JPH05220382A - 単分散状シングルおよびダブルエマルション、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
単分散状シングルおよびダブルエマルション、ならびにそれらの製造方法Info
- Publication number
- JPH05220382A JPH05220382A JP4211964A JP21196492A JPH05220382A JP H05220382 A JPH05220382 A JP H05220382A JP 4211964 A JP4211964 A JP 4211964A JP 21196492 A JP21196492 A JP 21196492A JP H05220382 A JPH05220382 A JP H05220382A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- phase liquid
- porous glass
- monodisperse
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/41—Emulsifying
- B01F23/414—Emulsifying characterised by the internal structure of the emulsion
- B01F23/4144—Multiple emulsions, in particular double emulsions, e.g. water in oil in water; Three-phase emulsions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
- B01F23/41—Emulsifying
- B01F23/4105—Methods of emulsifying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/30—Injector mixers
- B01F25/31—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows
- B01F25/314—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit
- B01F25/3142—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction
- B01F25/31421—Injector mixers in conduits or tubes through which the main component flows wherein additional components are introduced at the circumference of the conduit the conduit having a plurality of openings in the axial direction or in the circumferential direction the conduit being porous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
- B01F25/50—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle
- B01F25/53—Circulation mixers, e.g. wherein at least part of the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle in which the mixture is discharged from and reintroduced into a receptacle through a recirculation tube, into which an additional component is introduced
Abstract
(57)【要約】
【目的】 均一なエマルション粒子径を有する単分散シ
ングル及びタブルエマルション並びのその製造方法を提
供することを主な目的とする。 【構成】 単分散状シングルエマルションであって、
（ａ）エマルション粒子の平均粒子径が０．３〜４０μ
ｍの範囲内にあり、（ｂ）平均粒子径の５０％以下の小
径の粒子を実質的に含まず、（ｃ）均一孔径を有する表
面処理された多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１
０倍の圧力で分散相液体を連続相液体中に圧入すること
により製造されたことを特徴とする単分散状シングルエ
マルション。
ングル及びタブルエマルション並びのその製造方法を提
供することを主な目的とする。 【構成】 単分散状シングルエマルションであって、
（ａ）エマルション粒子の平均粒子径が０．３〜４０μ
ｍの範囲内にあり、（ｂ）平均粒子径の５０％以下の小
径の粒子を実質的に含まず、（ｃ）均一孔径を有する表
面処理された多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１
０倍の圧力で分散相液体を連続相液体中に圧入すること
により製造されたことを特徴とする単分散状シングルエ
マルション。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、単分散状シングルおよ
びダブルエマルション、ならびにそれらの製造方法に関
する。なお、本明細書および請求の範囲において、
“％”とあるのは、特に明示しない限り、“容積％”を
意味するものである。
びダブルエマルション、ならびにそれらの製造方法に関
する。なお、本明細書および請求の範囲において、
“％”とあるのは、特に明示しない限り、“容積％”を
意味するものである。
【従来技術とその問題点】従来からＯ／Ｗ型およびＷ／
Ｏ型などのシングルエマルションの製造には、機械的手
段が採用されてきた。より具体的には、通常連続相液体
に分散相液体と界面活性剤などの乳化剤とを添加し、得
られた混合液を攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル
などの機械的手段により、かき混ぜるか或いは擦り混ぜ
ることにより、分散相を微細化し、エマルションを製造
している。さらに、上記の様にして得た混合液に超音波
を照射することにより、キャビテーションを起こさせ、
エマルション化する方法も利用されている。しかしなが
ら、これらの機械的な方法による場合には、調製された
エマルションの分散相粒子（以下これを単にエマルショ
ン粒子ということがある）の径がかなり不均一となるた
め、エマルションの安定性に欠けるという問題点があ
る。特に、分散相の濃度が高い場合には、エマルション
の安定性を改善するために、多量の界面活性剤が必要と
なる。さらに、これらの公知のエマルション調製方法で
は、用途に応じてエマルション粒子の粒径を任意に調整
することは、困難である。例えば、エマルション粒子か
ら単分散状ポリマー球状微粒子、単分散状無機球状微粒
子などを製造する場合には、エマルション粒子の粒径制
御を厳密に行なうことが極めて重要であるが、従来の機
械的手段による方法では、その様な要求に応えること
は、極めて困難である。 一方、Ｏ／Ｗ／Ｏ型およびＷ
／Ｏ／Ｗ型などのダブルエマルションの製造方法として
は、Ｗ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型エマルションへ
の転相或いは０／Ｗ型エマルションからＷ／Ｏ型エマル
ションへの転相を利用する１段階乳化法、および予め調
製したＷ／Ｏ型エマルション或いはＯ／Ｗ型エマルショ
ンを連続相中に再度攪拌分散させてＷ／Ｏ／Ｗ型エマル
ション或いはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを得る２段階乳
化法の２つの方法が知られている。しかしながら、これ
らの方法は、いずれもダブルエマルション粒子の生成率
が低かったり、或いはエマルション粒子の破壊による内
相からの添加物質の流出を生じるなどの問題点がある。
また、これらの方法では、実用上最も重要なミクロンか
らサブミクロンのオーダーで粒径を制御したダブルエマ
ルション粒子を得ることも、極めて困難である。
Ｏ型などのシングルエマルションの製造には、機械的手
段が採用されてきた。より具体的には、通常連続相液体
に分散相液体と界面活性剤などの乳化剤とを添加し、得
られた混合液を攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル
などの機械的手段により、かき混ぜるか或いは擦り混ぜ
ることにより、分散相を微細化し、エマルションを製造
している。さらに、上記の様にして得た混合液に超音波
を照射することにより、キャビテーションを起こさせ、
エマルション化する方法も利用されている。しかしなが
ら、これらの機械的な方法による場合には、調製された
エマルションの分散相粒子（以下これを単にエマルショ
ン粒子ということがある）の径がかなり不均一となるた
め、エマルションの安定性に欠けるという問題点があ
る。特に、分散相の濃度が高い場合には、エマルション
の安定性を改善するために、多量の界面活性剤が必要と
なる。さらに、これらの公知のエマルション調製方法で
は、用途に応じてエマルション粒子の粒径を任意に調整
することは、困難である。例えば、エマルション粒子か
ら単分散状ポリマー球状微粒子、単分散状無機球状微粒
子などを製造する場合には、エマルション粒子の粒径制
御を厳密に行なうことが極めて重要であるが、従来の機
械的手段による方法では、その様な要求に応えること
は、極めて困難である。 一方、Ｏ／Ｗ／Ｏ型およびＷ
／Ｏ／Ｗ型などのダブルエマルションの製造方法として
は、Ｗ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型エマルションへ
の転相或いは０／Ｗ型エマルションからＷ／Ｏ型エマル
ションへの転相を利用する１段階乳化法、および予め調
製したＷ／Ｏ型エマルション或いはＯ／Ｗ型エマルショ
ンを連続相中に再度攪拌分散させてＷ／Ｏ／Ｗ型エマル
ション或いはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルションを得る２段階乳
化法の２つの方法が知られている。しかしながら、これ
らの方法は、いずれもダブルエマルション粒子の生成率
が低かったり、或いはエマルション粒子の破壊による内
相からの添加物質の流出を生じるなどの問題点がある。
また、これらの方法では、実用上最も重要なミクロンか
らサブミクロンのオーダーで粒径を制御したダブルエマ
ルション粒子を得ることも、極めて困難である。
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、均
一なエマルション粒子径を有する単分散状シングル及び
ダブルエマルションの製造方法を提供することを主な目
的とする。
一なエマルション粒子径を有する単分散状シングル及び
ダブルエマルションの製造方法を提供することを主な目
的とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、ミクロ多
孔膜体を使用する新たなエマルションの製造方法を完成
し、すでに特許出願している（特願昭６３−２４４９８
８号および米国特許出願０７／４１２，５１８号）。本
発明者は、さらに研究を重ねた結果、エマルション粒子
の粒径をより均一となし得る単分散状シングルエマルシ
ョンおよびダブルエマルションの新規な製造方法を完成
するに至った。また、この新規方法によれば、ダブルエ
マルション粒子の生成率が高くなり、且つエマルション
粒子の破壊による内相からの添加物質の流出も効果的に
抑制されることを見出した。すなわち、本発明は、下記
のエマルションおよびその製造方法を提供するものであ
る： １ 単分散状シングルエマルションであって、（ａ）エ
マルション粒子の平均粒子径が０．３〜４０μｍの範囲
内にあり、（ｂ）平均粒子径の５０％以下の小径の粒子
を実質的に含まず、（ｃ）均一孔径を有する表面処理さ
れた多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で分散相液体を連続相液体中に圧入することにより製
造されたことを特徴とする単分散状シングルエマルショ
ン。 ２ エマルションが、Ｏ／Ｗ型エマルションである上記
項１に記載の単分散状エマルション。 ３ エマルションが、Ｗ／Ｏ型エマルションである上記
項１に記載の単分散状エマルション。 ４ ダブルエマルションであって、（ａ）エマルション
粒子の平均粒子径が０．３〜４０μｍの範囲内にあり、
（ｂ）内相の濃度が１〜７０％の範囲内でほぼ一定に制
御されており、（ｃ）均一孔径を有する表面処理された
多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧力で
シングルエマルションを連続相液体中に圧入することに
より製造されたことを特徴とするダブルエマルション。 ５ エマルションが、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションである
上記項４に記載のダブルエマルション。 ６ エマルションが、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションである
上記項４に記載のダブルエマルション。 ７ 均一孔径を有し且つ表面処理により正に帯電した親
水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で油性分散相液体を陽イオン系界面活性剤を含む連続
相液体中に圧入することを特徴とするＯ／Ｗ型単分散状
シングルエマルションの製造方法。 ８ 均一孔径を有し且つ表面処理により負に帯電した親
水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で油性分散相液体を陰イオン系界面活性剤および／ま
たは非イオン系界面活性剤を含む水性連続相液体中に圧
入することを特徴とするＯ／Ｗ型単分散状シングルエマ
ルションの製造方法。 ９ 均一孔径を有し且つ表面処理により正に帯電した親
水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液体を陽イオン
系界面活性剤を含む水性連続相液体中に圧入することを
特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマルションの製
造方法。 １０ 均一孔径を有し且つ表面処理により負に帯電した
親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の
圧力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液体を陰イオ
ン系界面活性剤および／または非イオン系界面活性剤お
よび／または分散安定剤を含む水性連続相液体中に圧入
することを特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマル
ションの製造方法。 １１ 均一孔径を有し且つ表面処理により疎水性となっ
た多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧力
で油溶性界面活性剤を含む油性連続相液体中に水性分散
相液体を圧入することを特徴とする単分散状Ｗ／Ｏ型シ
ングルエマルションの製造方法。 なお、本発明において、“単分散状エマルション”と
は、次式（１）で定義される粒径分散係数εが０．５以
下、より好ましくは０．３以下を示すエマルションを意
味する。 ε＝（９０Ｄｐ−１０Ｄｐ）／５０Ｄｐ （１） 但し、１０Ｄｐ、５０Ｄｐおよび９０Ｄｐは、エマルシ
ョンの相対累積粒径分布曲線において、その積算量がそ
れぞれ１０％、５０％および９０％である時の粒径を示
す。因みに、ε＝０は、エマルション粒子の粒径にバラ
ツキが全く無い理想状態を意味している。本発明による
エマルションにおいては、εの値は、約０．３以下（遠
心沈降式粒径分布測定器により測定した粒径の場合）或
いは約０．５５〜０．６以下（レーザー回折式粒径分布
測定器により測定した粒径の場合）である。この値は、
前記の従来法により製造されたエマルションのεの値
（遠心沈降式粒径分布測定器により測定した粒径の場
合、ε＝０．５以上；レーザー回折式粒径分布測定器に
より測定した粒径の場合、ε；１．０以上）に比して、
極めて低く、本発明によるエマルションにおけるエマル
ション粒子の粒径が均一性に優れていることを示してい
る。より具体的には、本発明によるエマルションは、平
均粒子径の５０％以下の小径の粒子を１％程度以下しか
含んでいないので、平均粒子径の５０％以下の小径の粒
子を実質的に含まないといえる。本発明方法における
“臨界圧力”とは、多孔質ガラス膜を通過させて、分散
相液体を連続相液体中に圧入するのに必要な最小圧力を
意味する。この様な臨界圧力Ｐｃ（ｋＰａ）は、下式
（２）により定義される。 Ｐｃ＝４γＯＷｃｏｓθ／Ｄｍ （２） 但し、γＯＷ：界面張力（ｍＮ／ｍ） θ ；接触角（度） Ｄｍ：多孔質ガラス膜の平均細孔径（μｍ） 図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、臨界圧力と関連し
て、本発明方法によりエマルション粒子が形成される機
構を模式的に示す。多孔質ガラス膜１としては、そのガ
ラス骨格の表面２が、分散相液体４よりも連続相液体５
に濡れやすいものを選択する。この濡れ易さは、後述す
る表面処理乃至表面改質処理により調整することができ
る。図１に示す状況下において、分散相側圧力が連続相
側圧力よりも大きい場合、すなわち、ΔＰ＝分散相側圧
力−連続相側圧力＞であっても、ΔＰ＜Ｐｃである場合
には、図１（ａ）に示す様に、分散相液体４は、多孔質
ガラス膜の細孔３内へ侵入することはなく、細孔３内
は、連続相液体５により満たされている。ΔＰ＝Ｐｃで
ある場合には、図１（ｂ）に示す様に、多孔質ガラス膜
の細孔３内への分散相液体４の侵入が始まり、ΔＰ＞Ｐ
ｃとなると、図１（ｃ）に示す様に、分散相液体４のエ
マルション粒子６が連続相液体中に形成され、エマルシ
ョンが生成する。本発明においては、ΔＰ＞Ｐｃで且つ
臨界圧力の１〜１０倍（より好ましくは１〜５倍）の圧
力条件下に分散相液体を多孔質ガラス膜の細孔を通過さ
せて連続相液体中に圧入する。分散相液体に対する加圧
力が臨界圧力の１倍未満の場合には、当然のことなが
ら、エマルションを製造することができないのに対し、
臨界圧力の１０倍を上回る場合には、多孔質ガラスに対
する分散相液体の濡れ性が高くなり、単分散状エマルシ
ョンが安定して得られなくなる。本発明において使用す
る“多孔質ガラス膜”は、ガラスの加熱処理によるミク
ロな相分離現象を利用して製造することができる。この
様な多孔質ガラス膜の具体例としては、特公昭６２−２
５６１８号公報に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ
２−Ａｌ２Ｏ３系多孔質ガラス、特公昭６３−６６７７
７号公報および米国特許第４，６５７，８７５号明細書
に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３
−Ｎａ３Ｏ３系多孔質ガラスおよびＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラ
スなどが挙げられる。これらの多孔質ガラスにおいて
は、細孔径が極めて狭い範囲内にコントロールされてお
り、且つ細孔の縦断面が円筒状になっているのが特徴で
ある。この様な特性を有する多孔質ガラス膜を使用する
場合には、細孔径に対応する制御された特定粒径のエマ
ルション粒子を含有するエマルションを製造することが
できる。ガラス膜の厚さは、特に限定されるものではな
いが、強度、エマルション製造時の抵抗などを考慮し
て、０．４〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。多孔質
ガラス膜は、通常１ｎｍ乃至１０μｍの範囲で均一な孔
径の細孔を自由に設計することができるが、本発明で
は、平均細孔径が０．１〜５μｍの範囲内に設計された
ものを使用する。図２（ａ）に示す様に多孔質ガラス膜
の細孔が円筒形である場合には、前記の圧力条件下にエ
マルション粒子の平均粒径は、平均細孔径の約３．２５
倍となる。図２（ｂ）に示す様に、例えば、多孔質ガラ
ス膜の連続相液体に接する細孔出口部の径を細孔径の２
倍となる様にロート状に加工しておく場合には、この様
な多孔質ガラス膜を使用し且つ前記の圧力条件下に操作
を行なうことにより、細孔径の約７〜８倍の粒子径を有
するエマルション粒子が得られる。従って、円筒形およ
びロート状の細孔を有する多孔質ガラス膜を使い分ける
ことにより、細孔径の約３〜８倍に相当する０．３〜４
０μｍの平均エマルション粒子径を有するエマルション
を製造することができる。本発明方法によれば、使用す
る多孔質ガラス膜の細孔径分布と得られるエマルション
中のエマルション粒子の粒径分布とが厳密に対応するこ
とが見出された。すなわち、細孔径分布のシャープな膜
を使用する場合には、エマルション粒子の粒径分布のシ
ャープなエマルションが得られるのに対し、細孔径分布
のブロードな膜を使用する場合には、エマルション粒子
の粒径分布のブロードなエマルションが得られる。本発
明で使用する多孔質ガラス膜は、細孔表面に存在する極
性基（−ＳｉＯＨ、−ＯＨなど）の故に元来親水性であ
り、水中では微弱であるが、負に荷電する。本発明にお
いては、上記の多孔質ガラス膜を種々の処理方法により
表面改質して使用する。例えば、多孔質ガラス膜の表面
にスルホン基などの酸残基を導入することにより、より
強い負の電荷を有する膜とすることができる。スルホン
基の導入方法としては、ベンジルトリクロロシランとＳ
Ｏ３とにより処理する方法、ベンジルジメチルクロロシ
ランとＳＯ３とにより処理する方法、１，３−プロパン
スルトンにより処理する方法などが例示される。或い
は、多孔質ガラス膜の表面にアミノ基などを導入するこ
とにより、正の電荷を有する膜とすることができる。ア
ミノ基の導入方法としては、例えば、２−アミノエチル
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ）−３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
クロライドなどで親水性多孔質ガラス膜を処理する方法
が例示される。或いはさらに、多孔質ガラス膜の表面に
種々の反応試薬を用いて炭化水素基を導入したり、或い
は有機系コーティング剤を付与することにより、その表
面を疎水性とすることができる。表面改質によって多孔
質ガラス膜自体の均一な多孔質構造が損なわれない限
り、表面改質方法は、特に限定されない。本発明におい
て、Ｏ／Ｗ型エマルションまたはＷ／Ｏ／Ｗ型エマルシ
ョンを製造する場合には、負に荷電した状態で多孔質ガ
ラス膜を使用することが好ましい。本発明方法は、具体
的には通常以下の様にして実施される。 Ａ．Ｏ／Ｗ型シングルエマルションの製造 親水性多孔質ガラス膜の表面が負に荷電している場合に
は、水性連続相液体中に陰イオン系界面活性剤および／
または非イオン系界面活性剤および／または分散助剤を
溶解して使用する。図３は、親水性の多孔質ガラス膜の
細孔表面に対する界面活性剤分子の挙動を模式的に示し
たものである。例えば、図３（ａ）に示す様に、負に荷
電したガラス表面７を有する多孔質ガラス膜を使用する
場合には、連続相液体（水相）に陰イオン系界面活性剤
８を溶解させておくと、ガラス表面７が細孔内に侵入し
てくる分散相液体（油相）によって濡れないので、単分
散状Ｏ／Ｗ型シングルエマルションを製造することがで
きる。これに対し、図３（ｂ）に示す様に、連続相液体
（水相）に陽イオン系界面活性剤９を溶解させておく
と、負に荷電したガラス表面７に対して陽イオン系界面
活性剤９が静電的に吸着されて、陽イオン系界面活性剤
９の疎水基が液相側に配向する。その結果ガラス表面
は、疎水性となり、連続相液体（油相）によって濡れる
ので、単分散状エマルションの製造は不可能となる。本
発明方法によれば、界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度の
１／３０〜１／１０程度という低い値でも、単分散状エ
マルションを製造することができる。これは、エマルシ
ョン粒子が均一であるため、その安定化に要する界面活
性剤の量が少なくても良いという事実に基くものであ
る。水性連続相液体中に添加する陰イオン系界面活性
剤、非イオン系界面活性剤および分散助剤としては、水
性連続相液体に溶解し得る限り、特に限定されるもので
はないが、下記の様なものが例示される。 ＊陰イオン系界面活性剤…オレイン酸ナトリウムなどの
カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどの硫
酸エステル塩など。 ＊非イオン系界面活性剤…ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレートなどのポリエチレンオキサイド縮合
物、ショ糖脂肪酸エステルなど。 ＊分散助剤…ポリビニルアルコールなどの高分子系分散
助剤など。 界面活性剤は、連続相液体（水相）のみでなく、分散相
液体（油相）にも溶解させておいた方が、前記粒径分散
係数εを低下させるにより効果的である場合がある。こ
の場合、油溶性界面活性剤は、油相に対し通常０．１〜
１０重量％程度、より好ましくは０．５〜２重量％程度
添加する。油溶性界面活性剤の溶解量が０．１重量％未
満の場合には、効果の改善が十分ではないのに対し、１
０重量％を上回る場合には、油相中への水の可溶化、液
晶の形成などの好ましくない現象を生ずることがある。
油性分散相液体中に添加する油溶性界面活性剤として
も、油性分散相液体に溶解する限り、特に限定されるも
のではないが、下記の様なものが例示される。 ＊ソルビタンエステル類、油溶性ポリエチレンオキサイ
ド縮合物、モノグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセ
リンエステル類など。油性分散相液体中に油溶性界面活
性剤を添加する場合にも、連続相液体（水相）には、陰
イオン系界面活性剤および／または非イオン系界面活性
剤および／または分散助剤を添加しておくべきことは、
いうまでもない。また、親水性の多孔質ガラス膜が表面
処理により正に荷電している場合には、連続相液体（水
相）に陽イオン界面活性剤を溶解して操作を行なうこと
により、ガラス表面の分散相液体（油相）による濡れを
防止しつつ、単分散状エマルションの製造を効果的に行
ない得る。陽イオン系界面活性剤としても、水性連続相
液体に溶解する限り、特に限定されるものではないが、
下記の様なものが例示される。 ＊陽イオン系界面活性剤…セチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドなどのアンモニウム塩、ラウリルアミン塩
酸塩などのアミン塩など。 Ｂ．Ｗ／Ｏ型シングルエマルションの製造 この場合には、表面処理により疎水性とされた多孔質ガ
ラス膜を使用し、上記と同様な油溶性界面活性剤を連続
相液体（油相）に対し０．１〜１０重量％程度、より好
ましくは０．５〜２重量％程度溶解させておく。連続相
液体としては、特に限定されず、有機溶媒、石油系油、
動植物系油などが挙げられる。また、分散相液体（水
相）には、水溶性物質を添加しておくことができる。水
溶性物質としては、特に限定されず、無機塩、有機塩、
糖類、高分子物質などが例示される。水溶性物質の添加
量は、分散相液体の０．０５重量％から飽和溶解量、よ
り好ましくは０．５重量％から飽和溶解量の範囲とす
る。 Ｃ．Ｗ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルションの製造 この場合には、予め調製したＷ／Ｏ型シングルエマルシ
ョンを親水性多孔質ガラス膜を通して連続相液体（水
相）中に圧入することにより得られる。この場合に重要
なことは、多孔質ガラス膜の細孔径が、シングルエマル
ション粒子の最大粒径の１倍以上、より好ましくは１．
５倍以上程度であることである。多孔質ガラス膜の細孔
径がシングルエマルション粒子の最大粒径の１倍未満で
ある場合には、多孔質ガラス膜によるシングルエマルシ
ョン粒子の濾過が生ずる。多孔質ガラス膜の細孔径とシ
ングルエマルション粒子の最大粒径との間で上記の条件
が充足される限り、予め１〜７０％程度の粒子濃度に調
整したシングルエマルション粒子は、細孔内でほとんど
抵抗を受けることなく膜を通過して、ダブルエマルショ
ンを形成する。ダブルエマルションにおけるエマルショ
ン粒子の粒径も、シングルエマルションの場合と同様に
０．３〜４０μｍの範囲内で制御可能である。 Ｄ．Ｏ／Ｗ／Ｏ型ダブルエマルションの製造 この場合には、予め調製したＯ／Ｗ型シングルエマルシ
ョンを表面処理により予め疎水性とした多孔質ガラス膜
を通して連続相液体（油相）中に圧入することにより得
られる。この場合にも、多孔質ガラス膜の細孔径とシン
グルエマルション粒子の最大粒径との間では、上記のＷ
／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルションの製造の場合と同様の条
件が充足される必要がある。図４に本発明方法を実施す
るための装置の一例を示す。この装置の構造および操作
方法の概要は、以下の通りである。円筒型の多孔質ガラ
ス膜１０は、モジュール１１の内側に装着されている。
貯蔵槽１２に収容された分散相液体は、ボンベ１３から
の高圧窒素ガスにより圧送されてライン１４、モジュー
ル１１内の円筒型多孔質ガラス膜１０の外側および圧力
計１５を備えたライン１６を満たす。次いで、バルブ１
７を閉じて、臨界圧以下の圧力を分散相液体に加える。
一方、連続相液体を収容したタンク１８からポンプ１
９、ライン２０、モジュール１１内の円筒型多孔質ガラ
ス膜１０の内側および圧力計２１を備えたライン２２を
経て連続相液体を循環させる。次いで、分散相液体が多
孔質ガラス膜１０の細孔を通過してエマルション粒子を
形成する様に、分散相液体側の圧力を臨界圧力以上に高
め、そのまま所定の分散相濃度が得られるまで装置の運
転を継続して、単分散状シングルエマルションを調製す
る。ダブルエマルションの製造にも、図４に示す装置を
使用することができる。例えば、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルシ
ョンを調製する場合には、予め調製しておいたＷ／Ｏ型
エマルションを貯蔵槽１２に収容し、連続相液体（水
相）をタンク１８に収容しておく。この状態で上記と同
様の操作を行ない、モジュール１１に装着した親水性多
孔質ガラス膜１０を通してＷ／Ｏ型エマルションを連続
相液体中に圧入し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを形成さ
せる。図５に本発明において使用するモジュールの一例
の概要を断面図として示す。但し、円筒型多孔質ガラス
膜２７のみは、断面としてではなく外観として示してあ
る。このモジュールは、締め付けキャップ２３、ハウジ
ング２４、スペーサー２５、オーリング２６および円筒
型多孔質ガラス膜２７により構成されている。例えば、
このモジュールを使用してＯ／Ｗ型エマルションまたは
Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する場合には、入口２８か
ら供給される分散相液体を円筒型多孔質ガラス膜２７の
外側からその内側を流れる連続相液体中に圧入すれば良
い。
従来技術の問題点に鑑みて研究を重ねた結果、ミクロ多
孔膜体を使用する新たなエマルションの製造方法を完成
し、すでに特許出願している（特願昭６３−２４４９８
８号および米国特許出願０７／４１２，５１８号）。本
発明者は、さらに研究を重ねた結果、エマルション粒子
の粒径をより均一となし得る単分散状シングルエマルシ
ョンおよびダブルエマルションの新規な製造方法を完成
するに至った。また、この新規方法によれば、ダブルエ
マルション粒子の生成率が高くなり、且つエマルション
粒子の破壊による内相からの添加物質の流出も効果的に
抑制されることを見出した。すなわち、本発明は、下記
のエマルションおよびその製造方法を提供するものであ
る： １ 単分散状シングルエマルションであって、（ａ）エ
マルション粒子の平均粒子径が０．３〜４０μｍの範囲
内にあり、（ｂ）平均粒子径の５０％以下の小径の粒子
を実質的に含まず、（ｃ）均一孔径を有する表面処理さ
れた多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で分散相液体を連続相液体中に圧入することにより製
造されたことを特徴とする単分散状シングルエマルショ
ン。 ２ エマルションが、Ｏ／Ｗ型エマルションである上記
項１に記載の単分散状エマルション。 ３ エマルションが、Ｗ／Ｏ型エマルションである上記
項１に記載の単分散状エマルション。 ４ ダブルエマルションであって、（ａ）エマルション
粒子の平均粒子径が０．３〜４０μｍの範囲内にあり、
（ｂ）内相の濃度が１〜７０％の範囲内でほぼ一定に制
御されており、（ｃ）均一孔径を有する表面処理された
多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧力で
シングルエマルションを連続相液体中に圧入することに
より製造されたことを特徴とするダブルエマルション。 ５ エマルションが、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションである
上記項４に記載のダブルエマルション。 ６ エマルションが、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルションである
上記項４に記載のダブルエマルション。 ７ 均一孔径を有し且つ表面処理により正に帯電した親
水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で油性分散相液体を陽イオン系界面活性剤を含む連続
相液体中に圧入することを特徴とするＯ／Ｗ型単分散状
シングルエマルションの製造方法。 ８ 均一孔径を有し且つ表面処理により負に帯電した親
水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で油性分散相液体を陰イオン系界面活性剤および／ま
たは非イオン系界面活性剤を含む水性連続相液体中に圧
入することを特徴とするＯ／Ｗ型単分散状シングルエマ
ルションの製造方法。 ９ 均一孔径を有し且つ表面処理により正に帯電した親
水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧
力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液体を陽イオン
系界面活性剤を含む水性連続相液体中に圧入することを
特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマルションの製
造方法。 １０ 均一孔径を有し且つ表面処理により負に帯電した
親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の
圧力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液体を陰イオ
ン系界面活性剤および／または非イオン系界面活性剤お
よび／または分散安定剤を含む水性連続相液体中に圧入
することを特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマル
ションの製造方法。 １１ 均一孔径を有し且つ表面処理により疎水性となっ
た多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０倍の圧力
で油溶性界面活性剤を含む油性連続相液体中に水性分散
相液体を圧入することを特徴とする単分散状Ｗ／Ｏ型シ
ングルエマルションの製造方法。 なお、本発明において、“単分散状エマルション”と
は、次式（１）で定義される粒径分散係数εが０．５以
下、より好ましくは０．３以下を示すエマルションを意
味する。 ε＝（９０Ｄｐ−１０Ｄｐ）／５０Ｄｐ （１） 但し、１０Ｄｐ、５０Ｄｐおよび９０Ｄｐは、エマルシ
ョンの相対累積粒径分布曲線において、その積算量がそ
れぞれ１０％、５０％および９０％である時の粒径を示
す。因みに、ε＝０は、エマルション粒子の粒径にバラ
ツキが全く無い理想状態を意味している。本発明による
エマルションにおいては、εの値は、約０．３以下（遠
心沈降式粒径分布測定器により測定した粒径の場合）或
いは約０．５５〜０．６以下（レーザー回折式粒径分布
測定器により測定した粒径の場合）である。この値は、
前記の従来法により製造されたエマルションのεの値
（遠心沈降式粒径分布測定器により測定した粒径の場
合、ε＝０．５以上；レーザー回折式粒径分布測定器に
より測定した粒径の場合、ε；１．０以上）に比して、
極めて低く、本発明によるエマルションにおけるエマル
ション粒子の粒径が均一性に優れていることを示してい
る。より具体的には、本発明によるエマルションは、平
均粒子径の５０％以下の小径の粒子を１％程度以下しか
含んでいないので、平均粒子径の５０％以下の小径の粒
子を実質的に含まないといえる。本発明方法における
“臨界圧力”とは、多孔質ガラス膜を通過させて、分散
相液体を連続相液体中に圧入するのに必要な最小圧力を
意味する。この様な臨界圧力Ｐｃ（ｋＰａ）は、下式
（２）により定義される。 Ｐｃ＝４γＯＷｃｏｓθ／Ｄｍ （２） 但し、γＯＷ：界面張力（ｍＮ／ｍ） θ ；接触角（度） Ｄｍ：多孔質ガラス膜の平均細孔径（μｍ） 図１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、臨界圧力と関連し
て、本発明方法によりエマルション粒子が形成される機
構を模式的に示す。多孔質ガラス膜１としては、そのガ
ラス骨格の表面２が、分散相液体４よりも連続相液体５
に濡れやすいものを選択する。この濡れ易さは、後述す
る表面処理乃至表面改質処理により調整することができ
る。図１に示す状況下において、分散相側圧力が連続相
側圧力よりも大きい場合、すなわち、ΔＰ＝分散相側圧
力−連続相側圧力＞であっても、ΔＰ＜Ｐｃである場合
には、図１（ａ）に示す様に、分散相液体４は、多孔質
ガラス膜の細孔３内へ侵入することはなく、細孔３内
は、連続相液体５により満たされている。ΔＰ＝Ｐｃで
ある場合には、図１（ｂ）に示す様に、多孔質ガラス膜
の細孔３内への分散相液体４の侵入が始まり、ΔＰ＞Ｐ
ｃとなると、図１（ｃ）に示す様に、分散相液体４のエ
マルション粒子６が連続相液体中に形成され、エマルシ
ョンが生成する。本発明においては、ΔＰ＞Ｐｃで且つ
臨界圧力の１〜１０倍（より好ましくは１〜５倍）の圧
力条件下に分散相液体を多孔質ガラス膜の細孔を通過さ
せて連続相液体中に圧入する。分散相液体に対する加圧
力が臨界圧力の１倍未満の場合には、当然のことなが
ら、エマルションを製造することができないのに対し、
臨界圧力の１０倍を上回る場合には、多孔質ガラスに対
する分散相液体の濡れ性が高くなり、単分散状エマルシ
ョンが安定して得られなくなる。本発明において使用す
る“多孔質ガラス膜”は、ガラスの加熱処理によるミク
ロな相分離現象を利用して製造することができる。この
様な多孔質ガラス膜の具体例としては、特公昭６２−２
５６１８号公報に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ
２−Ａｌ２Ｏ３系多孔質ガラス、特公昭６３−６６７７
７号公報および米国特許第４，６５７，８７５号明細書
に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３
−Ｎａ３Ｏ３系多孔質ガラスおよびＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＭｇＯ系多孔質ガラ
スなどが挙げられる。これらの多孔質ガラスにおいて
は、細孔径が極めて狭い範囲内にコントロールされてお
り、且つ細孔の縦断面が円筒状になっているのが特徴で
ある。この様な特性を有する多孔質ガラス膜を使用する
場合には、細孔径に対応する制御された特定粒径のエマ
ルション粒子を含有するエマルションを製造することが
できる。ガラス膜の厚さは、特に限定されるものではな
いが、強度、エマルション製造時の抵抗などを考慮し
て、０．４〜２ｍｍ程度とすることが好ましい。多孔質
ガラス膜は、通常１ｎｍ乃至１０μｍの範囲で均一な孔
径の細孔を自由に設計することができるが、本発明で
は、平均細孔径が０．１〜５μｍの範囲内に設計された
ものを使用する。図２（ａ）に示す様に多孔質ガラス膜
の細孔が円筒形である場合には、前記の圧力条件下にエ
マルション粒子の平均粒径は、平均細孔径の約３．２５
倍となる。図２（ｂ）に示す様に、例えば、多孔質ガラ
ス膜の連続相液体に接する細孔出口部の径を細孔径の２
倍となる様にロート状に加工しておく場合には、この様
な多孔質ガラス膜を使用し且つ前記の圧力条件下に操作
を行なうことにより、細孔径の約７〜８倍の粒子径を有
するエマルション粒子が得られる。従って、円筒形およ
びロート状の細孔を有する多孔質ガラス膜を使い分ける
ことにより、細孔径の約３〜８倍に相当する０．３〜４
０μｍの平均エマルション粒子径を有するエマルション
を製造することができる。本発明方法によれば、使用す
る多孔質ガラス膜の細孔径分布と得られるエマルション
中のエマルション粒子の粒径分布とが厳密に対応するこ
とが見出された。すなわち、細孔径分布のシャープな膜
を使用する場合には、エマルション粒子の粒径分布のシ
ャープなエマルションが得られるのに対し、細孔径分布
のブロードな膜を使用する場合には、エマルション粒子
の粒径分布のブロードなエマルションが得られる。本発
明で使用する多孔質ガラス膜は、細孔表面に存在する極
性基（−ＳｉＯＨ、−ＯＨなど）の故に元来親水性であ
り、水中では微弱であるが、負に荷電する。本発明にお
いては、上記の多孔質ガラス膜を種々の処理方法により
表面改質して使用する。例えば、多孔質ガラス膜の表面
にスルホン基などの酸残基を導入することにより、より
強い負の電荷を有する膜とすることができる。スルホン
基の導入方法としては、ベンジルトリクロロシランとＳ
Ｏ３とにより処理する方法、ベンジルジメチルクロロシ
ランとＳＯ３とにより処理する方法、１，３−プロパン
スルトンにより処理する方法などが例示される。或い
は、多孔質ガラス膜の表面にアミノ基などを導入するこ
とにより、正の電荷を有する膜とすることができる。ア
ミノ基の導入方法としては、例えば、２−アミノエチル
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ）−３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシ
シリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
クロライドなどで親水性多孔質ガラス膜を処理する方法
が例示される。或いはさらに、多孔質ガラス膜の表面に
種々の反応試薬を用いて炭化水素基を導入したり、或い
は有機系コーティング剤を付与することにより、その表
面を疎水性とすることができる。表面改質によって多孔
質ガラス膜自体の均一な多孔質構造が損なわれない限
り、表面改質方法は、特に限定されない。本発明におい
て、Ｏ／Ｗ型エマルションまたはＷ／Ｏ／Ｗ型エマルシ
ョンを製造する場合には、負に荷電した状態で多孔質ガ
ラス膜を使用することが好ましい。本発明方法は、具体
的には通常以下の様にして実施される。 Ａ．Ｏ／Ｗ型シングルエマルションの製造 親水性多孔質ガラス膜の表面が負に荷電している場合に
は、水性連続相液体中に陰イオン系界面活性剤および／
または非イオン系界面活性剤および／または分散助剤を
溶解して使用する。図３は、親水性の多孔質ガラス膜の
細孔表面に対する界面活性剤分子の挙動を模式的に示し
たものである。例えば、図３（ａ）に示す様に、負に荷
電したガラス表面７を有する多孔質ガラス膜を使用する
場合には、連続相液体（水相）に陰イオン系界面活性剤
８を溶解させておくと、ガラス表面７が細孔内に侵入し
てくる分散相液体（油相）によって濡れないので、単分
散状Ｏ／Ｗ型シングルエマルションを製造することがで
きる。これに対し、図３（ｂ）に示す様に、連続相液体
（水相）に陽イオン系界面活性剤９を溶解させておく
と、負に荷電したガラス表面７に対して陽イオン系界面
活性剤９が静電的に吸着されて、陽イオン系界面活性剤
９の疎水基が液相側に配向する。その結果ガラス表面
は、疎水性となり、連続相液体（油相）によって濡れる
ので、単分散状エマルションの製造は不可能となる。本
発明方法によれば、界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度の
１／３０〜１／１０程度という低い値でも、単分散状エ
マルションを製造することができる。これは、エマルシ
ョン粒子が均一であるため、その安定化に要する界面活
性剤の量が少なくても良いという事実に基くものであ
る。水性連続相液体中に添加する陰イオン系界面活性
剤、非イオン系界面活性剤および分散助剤としては、水
性連続相液体に溶解し得る限り、特に限定されるもので
はないが、下記の様なものが例示される。 ＊陰イオン系界面活性剤…オレイン酸ナトリウムなどの
カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどの硫
酸エステル塩など。 ＊非イオン系界面活性剤…ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレートなどのポリエチレンオキサイド縮合
物、ショ糖脂肪酸エステルなど。 ＊分散助剤…ポリビニルアルコールなどの高分子系分散
助剤など。 界面活性剤は、連続相液体（水相）のみでなく、分散相
液体（油相）にも溶解させておいた方が、前記粒径分散
係数εを低下させるにより効果的である場合がある。こ
の場合、油溶性界面活性剤は、油相に対し通常０．１〜
１０重量％程度、より好ましくは０．５〜２重量％程度
添加する。油溶性界面活性剤の溶解量が０．１重量％未
満の場合には、効果の改善が十分ではないのに対し、１
０重量％を上回る場合には、油相中への水の可溶化、液
晶の形成などの好ましくない現象を生ずることがある。
油性分散相液体中に添加する油溶性界面活性剤として
も、油性分散相液体に溶解する限り、特に限定されるも
のではないが、下記の様なものが例示される。 ＊ソルビタンエステル類、油溶性ポリエチレンオキサイ
ド縮合物、モノグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセ
リンエステル類など。油性分散相液体中に油溶性界面活
性剤を添加する場合にも、連続相液体（水相）には、陰
イオン系界面活性剤および／または非イオン系界面活性
剤および／または分散助剤を添加しておくべきことは、
いうまでもない。また、親水性の多孔質ガラス膜が表面
処理により正に荷電している場合には、連続相液体（水
相）に陽イオン界面活性剤を溶解して操作を行なうこと
により、ガラス表面の分散相液体（油相）による濡れを
防止しつつ、単分散状エマルションの製造を効果的に行
ない得る。陽イオン系界面活性剤としても、水性連続相
液体に溶解する限り、特に限定されるものではないが、
下記の様なものが例示される。 ＊陽イオン系界面活性剤…セチルトリメチルアンモニウ
ムブロマイドなどのアンモニウム塩、ラウリルアミン塩
酸塩などのアミン塩など。 Ｂ．Ｗ／Ｏ型シングルエマルションの製造 この場合には、表面処理により疎水性とされた多孔質ガ
ラス膜を使用し、上記と同様な油溶性界面活性剤を連続
相液体（油相）に対し０．１〜１０重量％程度、より好
ましくは０．５〜２重量％程度溶解させておく。連続相
液体としては、特に限定されず、有機溶媒、石油系油、
動植物系油などが挙げられる。また、分散相液体（水
相）には、水溶性物質を添加しておくことができる。水
溶性物質としては、特に限定されず、無機塩、有機塩、
糖類、高分子物質などが例示される。水溶性物質の添加
量は、分散相液体の０．０５重量％から飽和溶解量、よ
り好ましくは０．５重量％から飽和溶解量の範囲とす
る。 Ｃ．Ｗ／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルションの製造 この場合には、予め調製したＷ／Ｏ型シングルエマルシ
ョンを親水性多孔質ガラス膜を通して連続相液体（水
相）中に圧入することにより得られる。この場合に重要
なことは、多孔質ガラス膜の細孔径が、シングルエマル
ション粒子の最大粒径の１倍以上、より好ましくは１．
５倍以上程度であることである。多孔質ガラス膜の細孔
径がシングルエマルション粒子の最大粒径の１倍未満で
ある場合には、多孔質ガラス膜によるシングルエマルシ
ョン粒子の濾過が生ずる。多孔質ガラス膜の細孔径とシ
ングルエマルション粒子の最大粒径との間で上記の条件
が充足される限り、予め１〜７０％程度の粒子濃度に調
整したシングルエマルション粒子は、細孔内でほとんど
抵抗を受けることなく膜を通過して、ダブルエマルショ
ンを形成する。ダブルエマルションにおけるエマルショ
ン粒子の粒径も、シングルエマルションの場合と同様に
０．３〜４０μｍの範囲内で制御可能である。 Ｄ．Ｏ／Ｗ／Ｏ型ダブルエマルションの製造 この場合には、予め調製したＯ／Ｗ型シングルエマルシ
ョンを表面処理により予め疎水性とした多孔質ガラス膜
を通して連続相液体（油相）中に圧入することにより得
られる。この場合にも、多孔質ガラス膜の細孔径とシン
グルエマルション粒子の最大粒径との間では、上記のＷ
／Ｏ／Ｗ型ダブルエマルションの製造の場合と同様の条
件が充足される必要がある。図４に本発明方法を実施す
るための装置の一例を示す。この装置の構造および操作
方法の概要は、以下の通りである。円筒型の多孔質ガラ
ス膜１０は、モジュール１１の内側に装着されている。
貯蔵槽１２に収容された分散相液体は、ボンベ１３から
の高圧窒素ガスにより圧送されてライン１４、モジュー
ル１１内の円筒型多孔質ガラス膜１０の外側および圧力
計１５を備えたライン１６を満たす。次いで、バルブ１
７を閉じて、臨界圧以下の圧力を分散相液体に加える。
一方、連続相液体を収容したタンク１８からポンプ１
９、ライン２０、モジュール１１内の円筒型多孔質ガラ
ス膜１０の内側および圧力計２１を備えたライン２２を
経て連続相液体を循環させる。次いで、分散相液体が多
孔質ガラス膜１０の細孔を通過してエマルション粒子を
形成する様に、分散相液体側の圧力を臨界圧力以上に高
め、そのまま所定の分散相濃度が得られるまで装置の運
転を継続して、単分散状シングルエマルションを調製す
る。ダブルエマルションの製造にも、図４に示す装置を
使用することができる。例えば、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルシ
ョンを調製する場合には、予め調製しておいたＷ／Ｏ型
エマルションを貯蔵槽１２に収容し、連続相液体（水
相）をタンク１８に収容しておく。この状態で上記と同
様の操作を行ない、モジュール１１に装着した親水性多
孔質ガラス膜１０を通してＷ／Ｏ型エマルションを連続
相液体中に圧入し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションを形成さ
せる。図５に本発明において使用するモジュールの一例
の概要を断面図として示す。但し、円筒型多孔質ガラス
膜２７のみは、断面としてではなく外観として示してあ
る。このモジュールは、締め付けキャップ２３、ハウジ
ング２４、スペーサー２５、オーリング２６および円筒
型多孔質ガラス膜２７により構成されている。例えば、
このモジュールを使用してＯ／Ｗ型エマルションまたは
Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する場合には、入口２８か
ら供給される分散相液体を円筒型多孔質ガラス膜２７の
外側からその内側を流れる連続相液体中に圧入すれば良
い。
【発明の効果】本発明によれば、エマルション粒子の粒
径を均一とし、且つ任意に制御することができる。本発
明により得られた均一な粒径の粒子を含むエマルション
は、これを原料とする各種材料の性能を著しく改善す
る。また、エマルションから得られる固体微粒子の品質
を著しく向上させる。簡単な装置を使用して、簡単な操
作によりエマルションを調製することができ、エネルギ
ー使用量も減少するので、経済的に極めて有利である。
したがって、本発明は、より具体的には、乳化処理を必
要とする各種材料などの製造、例えば、食品、医薬品、
化粧品、顔料、機能性プラスチック微粒子、機能性無機
材料微粒子、ファインセラミックス用原料などの製造、
溶液抽出などに極めて有用である。
径を均一とし、且つ任意に制御することができる。本発
明により得られた均一な粒径の粒子を含むエマルション
は、これを原料とする各種材料の性能を著しく改善す
る。また、エマルションから得られる固体微粒子の品質
を著しく向上させる。簡単な装置を使用して、簡単な操
作によりエマルションを調製することができ、エネルギ
ー使用量も減少するので、経済的に極めて有利である。
したがって、本発明は、より具体的には、乳化処理を必
要とする各種材料などの製造、例えば、食品、医薬品、
化粧品、顔料、機能性プラスチック微粒子、機能性無機
材料微粒子、ファインセラミックス用原料などの製造、
溶液抽出などに極めて有用である。
【実施例】 実施例１Ｏ／Ｗ型エマルションの製造Ｉ Ａ． 特公昭６３−６６７７７号（米国特許第４，６５
７，８７５号）に記載された方法に従って得られた４種
の円筒型多孔質ガラス膜（長さ２５０ｍｍ×内径９ｍｍ
×厚さ０．５ｍｍ）をそれぞれ図５に示すモジュールに
装着し、このモジュールを図４に示す乳化装置に取り付
けてＯ／Ｗ型エマルションを製造した。分散相液体とし
ては灯油を使用し、連続相液体としてはドデシル硫酸ナ
トリウム（ＳＤＳ）を６．９ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含む
イオン交換水を使用した。エマルションの調製に際して
は、臨界圧力Ｐｃの３倍の圧力ΔＰで分散相液体を連続
相液体中に圧入した。実験に使用した４種の円筒型多孔
質ガラス膜の相対累積細孔分布曲線を水銀圧入式ポロシ
メーターにより求めた。その結果を図６に示す。また、
得られたＯ／Ｗ型エマルションのエマルション粒子の相
対累積粒径分布曲線を遠心沈降式粒径分布測定装置によ
り求めた。その結果を図６に示す。図６（ａ）と（ｂ）
とを対比すれば、平均細孔径（Ｄｍ）が、それぞれ０．
３６μｍ、０．７０μｍ、１．３６μｍおよび２．５２
μｍである多孔質ガラス膜を使用して上記と同様にして
得られたＯ／Ｗ型エマルションの平均粒径（Ｄｐ）は、
それぞれ約３倍の１．０μｍ、２．３μｍ、４．０μｍ
および８．０μｍとなっており、両累積曲線が良好に対
応することが明らかである。また、図７（ａ）に細孔径
（Ｄｍ）が０．５２μｍである多孔質ガラス膜を使用し
て上記と同様の条件で得られたＯ／Ｗ型エマルションの
光学的顕微鏡写真を示し、図７（ｂ）に細孔径（Ｄｍ）
が１．３６μｍである多孔質ガラス膜を使用して上記と
同様の条件で得られたＯ／Ｗ型エマルションの光学的顕
微鏡写真を示す。図面中のスケールは、１０μｍであ
る。図７（ａ）および（ｂ）からも、本発明によるエマ
ルションが極めて均一な粒子径を有しており、且つ単分
散状であることが明らかである。以上の結果から、シャ
ープな細孔分布を有し且つ予め表面処理した多孔質ガラ
ス膜を使用して本発明方法を実施することにより、粒径
分布のシャープな単分散状エマルションが得られること
が明らかである。 Ｂ． さらに、図２（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す
２種の細孔出口形状を有する多孔質ガラス質膜を使用し
て、上記Ａと同様の条件でＯ／Ｗ型エマルションを製造
した。水銀圧入式ポロシメーターにより求めた膜内部の
細孔径と得られたＯ／Ｗ型エマルションのエマルション
粒子の平均粒径との関係を図８に示す。図２（ａ）に示
す円筒型の細孔出口形状を有する多孔質ガラス膜を使用
して得られたエマルション粒子の平均粒径は、多孔質ガ
ラス膜の細孔径の約３倍であるのに対し（直線
（ａ））、図２（ｂ）に示すロート状の細孔出口形状を
有する多孔質ガラス膜を使用して得られたエマルション
粒子の平均粒径は、多孔質ガラス膜の細孔径の約７倍と
なっている（直線（ｂ））。このことから、細孔出口形
状および寸法を加工調整することにより、エマルション
粒子の粒径を制御しつつその拡大をはかり得ることが明
らかである。 Ｃ． さらに、細孔径が種々異なる多孔質ガラス膜を使
用して、上記Ａと同様な条件下に臨界圧力Ｐｃと膜が分
散相液体に濡れてエマルションが多分散化し始める時の
上限圧力Ｐｌとを測定した。その結果を図９に示す。こ
の両ライン間に挟まれた圧力範囲にΔＰを設定した場合
にのみ、単分散状エマルションを調製できることが確認
された。図９に示す結果から、上限圧力Ｐｌは、臨界圧
力Ｐｃの約５倍であることが明らかである。 実施例２Ｏ／Ｗ型エマルションの製造ＩＩ Ａ． 実施例１と同様の乳化装置を使用してＯ／Ｗ型エ
マルションを調製した。但し、多孔質ガラス膜の細孔径
は０．５２μｍ、圧力ΔＰは１５０ｋＰａであり、乳化
剤としては下記のものを使用した。 （ａ）…ＳＤＳ（陰イオン系）；０．２重量％ （ｂ）…ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ントリウム
（陰イオン系）：０．２重量％ （ｃ）…セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（陽
イオン系）：０．５重量％ （ｄ）…ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（非イオン系；商標名“トウイーン２０”）：
１重量％） 各界面活性剤についてのエマルション粒子の粒径とその
相対容積との関係を図１０に示す。図１０に示す結果か
ら明らかな様に、陽イオン系界面活性剤（ｃ）を使用す
る場合には、多孔質ガラス膜が分散相である灯油に濡れ
てエマルションが多分散化したが、それ以外のものを使
用する場合には、単分散状エマルションが形成され、平
均粒径および粒径分散係数のいずれもが本発明の範囲内
になった。次に、多孔質ガラス質膜表面とＯ／Ｗ型エマ
ルションの粒子径分布との関係を調べるために、下記の
多孔質ガラス質膜を使用して、Ｏ／Ｗ型エマルションを
調製した。界面活性剤としては、ＳＤＳを使用し、多孔
質ガラス膜の細孔径および圧力は上記Ａと同様とした。 （ｅ）…表面処理なし （ｆ）…多孔質ガラス膜をベンジルトリクロロシランと
ＳＯ３で処理して、負の荷電基を導入した。 （ｇ）…多孔質ガラス膜を２−アミノエチルアミノプロ
ピルトリエトキシシランで処理して、正の荷電基を導入
した。 各多孔質ガラス膜を使用した場合についてのエ
マルション粒子の粒径とその相対容積との関係を図１１
に示す。図１１に示す結果から明らかな様に、正の荷電
基を導入した多孔質ガラス膜（ｇ）を使用する場合に
は、多孔質ガラス膜が分散相である灯油に濡れてエマル
ションが多分散化したが、それ以外の場合には、全て単
分散状エマルションが形成され、平均粒径および粒径分
散係数のいずれもが本発明の範囲内になった。図１０お
よび図１１に示す結果から明らかな様に、単分散状Ｏ／
Ｗ型エマルションを調製するためには、多孔質ガラス膜
表面の電荷の符号と界面活性剤の電荷の符号とを同一と
することが必要である。若し、両電荷の符号が異なる場
合には、界面活性剤が多孔質ガラス膜表面に吸着され
て、膜表面が親油性となり、多孔質ガラス膜表面が分散
相液体により濡れるため、単分散状エマルションが生成
されない。非イオン系界面活性剤の場合には、連続相液
体（水相）で負に分極しているため、単分散状エマルシ
ョンが生成されるものと考えられる。 Ｂ． 細孔径０．５２μｍまたは１．３６μｍの多孔質
ガラス膜を使用し、連続相液体中の界面活性剤（ＳＤ
Ｓ）の濃度を種々変える以外は、上記Ａと同様にして単
分散状エマルションを調製した。遠心沈降式粒径分布測
定装置により測定したエマルションの平均粒径および粒
径分散係数に対する界面活性剤（ＳＤＳ）の濃度の影響
を図１２に示す。図１２において、界面活性剤（ＳＤ
Ｓ）の濃度は、連続相中の平衡濃度を示す。ＳＤＳの限
界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、約７ｍｍｏｌ／ｌである
が、図１２から明らかな様に、本発明方法によれば、
０．２〜０．４ｍｍｏｌ／ｌという極めて低いＳＤＳ濃
度（ＣＭＣの１／３０〜１／１０程度の稀薄濃度）にお
いても、単分散状エマルションが得られている。しかし
ながら、ＳＤＳ濃度をさらに低下させると、エマルショ
ンの平均粒径および粒径分散係数の値が大きくなり、粒
径分布にバラツキが認められる。そして、粒径分布のバ
ラツキは、多孔質ガラス膜の細孔径が大きい程顕著とな
っている。換言すれば、膜乳化法による単分散状エマル
ションの製造は、一般に、多孔質ガラス膜の細孔が小さ
い程、安定して行なうことができる。 実施例３Ｗ／Ｏ型エマルションの製造 Ａ． 円筒型多孔質ガラス膜（長さ２５０ｍｍ×内径９
ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ；細孔径２．５６μｍ）をシリコ
ーン樹脂（商標名“ＫＰ−１８Ｃ”、信越化学工業
（株）製）の５％水溶液に浸漬し、次いで３０分間減圧
脱気した後、１００℃で２時間乾燥して、その表面を疎
水性とした。 得られた疎水性円筒型多孔質ガラス膜を
図５に示すモジュールに装着し、このモジュールを図４
に示す乳化装置に取り付けてＷ／Ｏ型エマルションを製
造した。分散相液体としては１重量％食塩水溶液を使用
し、連続相液体としてはソルビタンモノオレエートを
０．１重量％の濃度で含む灯油を使用した。Ｗ／Ｏ型エ
マルションの調製に際しては、２５ｋＰａの圧力で分散
相液体を連続相液体中に圧入した。得られたＷ／Ｏ型エ
マルションは、エマルション粒子の平均粒径が８．２μ
ｍ、粒径分散係数が０．２７であった。図１３に得られ
たエマルションの光学顕微鏡写真を示す。図面中のスケ
ールは、２０μｍである。本発明によるＷ／Ｏ型エマル
ションが極めて均一な粒子径を有しており、且つ単分散
状であることが明らかである。 Ｂ． また、連続相液体としてはソルビタンモノオレエ
ートを０．５重量％の濃度で含む灯油を使用する以外は
上記Ａと同様にしてＷ／Ｏ型エマルションを製造した。
このＷ／Ｏ型エマルションも、上記Ａで得られたエマル
ションとほぼ同様な平均粒径および粒径分散係数を有し
ており、単分散状であった。 実施例４Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの製造 Ａ． 円筒型多孔質ガラス膜（長さ２５０ｍｍ×内径９
ｍｍ×厚さ０．３６ｍｍ；細孔径０．３６μｍ）を２０
０℃で４８時間真空乾燥した後、これをオクタデシルト
リクロロシランを５％含有するトルエン溶液に浸漬し、
１１０℃で８時間加熱還流させた。次いで、該膜をトリ
メチルクロロシランを１％含有するトルエン溶液に室温
で２時間浸漬した後、無水トルエンで十分洗浄して、疎
水性の円筒型多孔質ガラス膜を得た。得られた疎水性の
円筒型多孔質ガラス膜を使用し、実施例３と同様の手順
で分散相に３００ｋＰａの圧力を加えて連続相中に圧入
し、エマルション粒子径が約１μｍの単分散状Ｗ／Ｏ型
エマルションを調製した。使用した分散相は、リン酸水
素二ナトリウムを０．４重量％およびリン酸二水素カリ
ウムを０．１重量％含む水溶液であり、連続相は、ポリ
グリセリン縮合リシノレートを１重量％含む大豆油であ
った。 Ｂ． 次いで、上記で得られた単分散状Ｗ／Ｏ型エマル
ションのエマルション粒子の最大粒径よりも１．５倍以
上の細孔径（２．８μｍ）を有する親水性多孔質ガラス
膜を使用して、下記に示す（ａ）および（ｂ）の分散相
液体としての上記で得られた単分散状Ｗ／Ｏ型エマルシ
ョンを、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（非イオン系；商標名“トウイーン２０”）１
重量％および食塩１重量％を含む連続相液体としての水
溶液にそれぞれ４０ｋＰａの圧力を加えて圧入し、Ｗ／
Ｏ／Ｗ型エマルションを得た。 （ａ）内水相濃度…１％ （ｂ）内水相濃度…５０％ 得られた２種類のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの光学顕微
鏡写真をそれぞれ図１４（ａ）および（ｂ）に示す。図
面中のスケールは、２０μｍである。図１４（ａ）およ
び（ｂ）からも、本発明によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルショ
ンのエマルション粒径が均一であり、且つ内水相濃度を
１％程度から５０％程度までの広い範囲で制御できるこ
とが明らかである。 参考例１ 実施例１で使用したと同様の細孔径０．５６μｍの多孔
質ガラス膜を使用して、ｐＨの種々異なる水中での荷電
状況（ゼータ電位）を調べた。結果は、図１５に示す通
りである。図１５において、各曲線は、下記の表面状況
の場合の結果を示す。 （ａ）…２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシ
シランで処理した。 （ｂ）…表面処理なし （ｃ）…ベンジルトリクロロシランとＳＯ３により処理
した。 図１５に示す結果から明らかなように、ｐＨ２〜８の範
囲で未処理の親水性多孔質ガラス膜は、−１５〜−３５
ｍＶと負に荷電している（曲線（ｂ）参照）。これに対
し、ベンジルトリクロロシランとＳＯ３により処理した
親水性多孔質ガラス膜は、−２０〜−５０ｍＶというよ
り強い負の電荷を示している（曲線（ｃ）参照）。一
方、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラ
ンで処理した親水性多孔質ガラス膜は、＋２０〜＋５５
ｍＶの正の電荷を示している（曲線（ａ）参照）。この
ことから、本発明によれば、多孔質ガラス膜の表面特性
を種々変化させ得ることが明らかである。
７，８７５号）に記載された方法に従って得られた４種
の円筒型多孔質ガラス膜（長さ２５０ｍｍ×内径９ｍｍ
×厚さ０．５ｍｍ）をそれぞれ図５に示すモジュールに
装着し、このモジュールを図４に示す乳化装置に取り付
けてＯ／Ｗ型エマルションを製造した。分散相液体とし
ては灯油を使用し、連続相液体としてはドデシル硫酸ナ
トリウム（ＳＤＳ）を６．９ｍｍｏｌ／ｌの濃度で含む
イオン交換水を使用した。エマルションの調製に際して
は、臨界圧力Ｐｃの３倍の圧力ΔＰで分散相液体を連続
相液体中に圧入した。実験に使用した４種の円筒型多孔
質ガラス膜の相対累積細孔分布曲線を水銀圧入式ポロシ
メーターにより求めた。その結果を図６に示す。また、
得られたＯ／Ｗ型エマルションのエマルション粒子の相
対累積粒径分布曲線を遠心沈降式粒径分布測定装置によ
り求めた。その結果を図６に示す。図６（ａ）と（ｂ）
とを対比すれば、平均細孔径（Ｄｍ）が、それぞれ０．
３６μｍ、０．７０μｍ、１．３６μｍおよび２．５２
μｍである多孔質ガラス膜を使用して上記と同様にして
得られたＯ／Ｗ型エマルションの平均粒径（Ｄｐ）は、
それぞれ約３倍の１．０μｍ、２．３μｍ、４．０μｍ
および８．０μｍとなっており、両累積曲線が良好に対
応することが明らかである。また、図７（ａ）に細孔径
（Ｄｍ）が０．５２μｍである多孔質ガラス膜を使用し
て上記と同様の条件で得られたＯ／Ｗ型エマルションの
光学的顕微鏡写真を示し、図７（ｂ）に細孔径（Ｄｍ）
が１．３６μｍである多孔質ガラス膜を使用して上記と
同様の条件で得られたＯ／Ｗ型エマルションの光学的顕
微鏡写真を示す。図面中のスケールは、１０μｍであ
る。図７（ａ）および（ｂ）からも、本発明によるエマ
ルションが極めて均一な粒子径を有しており、且つ単分
散状であることが明らかである。以上の結果から、シャ
ープな細孔分布を有し且つ予め表面処理した多孔質ガラ
ス膜を使用して本発明方法を実施することにより、粒径
分布のシャープな単分散状エマルションが得られること
が明らかである。 Ｂ． さらに、図２（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す
２種の細孔出口形状を有する多孔質ガラス質膜を使用し
て、上記Ａと同様の条件でＯ／Ｗ型エマルションを製造
した。水銀圧入式ポロシメーターにより求めた膜内部の
細孔径と得られたＯ／Ｗ型エマルションのエマルション
粒子の平均粒径との関係を図８に示す。図２（ａ）に示
す円筒型の細孔出口形状を有する多孔質ガラス膜を使用
して得られたエマルション粒子の平均粒径は、多孔質ガ
ラス膜の細孔径の約３倍であるのに対し（直線
（ａ））、図２（ｂ）に示すロート状の細孔出口形状を
有する多孔質ガラス膜を使用して得られたエマルション
粒子の平均粒径は、多孔質ガラス膜の細孔径の約７倍と
なっている（直線（ｂ））。このことから、細孔出口形
状および寸法を加工調整することにより、エマルション
粒子の粒径を制御しつつその拡大をはかり得ることが明
らかである。 Ｃ． さらに、細孔径が種々異なる多孔質ガラス膜を使
用して、上記Ａと同様な条件下に臨界圧力Ｐｃと膜が分
散相液体に濡れてエマルションが多分散化し始める時の
上限圧力Ｐｌとを測定した。その結果を図９に示す。こ
の両ライン間に挟まれた圧力範囲にΔＰを設定した場合
にのみ、単分散状エマルションを調製できることが確認
された。図９に示す結果から、上限圧力Ｐｌは、臨界圧
力Ｐｃの約５倍であることが明らかである。 実施例２Ｏ／Ｗ型エマルションの製造ＩＩ Ａ． 実施例１と同様の乳化装置を使用してＯ／Ｗ型エ
マルションを調製した。但し、多孔質ガラス膜の細孔径
は０．５２μｍ、圧力ΔＰは１５０ｋＰａであり、乳化
剤としては下記のものを使用した。 （ａ）…ＳＤＳ（陰イオン系）；０．２重量％ （ｂ）…ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ントリウム
（陰イオン系）：０．２重量％ （ｃ）…セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（陽
イオン系）：０．５重量％ （ｄ）…ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（非イオン系；商標名“トウイーン２０”）：
１重量％） 各界面活性剤についてのエマルション粒子の粒径とその
相対容積との関係を図１０に示す。図１０に示す結果か
ら明らかな様に、陽イオン系界面活性剤（ｃ）を使用す
る場合には、多孔質ガラス膜が分散相である灯油に濡れ
てエマルションが多分散化したが、それ以外のものを使
用する場合には、単分散状エマルションが形成され、平
均粒径および粒径分散係数のいずれもが本発明の範囲内
になった。次に、多孔質ガラス質膜表面とＯ／Ｗ型エマ
ルションの粒子径分布との関係を調べるために、下記の
多孔質ガラス質膜を使用して、Ｏ／Ｗ型エマルションを
調製した。界面活性剤としては、ＳＤＳを使用し、多孔
質ガラス膜の細孔径および圧力は上記Ａと同様とした。 （ｅ）…表面処理なし （ｆ）…多孔質ガラス膜をベンジルトリクロロシランと
ＳＯ３で処理して、負の荷電基を導入した。 （ｇ）…多孔質ガラス膜を２−アミノエチルアミノプロ
ピルトリエトキシシランで処理して、正の荷電基を導入
した。 各多孔質ガラス膜を使用した場合についてのエ
マルション粒子の粒径とその相対容積との関係を図１１
に示す。図１１に示す結果から明らかな様に、正の荷電
基を導入した多孔質ガラス膜（ｇ）を使用する場合に
は、多孔質ガラス膜が分散相である灯油に濡れてエマル
ションが多分散化したが、それ以外の場合には、全て単
分散状エマルションが形成され、平均粒径および粒径分
散係数のいずれもが本発明の範囲内になった。図１０お
よび図１１に示す結果から明らかな様に、単分散状Ｏ／
Ｗ型エマルションを調製するためには、多孔質ガラス膜
表面の電荷の符号と界面活性剤の電荷の符号とを同一と
することが必要である。若し、両電荷の符号が異なる場
合には、界面活性剤が多孔質ガラス膜表面に吸着され
て、膜表面が親油性となり、多孔質ガラス膜表面が分散
相液体により濡れるため、単分散状エマルションが生成
されない。非イオン系界面活性剤の場合には、連続相液
体（水相）で負に分極しているため、単分散状エマルシ
ョンが生成されるものと考えられる。 Ｂ． 細孔径０．５２μｍまたは１．３６μｍの多孔質
ガラス膜を使用し、連続相液体中の界面活性剤（ＳＤ
Ｓ）の濃度を種々変える以外は、上記Ａと同様にして単
分散状エマルションを調製した。遠心沈降式粒径分布測
定装置により測定したエマルションの平均粒径および粒
径分散係数に対する界面活性剤（ＳＤＳ）の濃度の影響
を図１２に示す。図１２において、界面活性剤（ＳＤ
Ｓ）の濃度は、連続相中の平衡濃度を示す。ＳＤＳの限
界ミセル濃度（ＣＭＣ）は、約７ｍｍｏｌ／ｌである
が、図１２から明らかな様に、本発明方法によれば、
０．２〜０．４ｍｍｏｌ／ｌという極めて低いＳＤＳ濃
度（ＣＭＣの１／３０〜１／１０程度の稀薄濃度）にお
いても、単分散状エマルションが得られている。しかし
ながら、ＳＤＳ濃度をさらに低下させると、エマルショ
ンの平均粒径および粒径分散係数の値が大きくなり、粒
径分布にバラツキが認められる。そして、粒径分布のバ
ラツキは、多孔質ガラス膜の細孔径が大きい程顕著とな
っている。換言すれば、膜乳化法による単分散状エマル
ションの製造は、一般に、多孔質ガラス膜の細孔が小さ
い程、安定して行なうことができる。 実施例３Ｗ／Ｏ型エマルションの製造 Ａ． 円筒型多孔質ガラス膜（長さ２５０ｍｍ×内径９
ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ；細孔径２．５６μｍ）をシリコ
ーン樹脂（商標名“ＫＰ−１８Ｃ”、信越化学工業
（株）製）の５％水溶液に浸漬し、次いで３０分間減圧
脱気した後、１００℃で２時間乾燥して、その表面を疎
水性とした。 得られた疎水性円筒型多孔質ガラス膜を
図５に示すモジュールに装着し、このモジュールを図４
に示す乳化装置に取り付けてＷ／Ｏ型エマルションを製
造した。分散相液体としては１重量％食塩水溶液を使用
し、連続相液体としてはソルビタンモノオレエートを
０．１重量％の濃度で含む灯油を使用した。Ｗ／Ｏ型エ
マルションの調製に際しては、２５ｋＰａの圧力で分散
相液体を連続相液体中に圧入した。得られたＷ／Ｏ型エ
マルションは、エマルション粒子の平均粒径が８．２μ
ｍ、粒径分散係数が０．２７であった。図１３に得られ
たエマルションの光学顕微鏡写真を示す。図面中のスケ
ールは、２０μｍである。本発明によるＷ／Ｏ型エマル
ションが極めて均一な粒子径を有しており、且つ単分散
状であることが明らかである。 Ｂ． また、連続相液体としてはソルビタンモノオレエ
ートを０．５重量％の濃度で含む灯油を使用する以外は
上記Ａと同様にしてＷ／Ｏ型エマルションを製造した。
このＷ／Ｏ型エマルションも、上記Ａで得られたエマル
ションとほぼ同様な平均粒径および粒径分散係数を有し
ており、単分散状であった。 実施例４Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションの製造 Ａ． 円筒型多孔質ガラス膜（長さ２５０ｍｍ×内径９
ｍｍ×厚さ０．３６ｍｍ；細孔径０．３６μｍ）を２０
０℃で４８時間真空乾燥した後、これをオクタデシルト
リクロロシランを５％含有するトルエン溶液に浸漬し、
１１０℃で８時間加熱還流させた。次いで、該膜をトリ
メチルクロロシランを１％含有するトルエン溶液に室温
で２時間浸漬した後、無水トルエンで十分洗浄して、疎
水性の円筒型多孔質ガラス膜を得た。得られた疎水性の
円筒型多孔質ガラス膜を使用し、実施例３と同様の手順
で分散相に３００ｋＰａの圧力を加えて連続相中に圧入
し、エマルション粒子径が約１μｍの単分散状Ｗ／Ｏ型
エマルションを調製した。使用した分散相は、リン酸水
素二ナトリウムを０．４重量％およびリン酸二水素カリ
ウムを０．１重量％含む水溶液であり、連続相は、ポリ
グリセリン縮合リシノレートを１重量％含む大豆油であ
った。 Ｂ． 次いで、上記で得られた単分散状Ｗ／Ｏ型エマル
ションのエマルション粒子の最大粒径よりも１．５倍以
上の細孔径（２．８μｍ）を有する親水性多孔質ガラス
膜を使用して、下記に示す（ａ）および（ｂ）の分散相
液体としての上記で得られた単分散状Ｗ／Ｏ型エマルシ
ョンを、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラ
ウレート（非イオン系；商標名“トウイーン２０”）１
重量％および食塩１重量％を含む連続相液体としての水
溶液にそれぞれ４０ｋＰａの圧力を加えて圧入し、Ｗ／
Ｏ／Ｗ型エマルションを得た。 （ａ）内水相濃度…１％ （ｂ）内水相濃度…５０％ 得られた２種類のＷ／Ｏ／Ｗ型エマルションの光学顕微
鏡写真をそれぞれ図１４（ａ）および（ｂ）に示す。図
面中のスケールは、２０μｍである。図１４（ａ）およ
び（ｂ）からも、本発明によるＷ／Ｏ／Ｗ型エマルショ
ンのエマルション粒径が均一であり、且つ内水相濃度を
１％程度から５０％程度までの広い範囲で制御できるこ
とが明らかである。 参考例１ 実施例１で使用したと同様の細孔径０．５６μｍの多孔
質ガラス膜を使用して、ｐＨの種々異なる水中での荷電
状況（ゼータ電位）を調べた。結果は、図１５に示す通
りである。図１５において、各曲線は、下記の表面状況
の場合の結果を示す。 （ａ）…２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシ
シランで処理した。 （ｂ）…表面処理なし （ｃ）…ベンジルトリクロロシランとＳＯ３により処理
した。 図１５に示す結果から明らかなように、ｐＨ２〜８の範
囲で未処理の親水性多孔質ガラス膜は、−１５〜−３５
ｍＶと負に荷電している（曲線（ｂ）参照）。これに対
し、ベンジルトリクロロシランとＳＯ３により処理した
親水性多孔質ガラス膜は、−２０〜−５０ｍＶというよ
り強い負の電荷を示している（曲線（ｃ）参照）。一
方、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラ
ンで処理した親水性多孔質ガラス膜は、＋２０〜＋５５
ｍＶの正の電荷を示している（曲線（ａ）参照）。この
ことから、本発明によれば、多孔質ガラス膜の表面特性
を種々変化させ得ることが明らかである。
【図１】本発明方法によりエマルション粒子が形成され
る機構を模式的に示す図面である。
る機構を模式的に示す図面である。
【図２】多孔質ガラス膜の細孔を示す図面である。
【図３】親水性の多孔質ガラス膜の細孔表面に対する界
面活性剤分子の挙動を模式的に示す図面である。
面活性剤分子の挙動を模式的に示す図面である。
【図４】本発明方法を実施するための装置の一例を示す
フローシートである。
フローシートである。
【図５】図４に示す装置において使用するモジュールの
一例を示す断面図である。
一例を示す断面図である。
【図６】実施例１で使用する円筒型多孔質ガラス膜の相
対累積細孔分布曲線及びこれを使用して得られたＯ／Ｗ
型エマルションのエマルション粒子の相対累積粒径分布
曲線を示すグラフである。
対累積細孔分布曲線及びこれを使用して得られたＯ／Ｗ
型エマルションのエマルション粒子の相対累積粒径分布
曲線を示すグラフである。
【図７】実施例１で得られたＯ／Ｗ型エマルションの粒
子状態を示す光学的顕微鏡写真である。
子状態を示す光学的顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で行われたＯ／Ｗ型エマルションのエ
マルション粒子径と使用した多孔質ガラス質膜の細孔径
との関係を示すグラフである。
マルション粒子径と使用した多孔質ガラス質膜の細孔径
との関係を示すグラフである。
【図９】臨界圧力Ｐｃと膜が分散相液体に濡れてエマル
ションが多分散化し始める時の上限圧力Ｐｃとの関係を
示すグラフである。
ションが多分散化し始める時の上限圧力Ｐｃとの関係を
示すグラフである。
【図１０】実施例２で得られた各種のＯ／Ｗ型エマルシ
ョンにおいて、使用した界面活性剤について、エマルシ
ョン粒子の粒径とその相対容積との関係を示すグラフで
ある。
ョンにおいて、使用した界面活性剤について、エマルシ
ョン粒子の粒径とその相対容積との関係を示すグラフで
ある。
【図１１】実施例２で得られた各種のＯ／Ｗ型エマルシ
ョンにおいて、使用した多孔質ガラスについて、エマル
ション粒子の粒径とその相対容積との関係を示すグラフ
である。
ョンにおいて、使用した多孔質ガラスについて、エマル
ション粒子の粒径とその相対容積との関係を示すグラフ
である。
【図１２】実施例２で得られた各種のＯ／Ｗ型エマルシ
ョンにおいて、エマルション粒子の平均粒径と粒径分散
計数とに対する界面活性剤（ＳＤＳ）の濃度の影響を示
すグラフである。
ョンにおいて、エマルション粒子の平均粒径と粒径分散
計数とに対する界面活性剤（ＳＤＳ）の濃度の影響を示
すグラフである。
【図１３】実施例３で得られたＷ／Ｏ型エマルションの
エマルション粒子を示す光学的顕微鏡写真である。
エマルション粒子を示す光学的顕微鏡写真である。
【図１４】実施例４で得られた２種のＷ／Ｏエマルショ
ンのエマルション粒子を示す光学的顕微鏡写真である。
ンのエマルション粒子を示す光学的顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１で使用した多孔質ガラス膜の異なる
ｐＨを有する水中での荷電状況（ゼータ電位）を示すグ
ラフである。
ｐＨを有する水中での荷電状況（ゼータ電位）を示すグ
ラフである。
１ 多孔質ガラス膜 ２ ガラス骨格の表面 ３ 細孔 ４ 分散相液体 ５ 連絡層液体 ６ エマルション粒子 ７ 負に荷電したガラス表面 ８ 陰イオン系界面活性剤 ９ 陽イオン系界面活性剤 １０ 円筒形の多孔質ガラス膜 １１ モジュール １２ 貯蔵槽 １３ ボンベ １４ ライン １５ 圧力計 １６ ライン １７ バルブ １８ タンク １９ ポンプ ２０ ライン ２１ 圧力計 ２２ ライン ２３ 締め付けキャップ ２４ ハウジング ２５ スペーサー ２６ Ｏリング ２７ 円筒型多孔質ガラス膜 ２８ 入口
Claims (11)
- 【請求項１】 単分散状シングルエマルションであっ
て、（ａ）エマルション粒子の平均粒子径が０．３〜４
０μｍの範囲内にあり、（ｂ）平均粒子径の５０％以下
の小径の粒子を実質的に含まず、（ｃ）均一孔径を有す
る表面処理された多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１
〜１０倍の圧力で分散相液体を連続相液体中に圧入する
ことにより製造されたことを特徴とする単分散状シング
ルエマルション。 - 【請求項２】 エマルションが、Ｏ／Ｗ型エマルション
である請求項１に記載の単分散状シングルエマルショ
ン。 - 【請求項３】 エマルションが、Ｗ／Ｏ型エマルション
である請求項１に記載の単分散状シングルエマルショ
ン。 - 【請求項４】 ダブルエマルションであって、（ａ）エ
マルション粒子の平均粒子径が０．３〜４０μｍの範囲
内にあり、（ｂ）内相の濃度が１〜７０％の範囲内でほ
ぼ一定に制御されており、（ｃ）均一孔径を有する表面
処理された多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１０
倍の圧力でシングルエマルションを連続相液体中に圧入
することにより製造されたことを特徴とするダブルエマ
ルション。 - 【請求項５】 エマルションが、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルシ
ョンである請求項４に記載のダブルエマルション。 - 【請求項６】 エマルションが、Ｏ／Ｗ／Ｏ型エマルシ
ョンである請求項４に記載のダブルエマルション。 - 【請求項７】 均一孔径を有し且つ表面処理により正に
帯電した親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜
１０倍の圧力で油性分散相液体を陽イオン系界面活性剤
を含む水性連続相液体中に圧入することを特徴とする単
分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマルションの製造方法。 - 【請求項８】 均一孔径を有し且つ表面処理により負に
帯電した親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜
１０倍の圧力で油性分散相液体を陰イオン系界面活性剤
および／または非イオン系界面活性剤を含む水性連続相
液体中に圧入することを特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シ
ングルエマルションの製造方法。 - 【請求項９】 均一孔径を有し且つ表面処理により正に
帯電した親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜
１０倍の圧力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液体
を陽イオン系界面活性剤を含む水性連続相液体中に圧入
することを特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シングルエマル
ションの製造方法。 - 【請求項１０】 均一孔径を有し且つ表面処理により正
に帯電した親水性多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１
〜１０倍の圧力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液
体を陰イオン系界面活性剤および／または非イオン系界
面活性剤および／または分散安定剤を含む水性連続相液
体中に圧入することを特徴とする単分散状Ｏ／Ｗ型シン
グルエマルションの製造方法。 - 【請求項１１】 均一孔径を有し且つ表面処理により疎
水性となった多孔質ガラス膜を通して臨界圧力の１〜１
０倍の圧力で油溶性界面活性剤を含む油性分散相液体中
に水性連続相液体を圧入することを特徴とする単分散状
Ｗ／Ｏ型シングルエマルションの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR91/882 | 1991-06-29 | ||
| FR91/00882 | 1991-06-29 | ||
| PCT/JP1991/000882 WO1993000156A1 (en) | 1991-06-29 | 1991-06-29 | Monodisperse single and double emulsions and production thereof |
| US07/906,282 US5326484A (en) | 1991-06-29 | 1992-06-29 | Monodisperse single and double emulsions and method of producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05220382A true JPH05220382A (ja) | 1993-08-31 |
| JP2733729B2 JP2733729B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=25422192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4211964A Expired - Fee Related JP2733729B2 (ja) | 1991-06-29 | 1992-06-29 | 単分散状シングルおよびダブルエマルションの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546174B1 (ja) |
| JP (1) | JP2733729B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997030783A1 (fr) * | 1996-02-20 | 1997-08-28 | JAPAN represented BY DIRECTOR OF NATIONAL FOOD RESEARCH INSTITUTE, MINISTRY OF AGRICULTURE, FORESTRY AND FISHERIES | Procede et dispositif pour produire des emulsions |
| US6177479B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-01-23 | Japan As Represented By Director Of National Food Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries | Continuous manufacturing method for microspheres and apparatus |
| JP2002292263A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Sunstar Inc | エマルション組成物の製造方法 |
| US6576023B2 (en) | 2000-10-13 | 2003-06-10 | Japan As Represented By Director Of National Food Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries | Method and apparatus for manufacturing microspheres |
| JP2003532523A (ja) * | 2000-05-09 | 2003-11-05 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 単分散二重エマルションの製造方法 |
| JP2004008015A (ja) * | 2002-06-03 | 2004-01-15 | Miyazaki Prefecture | 固体脂マイクロカプセルおよびその製造方法 |
| JP2006082028A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Toryo Co Ltd | 単分散粒子の製造方法 |
| JP2006082030A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Toryo Co Ltd | 単分散粒子の製造方法 |
| JP2007509666A (ja) * | 2003-11-05 | 2007-04-19 | バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 貯蔵安定性を有する複合エマルジョンの製造方法 |
| JP2007106975A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Spg Trading Kk | Ｓｐｇ（シラス多孔質ガラス）エマルジョン燃料製造装置 |
| JP2007204382A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Kyoto Univ | リポソームの製造方法 |
| JP2009159914A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Japan Tobacco Inc | 水中油型エマルジョンとその製造方法 |
| JP2010017641A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Sekisui Chem Co Ltd | エマルジョン製造装置、単分散微粒子製造装置並びにエマルジョンの製造方法、単分散微粒子の製造方法 |
| WO2011062132A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Ｗ／ｏ／ｗエマルションの製造方法およびこれを用いたリポソームの製造方法、並びにこれらの方法に用いられる孔膜 |
| JP2012019801A (ja) * | 2011-11-01 | 2012-02-02 | Japan Tobacco Inc | 水中油型エマルジョンの製造方法 |
| US9980908B2 (en) | 2007-05-14 | 2018-05-29 | Konica Minolta, Inc. | Liposome and method for producing liposome |
| JP2020535224A (ja) * | 2017-09-26 | 2020-12-03 | ナノミ・ベー・フェー | 二重エマルション技術によるマイクロ粒子を調製する方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9414318D0 (en) * | 1994-07-15 | 1994-09-07 | Dowelanco Ltd | Preparation of aqueous emulsions |
| GB9606738D0 (en) * | 1996-03-29 | 1996-06-05 | Disperse Tech Ltd | Dispersion of immiscible phases |
| EP1412418A1 (en) * | 2001-08-03 | 2004-04-28 | Akzo Nobel N.V. | Process to make dispersions |
| US7968287B2 (en) | 2004-10-08 | 2011-06-28 | Medical Research Council Harvard University | In vitro evolution in microfluidic systems |
| JP4580801B2 (ja) | 2005-03-29 | 2010-11-17 | 株式会社東芝 | 複合型微粒子の製造方法及び複合型微粒子の製造装置 |
| JP4713397B2 (ja) | 2006-01-18 | 2011-06-29 | 株式会社リコー | 微小流路構造体及び微小液滴生成システム |
| EP2530168B1 (en) | 2006-05-11 | 2015-09-16 | Raindance Technologies, Inc. | Microfluidic Devices |
| US8293819B2 (en) | 2006-11-24 | 2012-10-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing particles and particles |
| US8772046B2 (en) | 2007-02-06 | 2014-07-08 | Brandeis University | Manipulation of fluids and reactions in microfluidic systems |
| WO2008130623A1 (en) | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Brandeis University | Manipulation of fluids, fluid components and reactions in microfluidic systems |
| WO2010009365A1 (en) | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Raindance Technologies, Inc. | Droplet libraries |
| US9399797B2 (en) | 2010-02-12 | 2016-07-26 | Raindance Technologies, Inc. | Digital analyte analysis |
| JP5934657B2 (ja) | 2010-02-12 | 2016-06-15 | レインダンス テクノロジーズ， インコーポレイテッド | デジタル検体分析 |
| WO2012109600A2 (en) | 2011-02-11 | 2012-08-16 | Raindance Technologies, Inc. | Methods for forming mixed droplets |
| EP2675819B1 (en) | 2011-02-18 | 2020-04-08 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Compositions and methods for molecular labeling |
| EP2714970B1 (en) | 2011-06-02 | 2017-04-19 | Raindance Technologies, Inc. | Enzyme quantification |
| US8658430B2 (en) | 2011-07-20 | 2014-02-25 | Raindance Technologies, Inc. | Manipulating droplet size |
| US11901041B2 (en) | 2013-10-04 | 2024-02-13 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Digital analysis of nucleic acid modification |
| US9944977B2 (en) | 2013-12-12 | 2018-04-17 | Raindance Technologies, Inc. | Distinguishing rare variations in a nucleic acid sequence from a sample |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0295433A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-06 | Miyazaki Pref Gov | エマルションの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2847107B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1999-01-13 | 富士シリシア化学株式会社 | エマルジョンの調製方法 |
| US5279847A (en) * | 1990-04-11 | 1994-01-18 | Morinaga Milk Industry Co., Ltd. | Methods for producing emulsions, low-fat spread and oil-in-water-in-oil type spread |
| JP2555475B2 (ja) * | 1990-10-16 | 1996-11-20 | 工業技術院長 | 無機質微小球体の製造方法 |
| JPH04219131A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-10 | Fuji Davison Chem Ltd | エマルション並びに球状シリカゲルの製法 |
-
1991
- 1991-06-29 EP EP91911947A patent/EP0546174B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-29 JP JP4211964A patent/JP2733729B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0295433A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-06 | Miyazaki Pref Gov | エマルションの製造方法 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6155710A (en) * | 1996-02-20 | 2000-12-05 | Japan, As Represented By Director Of National Food Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries | Method and device for producing emulsions |
| WO1997030783A1 (fr) * | 1996-02-20 | 1997-08-28 | JAPAN represented BY DIRECTOR OF NATIONAL FOOD RESEARCH INSTITUTE, MINISTRY OF AGRICULTURE, FORESTRY AND FISHERIES | Procede et dispositif pour produire des emulsions |
| US6177479B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-01-23 | Japan As Represented By Director Of National Food Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries | Continuous manufacturing method for microspheres and apparatus |
| JP2003532523A (ja) * | 2000-05-09 | 2003-11-05 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 単分散二重エマルションの製造方法 |
| US6576023B2 (en) | 2000-10-13 | 2003-06-10 | Japan As Represented By Director Of National Food Research Institute, Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries | Method and apparatus for manufacturing microspheres |
| JP4659253B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-03-30 | サンスター株式会社 | エマルション組成物の製造方法 |
| JP2002292263A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Sunstar Inc | エマルション組成物の製造方法 |
| JP2004008015A (ja) * | 2002-06-03 | 2004-01-15 | Miyazaki Prefecture | 固体脂マイクロカプセルおよびその製造方法 |
| JP2007509666A (ja) * | 2003-11-05 | 2007-04-19 | バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 貯蔵安定性を有する複合エマルジョンの製造方法 |
| JP4785746B2 (ja) * | 2003-11-05 | 2011-10-05 | バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 貯蔵安定性を有する複合エマルジョンの製造方法 |
| JP4616602B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2011-01-19 | 大日本塗料株式会社 | 単分散粒子の製造方法 |
| JP2006082028A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Toryo Co Ltd | 単分散粒子の製造方法 |
| JP2006082030A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Toryo Co Ltd | 単分散粒子の製造方法 |
| JP2007106975A (ja) * | 2005-10-11 | 2007-04-26 | Spg Trading Kk | Ｓｐｇ（シラス多孔質ガラス）エマルジョン燃料製造装置 |
| JP2007204382A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Kyoto Univ | リポソームの製造方法 |
| US9980908B2 (en) | 2007-05-14 | 2018-05-29 | Konica Minolta, Inc. | Liposome and method for producing liposome |
| JP2009159914A (ja) * | 2008-01-09 | 2009-07-23 | Japan Tobacco Inc | 水中油型エマルジョンとその製造方法 |
| JP2010017641A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Sekisui Chem Co Ltd | エマルジョン製造装置、単分散微粒子製造装置並びにエマルジョンの製造方法、単分散微粒子の製造方法 |
| WO2011062132A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Ｗ／ｏ／ｗエマルションの製造方法およびこれを用いたリポソームの製造方法、並びにこれらの方法に用いられる孔膜 |
| JPWO2011062132A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Ｗ／ｏ／ｗエマルションの製造方法およびこれを用いたリポソームの製造方法、並びにこれらの方法に用いられる孔膜 |
| JP5741442B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2015-07-01 | コニカミノルタ株式会社 | リポソームの製造方法 |
| JP2012019801A (ja) * | 2011-11-01 | 2012-02-02 | Japan Tobacco Inc | 水中油型エマルジョンの製造方法 |
| JP2020535224A (ja) * | 2017-09-26 | 2020-12-03 | ナノミ・ベー・フェー | 二重エマルション技術によるマイクロ粒子を調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0546174A1 (en) | 1993-06-16 |
| JP2733729B2 (ja) | 1998-03-30 |
| EP0546174A4 (en) | 1993-09-15 |
| EP0546174B1 (en) | 1997-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2733729B2 (ja) | 単分散状シングルおよびダブルエマルションの製造方法 | |
| US5326484A (en) | Monodisperse single and double emulsions and method of producing same | |
| JPH0295433A (ja) | エマルションの製造方法 | |
| Zhang et al. | CO 2 foam properties and the stabilizing mechanism of sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and hydrophobic nanoparticle mixtures | |
| Christov et al. | Capillary mechanisms in membrane emulsification: oil-in-water emulsions stabilized by Tween 20 and milk proteins | |
| Parhizkar et al. | The effect of surfactant type and concentration on the size and stability of microbubbles produced in a capillary embedded T-junction device | |
| Binks et al. | Origin of stabilisation of aqueous foams in nanoparticle–surfactant mixtures | |
| Arriaga et al. | On the long-term stability of foams stabilised by mixtures of nano-particles and oppositely charged short chain surfactants | |
| EP1960097B1 (en) | Ultrastable particle-stabilized foams and emulsions | |
| Park et al. | A microfluidic approach to chemically driven assembly of colloidal particles at gas–liquid interfaces | |
| Kukizaki | Shirasu porous glass (SPG) membrane emulsification in the absence of shear flow at the membrane surface: Influence of surfactant type and concentration, viscosities of dispersed and continuous phases, and transmembrane pressure | |
| JP4349639B2 (ja) | Ｓ／ｏサスペンション及びその製造方法 | |
| Zhou et al. | Interfacial rheology of novel functional silica nanoparticles adsorbed layers at oil-water interface and correlation with Pickering emulsion stability | |
| US20080187752A1 (en) | process for preparing microrods using liquid-liquid dispersion | |
| JP4269078B2 (ja) | Ｓ／ｏ／ｗエマルション及びその製造方法 | |
| US20210230470A1 (en) | Reservoir Emplacement Of Rheologically Tuned And Timed Nanoparticle Emulsions | |
| Kobayashi et al. | Production of monodisperse water-in-oil emulsions consisting of highly uniform droplets using asymmetric straight-through microchannel arrays | |
| Zabiegaj et al. | Carbon soot–ionic surfactant mixed layers at water/air interfaces | |
| Wu et al. | Osmosis-induced hydrodynamic centering of W/O/W double emulsion droplets for quasi-concentric microcapsule/microsphere fabrication | |
| Huang et al. | Reversible stability of colloids switched by CO 2 based on polyhexamethylene guanidine | |
| Liu et al. | Stability characteristics of dispersed oil droplets prepared by the microchannel emulsification method | |
| KR101688107B1 (ko) | 시라수 다공성 유리막 유화 방법을 이용한 블록공중합체의 합성방법 | |
| Kukizaki et al. | A comparative study of SPG membrane emulsification in the presence and absence of continuous-phase flow | |
| KOBAYASHI et al. | Microchannel emulsification and improvement of the stability of food-grade monodisperse emulsion droplets through layer-by-layer deposition | |
| KR102442639B1 (ko) | 코어-쉘 하이드로겔 마이크로캡슐의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080109 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |