナガノ(Nagano))では、特定のN/CおよびO/CのESCA
原子比を有する窒素中においてコロナ処理するPETの接
着性を増大する工程が記載されている。酸素は0.1％を
下回る範囲に制御することが好ましいと記載されてい
る。

【０００８】米国特許第H688号(ソバタカ(Sobataka)お
よびウォルフェ(Wolfe))では、350ppm、好ましくは５pp
mを下回る酸素においてPETを窒素コロナ処理することに
よりインク接着性を改良する方法が記載されている。

【０００９】米国特許第4,689,359号および同第4,695,5
32号(ポンチセロ(Ponticello)およびオトカ(Otocka))で
は、写真エレメントにおけるポリエチルアクリレート(P
EA)を被覆層の親水性および疎水性特性を調製するため
の補助剤成分として用いることが記載されている。

【００１０】当該技術分野では、ポリマーフィルムの火
炎処理もまた表面改質処理法として知られている。この
ような方法の多くはポリマー表面の接着性を増大させる
ために用いられてきた。フィルム処理法の代表例は米国
特許第2,632,931号、同第2,648,097号、同第2,683,894
号、同第2,704,382号および同第2,746,084号に記載され
ている。

【００１１】ポリマーフィルムのフッ素処理もまた当該
技術分野でフィルムの表面特性の改質方法として用いら
れてきた。これらのフィルム表面の接着性を増大させる
ための処理方法である。カナダ国特許第1,027,326号で
は、ポリオレフィン基材の迅速なフッ素化(rapid fluor
ination)により接着性を改良することが記載されてい
る。英国特許第1,395,949号には、ポリエステル材料の
フッ素化またはカルボキシル化により表面の染色性を改
良することが記載されている。

【００１２】米国特許第4,296,151号、同第4,717,623号
および同第4,743,419号には、ポリマーフィルムの種々
のフッ素表面処理法が記載されている。これらのフィル
ムにはオレフィン性樹脂およびポリエステルが含まれ、
これらの表面特性が改良される。米国特許第4,717,623
号には、フッ素処理フィルムを用いることにより照射硬
化性被覆組成物の接着性を増大させることが記載されて
いる。

【００１３】

【発明の要旨】本発明は表面処理されたポリエステル基
材上に被覆されたポリアルキルアクリレート(またはメ
タクリレート)/ゼラチン含有層で構成された写真フィル
ムである。特に、このポリエステル基材の表面は火炎処
理、またはフッ素処理または加熱窒素コロナ処理PET基
材であり、このPET基材は予め塗布された下塗りまたは
下層を有さない。このポリアルキルアクリレート(また
はメタクリレート)/ゼラチン含有層は基材と分離性(con
tingent)であり、写真エマルジョンを含有し得、または
アンチハレーション染料を含み得、および/または、こ
れは少なくとも１層有される写真エマルジョンとともに
ウエット-オン-ウエット多層被覆の最下層であり得る。
この層は他の添加剤を含有し、または写真添加剤を含有
しなくてもよい。本発明の他の局面はこの写真フィルム
の製造法である。

【００１４】

【発明の構成】従来から写真フィルムは透明ポリマーフ
ィルム背面層上にハロゲン化銀エマルジョンの被覆層と
染料とからなる被覆層を設けることにより製造されてき
た。フィルム背面層へのエマルジョン層の接着性を増大
させるために種々の方法が用いられてきた。従来は、下
塗り、およびしばしばゲル下層と呼ばれる下塗り剤を用
いることにより中間層を提供し、そのことによりフィル
ム背面層とエマルジョンとが接着されてきた。下層の接
着性を増大させるため、およびフィルム背面層にエマル
ジョンを直接被覆する試みのためにフィルム背面層のコ
ロナ処理および他の表面処理が用いられてきた。

【００１５】本発明では、ポリマー処理とエマルジョン
ケミストリー(emulsion chemistry)との正しい組み合わ
せにより得られる優れた写真フィルム構成が見出され
た。この組み合わせにより接着性増大のために予め下塗
りまたは下層を施す必要が排除される。このような構成
は以下に示す利点を提供する。 (１)基材に対するエマルジョンの優れた湿潤接着性。 (２)下塗りまたは下層の必要がない。そのことにより、
材料のコストが低減され、廃棄物処理の問題が解決され
る。 (３)作業工程が少ないので失敗、不良品および無駄の発
生が少なくなる。そのことによりコストが低減する。 (４)下塗りまたは下層を除去する費用および時間を消費
することなく、エマルジョン被覆前のすべての基材をリ
サイクルすることができる。 (５)特に高粘度エマルジョンにおいて非常に優れた被覆
性が提供される。 (６)下塗りおよび/または下層が除去されることに起因
して透明性の増大がしばしば見られる。

【００１６】本発明の方法は、まず第１に、ポリエステ
ル基材を火炎処理、フッ素処理または窒素コロナ処理す
る。その場合に、昇温条件においてPETフィルム背面材
料が用いられる。第２に、このように処理された背面材
料を適当に処方されたケミストリーで被覆する。第３
に、この被覆フィルムを乾燥させる。最後に、裁断、巻
き上げおよび包装のような最終調製により完成品とな
る。

【００１７】上述の３種類の被覆処理はポリマー表面、
特に、ポリエステルポリ(エチレンテレフタレート)フィ
ルム表面に３種類の特性を提供すると考えられる。この
３種類の共通の特徴は、バルク材料(bulk material)と
比較して処理表面の酸素含有量が増大すること、表面の
親水性が増大すること、および表面の酸性度が増大する
ことである。フィルムのこのような表面の改質はエマル
ジョン層(例えば、ポリアルキルアクリレート/ゼラチン
被覆層)に対する湿潤接着性を増大させると考えられ
る。

【００１８】窒素コロナ処理は当業者に周知のようにす
べての市販のコロナ装置により行うことができる。コロ
ナ領域は窒素でパージされ、酸素濃度が200ppm未満、好
ましくは50ppm未満とされる。コロナエネルギーは0.1〜
1.0J/cm²の範囲、好ましくは0.2〜0.5J/cm²の範囲であ
る。窒素コロナ処理中におけるPETフィルム基材の温度
はフィルムのガラス転移温度を上回り、フィルムの融点
を下回る温度でなければならず、好ましくは100〜120℃
である。

【００１９】この方法において、コロナにおける好まし
い酸素濃度は200ppmを下回る濃度、さらに好ましくは20
ppmを下回る濃度である。このような低酸素濃度の派生
的な利点は排出物に環境的な処理をする必要がないこと
である。形成されるNO_xおよびO₃のレベルが低いからで
ある。

【００２０】火炎処理は当業者に知られているすべての
市販のガス火炎装置を用いて行うことができる。高速バ
ーナーまたはリボンバーナーのどちらをも用いうる。燃
焼混合物の空気:燃料比は化学量論比(典型的には、空
気:天然ガス混合において9.6)を下回る必要があり、そ
して好ましくは体積基準で8.8〜9.4の間である(この空
気：燃料混合物は、いわゆる「還元」または「リッチ」火炎
を提供する。)約1000BTU/ft³のエネルギー値の天然ガス
が好ましい燃料であるけれども、アセチレン、エタン、
プロパン、ブタンまたは液化石油ガス(LPG)もまた用い
うる。ただし、空気:燃料比は化学量論を下回るように
調製される。空気が好ましい酸化剤であるけれども、酸
素または酸素富化空気も用いうる。この場合も空気:燃
料比は化学量論を下回るように調節される。

【００２１】燃料の所望の流速はPETフィルム背面層の
所定の幅、厚さおよび処理速度のために最適の熱出力が
提供されるように調節される。燃焼するガスの体積は火
炎処理されるPETのメートル平方に対して0.4〜6.0リッ
トル、好ましくは0.6〜1.5リットルの天然ガスとするべ
きである。火炎への露出時間はPET背面材料の熱劣化を
防止するために0.001〜0.05秒の範囲とする必要があ
る。

【００２２】ポリマー表面のフッ素処理は、通常はガス
状フッ素(通常は不活性ガスと混合されている)を含有す
るガスのフローを注入することにより行われる。そのこ
とにより、処理される表面にフッ素を接触させる。通常
は、F₂の濃度は0.1〜60体積％の範囲である。フッ素と
表面との接触時間は、通常は、0.02〜25秒、好ましくは
0.05〜12秒の間である。低いフッ素濃度の場合に１時間
またはそれ以上の露出時間とすることもあるが、これに
よって利点は得られない。このガスおよび/または支持
体の温度は、通常は、10〜80℃の間に保たれる。ポリマ
ー表面の酸化を促進するために少量の酸素をフッ素とと
もに存在させてもよい。

【００２３】フィルム表面のフッ素処理はポリマーの主
鎖の水素をランダムにフッ素と置換すると考えられる。
ESCAの結果から処理フィルム表面にフッ素が存在するこ
とが確認される。置換された水素は残存フッ素と反応す
ることによりフッ化水素を形成する。これはパージガス
により処理ボックスから排出される。疎水性ラテックス
を含有する写真エマルジョンの被覆の湿潤接着性を測定
した。その際に、9.1体積％〜0.5体積％の範囲のフッ素
を含む窒素雰囲気においてウェブを動かして0.5秒間処
理したポリエステルを用いた。フッ素濃度9.1〜1.2体積
％の範囲において良好な接着性が得られ、フッ素濃度0.
5体積％の場合に接着不良が観察された。

【００２４】エマルジョン層はゼラチン、ハロゲン化銀
エマルジョン、接着促進剤としてのポリアルキルアクリ
レートラテックス、ゼラチン架橋剤(硬化剤)および5.8
を上回るように調節されたpHを有する。

【００２５】被覆されたエマルジョンケミストリー層は
適当な成分の混合物の単一層でありうる。または、これ
らは種々の成分が順次被覆されたいわゆるウエット-オ
ン-ウエット多層被覆でありうる。後者の多層の被覆の
場合は、ポリアルキルアクリレート/ゼラチン含有層は
最下層であるべきである。写真被覆、ハレーション防止
層または他の層はそれらの上に順次設けられる。

【００２６】本発明では、アシッド-ボーンゼラチン(a
cid-bone gelatin)またはピッグスキン(pigskin)ゼラチ
ンを含む酸処理およびライム-ボーンゼラチン(lime-bo
negelatin)の両方が好適に用いうる。これらは工業的に
製造が容易だからである。

【００２７】１〜８炭素原子のポリアルキルアクリレー
トは本発明の実施に用いうる。２〜４炭素原子のポリア
ルキルアクリレートが好ましい。ポリブチルアクリレー
ト(PBA)は本発明に好ましいアクリレートラテックスで
ある。ゼラチンの重量に対して25〜300％の濃度が好ま
しく、50〜100％の濃度が最も好ましい。

【００２８】好ましいゼラチン架橋剤(硬化剤)はホルム
アルデヒド、グリオキサルのようなアルデヒド、または
ジメチロール尿素のようなホルムアルデヒド前駆体であ
る。ビニルスルホンもまた効果的な架橋剤であることが
見出されている。選択される硬化剤の量は製品を提供す
るために必要とされる十分な量である。ホルムアルデヒ
ドまたはホルムアルデヒド前駆体を用いた場合には、硬
化剤濃度は接着性を制限する傾向がある。したがって、
低濃度で含有させることにより接着剤はより良好とな
る。ホルムアルデヒドを用いる場合には、好ましい濃度
はゼラチンを基準にして0.1〜0.7重量％、より好ましく
は0.2〜0.5重量％である。他の知られている試薬、なら
びにトリアジン架橋剤も用いうる。

【００２９】被覆のpHは制御されるべきである。好まし
い範囲は5.8〜8.5であり、より好ましくは7.0〜7.5の範
囲である。

【００３０】被覆されたフィルムの乾燥およびその後の
処理は当業者に周知のすべての好適な方法を用いて行い
うる。

【００３１】

【実施例】本発明の方法および製造法を以下の非限定的
な実施例によりさらに説明する。

【００３２】調製したフィルムの湿潤接着性を乾燥被覆
工程の１インチ幅の試料をビーカー中のデュポン・コル
ネックス(Dupont Cronex)^TMX線現像剤/補助液に６分間
浸漬することにより評価した。次いで、このフィルムを
除去し、平坦面上に置き、湿潤被覆を鋭利な針またはカ
ミソリ刃の先端を用いてクロス-ハッチパータンに刻み
目を入れた。次いで、この湿潤表面を手袋をした親指で
往復１〜６回激しく摩擦し、被覆の剥離を試みた。次い
で、この被覆を水で注いだ。被覆接着性はスケールにお
いて除去されたエマルジョンの面積から以下の表に示す
ように０〜10段階で評価した。 10 エマルジョンの剥離なし９５％剥離８ 10％剥離６ 40％剥離４ 60％剥離２ 80％剥離０ 100％剥離８以上の数字を許容範囲とした。

【００３３】

【実施例１】２軸方向に熱延伸された厚さ４ミル、幅12
インチのポリ(エチレンテレフタレート)基材をコロナ処
理した。その際に、実質的に窒素雰囲気において、0.25
J/cm²のコロナエネルギー(300fpmの基材速度において15
00Wのコロナ出力により得られる。)で行った。コロナ処
理はENIパワーシステム第RS-48(４kw)型電源を備えたシ
ャーマン・トリーター社(Sherman Treaters, Ltd.)製の
コロナ装置を用いて行った。処理の間、このPET基材を
加圧水で105℃に加熱されたニッケルプレートで被覆し
たアルミニウム・グラウンド・ロール電極(いわゆる「ベ
ア-ロール(bare-roll)」構成)と接触させることにより、
このPETをコロナ処理の間100℃の温度に保った。接続さ
れたコロナ電極は厚さ2.4mmのシリコーンゴム絶縁スリ
ーブで被覆された３個の直径15cmアルミニウムシリンダ
ーからなる。電極ギャップは1.4mmであった。低温貯蔵
タンクから導入される窒素ガスを連続的に約400lpmで導
入することにより、コロナ放電の間酸素濃度を20ppmを
下回るように処理ハウジングを調節した。

【００３４】脱イオン水中に8.6重量％のクローダ・ラ
イム-ボーン・ゼラチン(Crooda lime-bone gelatin)お
よび11.5重量％の元素銀(ヨウ化銀および臭化銀の形態)
を含有する写真ヨウ化臭化銀エマルジョンを溶解し、40
℃に保った。水中に20％の固形分ポリエチルアクリレー
トを含有するポリエチルアクリレートラテックスの適量
を40℃に加熱し、撹拌しながら上述のハロゲン化銀エマ
ルジョンに添加し、重量比１:１のPEA/ゼラチン比とし
た。このPEAラテックスはエマルジョン重合されたエチ
ルアクリレートであり、粒子寸法は500〜700オングスト
ロームであった。次いで、イーストマン・ケミカル・プ
ラクティカル・グレードのグリオキサルの3.75％水溶液
を撹拌しながら加えることによりゼラチンに対して0.87
重量％のグリオキサル濃度とした。6.9であったエマル
ジョンのpHをNaOHを加えることにより7.0に調製した。

【００３５】次いで、説明したエマルジョン混合物を窒
素コロナ処理PETベース上に米国特許第2,761,419号およ
び同第2,761,791号に記載のスライド被覆法により被覆
した。この被覆は３層のウエット-オン-ウエット被覆構
成の最下層である。この構成の中間層は４％のクローダ
・ライム-ボーンゼラチン、5.35％の元素銀、1.2％のPE
Aラテックスおよび0.83％のグリオキサル硬化剤(％は重
量基準である)を含有する写真フィルムエマルジョンか
らなる。最上層は5.3％クローダ・ライム-ボーンゼラチ
ンおよび0.65％グリオキサル硬化剤を重量基準で有する
ゼラチン含有最上層被覆からなる。スライド被覆の間の
この３層の最下層から最上層までの相対フローは体積基
準で２:10.8:3.5であった。

【００３６】被覆操作の後に被覆層を冷却し、そして空
気乾燥した。上述の被覆構成を上述の操作にしたがって
湿潤接着性について評価した。接着性は「10」(エマルジ
ョンの剥離なし)であった。

【００３７】

【実施例２】実施例１と同様にして窒素コロナ処理PET
基材を調製した。

【００３８】適量のゼラチンを脱イオン水中で25℃で60
分間膨潤させ、ゼラチンと水とを60℃で15分間加熱し、
次いで、40℃に冷却して保つことによりキンド(Kind)お
よびクノックス(Knox)ピッグスキンゼラチンの8.6重量
％溶液を調製した。ゼラチン溶液を、次いで、脱イオン
水で希釈することにより5.73重量％ゼラチンとした。0.
5重量％のPEAとゼラチンとの比を与えるのに適当な量の
ポリエチルアクリレートラテックス(水中PEA固形分20
％)を40℃に加熱し、そして、撹拌しながらゼラチン溶
液に添加した。溶液のpHを、5.8から7.25にNaOHを添加
することにより調節した。ゼラチン硬化剤は添加しなか
った。

【００３９】この混合物を実施例１のスライド被覆法に
より窒素-コロナ-処理PET基材上に３層ウエット-オン-
ウエット被覆の最下層として被覆した。中間層は、ゼラ
チン硬化剤としてのグリオキサルを0.275重量％のホル
ムアルデヒドと置換したこと以外は実施例１の中間層と
同様のエマルジョンからなる。最上層は、グリオキサル
を0.32％ホルムアルデヒドと置換したこと以外は実施例
１と同様の最上層とした。この三層を(最下層から最上
層)の相対フローは2.4:10.8:3.5であった。被覆操作の
後に、この層を冷却し、空気乾燥した。次いで、被覆写
真構成を上述の方法のしたがって湿潤接着性について評
価した。接着性は「10」(エマルジョンの剥離なし)であっ
た。

【００４０】

【実施例３】実施例１の最下層として記載したPEA含有
写真エマルジョンを40℃に保った。実施例１の方法によ
りコロナ処理した約８"×10"のPETのシートを平坦面上
に置き、固定した。約５mlのエマルジョン液の流れを#2
4ワイヤー巻き付けロッド(wire-wound rod)を用いてフ
ィルムの上端から下端へ被覆した。被覆基材を40℃の強
制空気オーブン中に置き、約５分間乾燥させた。この被
覆を25℃で少なくとも24時間放置した後に湿潤接着性を
評価した。湿潤接着性の評価は上述の方法で行い、結果
は「10」(エマルジョンの剥離なし)であった。

【００４１】

【実施例４】２軸方向に熱延伸された厚さ７ミル幅12イ
ンチのポリ(エチレンテレフタレート)基材を窒素中のフ
ッ素濃度1.2％において0.5秒間処理した。この条件は12
0fpmの基材速度における1.2％のF₂/N₂フロー割合に相当
する。処理されたポリエステルを以下に示すエマルジョ
ン混合物で被覆した。

【００４２】１２ X線エマルジョン 100g 100g 水 100 100 PEAラテックス(水中20％) 30 --- トリトン(Triton)X-200(水中4.25％) --- 3.0 ホルムアルデヒド(水中3.75％) 1.0 1.0

【００４３】#24ワイヤー巻き付けロッドを用いて被覆
し、45℃で３〜５分間乾燥させた。この試料を4日間放
置し、次いで、上述の方法にしたがって湿潤接着性を評
価した。PEAラテックスを含有する上記の試料No.1のエ
マルジョンが「10」の結果を与え、このラテックスを添加
しなかった試料No.2のエマルジョンは「０」の結果を与え
た。

【００４４】

【実施例５】4.8体積％のフッ素濃度でPETを0.5秒間フ
ッ素処理した。処理後のPETのロールをスライド被覆法
を用いて300fpmの速度で被覆した。被覆操作の後に試料
を集め、空気乾燥させた。以下に示すように調製した溶
液を被覆した。15.0kgの水中に860gのゼラチン(クロー
ダ、A-777)を60分間膨潤させた。撹拌しながら加熱し、
60〜65℃に15分間保った。40℃に冷却した。3000gのPEA
(20％)のラテックスを添加した。2.0Nの水酸化ナトリウ
ムでpHを7.0に調節した。濾過した。3.75％ホルムアル
デヒド溶液の17.5gを加えた。

【００４５】この被覆を上述のようにして湿潤接着性に
ついて評価し、「10」(接着不良なし)の結果を得た。ゼラ
チン被覆を完全に貫通してPETに達するまでクロスハッ
チパターンに刻み目を入れることにより乾燥接着性を評
価した。３M#610テープ(２インチ)を表面に確実に固着
させ、次いで、即座に引きはがした。この評価を同一領
域で繰り返した。光照射台上において刻み目のエッジを
検査したところ、接着不良は見付からなかった。したが
って、乾燥接着性もまた「10」の結果であった。

【００４６】

【実施例７】窒素中1.2％のフッ素濃度において0.5秒間
移動ウェブを処理した。１巻のこの材料を実施例１記載
の３層構成で被覆した。３層(最下層から最上層)におけ
る相対フローは1.2:10.8:3.5であった。上述の操作にし
たがってこの被覆を放置し、試料を取り、湿潤および乾
燥接着性を評価した。湿潤または乾燥接着不良は見付か
らず、したがって、評価試料は「10」の結果を与えた。

【００４７】

【実施例８】適量のクローダ・アシッド-ボーン・ゼラ
チンを25℃おいて60分間脱イオン水中で膨潤させ、この
ゼラチンと水とを60℃に15分間加熱し、次いで、40℃に
冷却して維持することにより、このゼラチンの5.4重量
％溶液を調製した。次いで、ポリエチルアクリレート20
％のラテックスをゼラチンに添加することにより、0.7
のPEA:ゼラチン比を与えた。NaOH溶液を用いてpHを7.0
に調製した。この混合物を３層ウエット-オン-ウエット
写真構成の最下層として塗布した。この３層構成の中間
層は従来のゼラチン性ヨウ化臭化銀エマルジョンであ
り、これは保護トップコートを有する。この被覆は米国
特許第2,761,419号および同第2,761,791号に記載のスラ
イド被覆法で2.0:10.8:3.5の体積比におけるフロー(最
下層から最上層への割合)で行った。この被覆を空気:天
然ガス火炎(混合比9.0:1.0)で処理した２軸方向ポリ(エ
チレンテレフタレート)フィルム支持体上に塗布した。

【００４８】本発明に用いる熱２軸方向熱延伸４ミル
(0.1mm)厚、12インチ(30.5cm)幅のポリ(エチレンテレフ
タレート)基材を、9.0の空気:燃料混合比を与える425リ
ットル/分(lpm)の空気と47lpmの天然ガス(1000BTU/ft³)
との混合物から得られる還元火炎で100m/分の基材速度
において処理した。ガス火炎は高速型バーナーを備えた
シャーマン・トリータ社製の装置により生成させた。火
炎処理の間、このPET基材を水冷することにより20〜25
℃に保たれたニッケルプレートスチールと接触させるこ
とにより、PETに対する熱ダメージを低減させた。バー
ナーの最も上の部分とPET基材との間隔は25mmであっ
た。

【００４９】被覆操作の後に被覆層を冷却し、空気乾燥
させた。上述の被覆構成を上述の操作にしたがって湿潤
接着性について評価した。接着性は「10」(エマルジョン
の剥離なし)であった。

【００５０】クローネックス^TMX線現像装置中で処理し5
5℃で乾燥させた後に、上述のフィルム構成を評価し
た。この評価は、1/4"の正方形を形成するようにクロス
ハッチパターンを刻み、No.610スコッチテープ(３M社
製、セントポール、ミネソタ)の小片をこの刻んだパー
タンを強固に押し付け、このテープを表面から30°の角
度で素早く剥離することにより行った。次いで、同一領
域においてテープの剥離を繰り返した。２回の剥離の後
に、接着不良は見られず、「10」の結果を与えた。

【００５１】

【実施例９】500gの量のゼラチン性ヨウ化臭化銀X線エ
マルジョン(ゼラチン8.6％)を秤量した。これに500gの
水を添加し、混合物を40℃に加熱し、215gのポリエチル
アクリレート20％ラテックスを添加した。NaOH溶液でpH
を7.0に調節した。

【００５２】次いで、上述の混合物を３層ウエット-オ
ン-ウエット写真構成の最下層として被覆した。この構
成において中間層は従来のゼラチン性ヨウ化臭化銀エマ
ルジョンであり、保護トップコートを有するものであ
る。実施例１に記載の方法により被覆を作製した。最下
層から最上層へそれぞれ、12:108:35の割合のフローと
した。窒素で希釈した1.2％フッ素の雰囲気中で0.5秒間
処理した２軸延伸ポリ(エチレンテレフタレート)フィル
ム支持体にこの被覆を塗布した。

【００５３】この被覆写真構成を上述の操作にしたがっ
て湿潤接着性について評価した。接着性は「10」(エマル
ジョンの剥離なし)であった。

【００５４】

【実施例１０】ポリブチルメタクリレート32.2％のラテ
ックス９gとゼラチン8.6％のゼラチン性ヨウ化臭化銀エ
マルジョン100gとを3.75％ホルムアルデヒド溶液1.0gと
ともに混合することにより被覆溶液を調製した。表面を
窒素で希釈した4.8％フッ素中で0.5秒間処理した２軸延
伸ポリ(エチレンテレフタレート)フィルム支持体上にこ
の混合物を被覆した。５mlの被覆溶液を#24ワイヤー巻
き付けロッドで上方から下方へ引き降ろすことにより被
覆を塗布した。この被覆基材を45℃の強制空気オーブン
中に置き、約５分間乾燥させた。この被覆を少なくとも
24時間25℃で放置した後に湿潤接着性について評価し
た。このようにして調製した被覆を上述の操作にしたが
って湿潤接着性について評価し、「10」(エマルジョンの
剥離なし)の結果を得た。

【００５５】

【実施例１１】ポリブチルアクリレート30.5％ラテック
ス20gとゼラチン8.6％X線エマルジョン100gとを3.75％
ホルムアルデヒド溶液1.0gとともに混合することにより
被覆溶液を調製した。表面を空気:天然ガス火炎(混合比
9.0:1.0)で処理した２軸延伸ポリ(エチレンテレフタレ
ート)フィルム支持体上にこの混合物を被覆した。５ml
の被覆溶液を#24ワイヤー巻き付けロッドを用いて上か
ら下へ引き降ろすことにより被覆を塗布した。

【００５６】被覆された基材を45℃の強制空気オーブン
に置き、約５分間乾燥させた。被覆を少なくとも24時間
25℃において放置し、その後、接着性を評価した。この
ように調製した被覆を上述の操作にしたがって湿潤接着
性について評価し、「10」(エマルジョンの剥離なし)の結
果を得た。

【００５７】

【実施例１２】実施例11に記載のポリブチルアクリレー
トとX線エマルジョンとの混合物を、窒素で希釈した1.2
％フッ素の雰囲気中で0.5秒間処理した２軸延伸ポリ(エ
チレンテレフタレート)支持体上に同様にして被覆し
た。

【００５８】乾燥被覆を室温で24時間放置し、次いで、
上述の方法にしたがって湿潤接着性について評価し、「1
0」(エマルジョンの剥離なし)の結果を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 89/00 ＬＳＥ 7415−4ＪＧ０３Ｃ 1/047 1/053 // Ｇ０３Ｃ 1/91 (Ｃ０８Ｌ 33/06 89:00） 7415−4Ｊ 67:02 8933−4Ｊ (72)発明者ロバート・レオナード・カールソンアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし) (72)発明者スティーブン・ローウェル・ジンケルアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし) (72)発明者ジェフリー・リン・ソロモンアメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セント・ポール、スリーエム・センター（番地の表示なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一表面に接着された被覆を有
するポリマーフィルムを有する支持層であって、該少な
くとも一表面が、 (a)フィルムの組成物よりも高い酸素含有量、 (b)フィルムの組成物よりも高い酸性度、および (c)フィルムの組成物よりも高い親水性を有しており、そして、該被覆がポリアルキルアクリレートまたはポリ
アルキルメタクリレートとゼラチンとの混合物を含有す
る支持層。
【請求項２】前記混合物がアルキル基中に１〜８炭素
原子を有するポリアルキルアクリレートまたはポリアル
キルメタクリレートのエマルジョンを含有する、請求項
１記載の層。
【請求項３】前記エマルジョンがポリエチルアクリレ
ートまたはポリブチルアクリレートとゼラチンとを１:
５〜1.5:１の重量比で含有する、請求項２記載の層。
【請求項４】前記エマルジョンが写真ハロゲン化銀を
含有する、請求項１、２または３記載の層。
【請求項５】前記被覆が、親水性コロイダルバインダ
ー中に写真ハロゲン化銀を含有するそれらに接着された
層を有する、請求項１、２または３記載の層。
【請求項６】前記ポリマーフィルムがポリ(エチレン
テレフタレート)である、請求項１、２または３記載の
支持層。
【請求項７】前記エマルジョンがポリエチルアクリレ
ート、ポリブチルアクリレートまたはポリブチルメタク
リレートからなる群から選択されるアクリレートとゼラ
チンとを１:５〜1.5:１の重量比で含有する、請求項
１、２または３記載の層。
【請求項８】前記エマルジョンがポリエチルアクリレ
ート、ポリブチルアクリレートまたはポリブチルメタク
リレートからなる群から選択されるアクリレートとゼラ
チンとを１:５〜1.5:１の重量比で含有する、請求項６
記載の層。
【請求項９】前記エマルジョンが写真ハロゲン化銀を
含有する、請求項７記載の層。
【請求項１０】前記エマルジョンがアンチハレーショ
ン染料を含有する、請求項１、２または３記載の層。
【請求項１１】前記エマルジョンがアンチハレーショ
ン染料を含有する、請求項９記載の層。
【請求項１２】前記表面がポリ(エチレンテレフタレ
ート)を化学量論から1.0下回る空気: 燃料比である火炎
中で処理することにより形成されるか、または前記表面
がポリ(エチレンテレフタレート)をフッ素濃度が0.2〜2
0％である窒素希釈雰囲気下で10秒を下回る処理時間で
処理することにより形成される、請求項１、２または３
記載の支持層。
【請求項１３】少なくとも一表面に接着された被覆を
有するポリマーフィルムを形成するための方法であっ
て、 (a)フィルムの組成物よりも高い酸素含有量であり、 (b)フィルムの組成物よりも高い酸性であり、そして (c)フィルムの組成物よりも高い親水性である表面を提
供するために該少なくとも一表面を処理する工程；およ
び次いで、該表面を１〜８炭素原子を有するアクリレー
トであるポリアルキルアクリレートまたはポリアルキル
メタクリレートとゼラチンとの混合物を該表面に被覆す
る工程；を包含する方法。
【請求項１４】前記処理工程がN₂を含有する雰囲気に
おいて前記表面に対してコロナ放電を施す工程である、
請求項13記載の方法。