JPH0521936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂のアロイ（alloys−混合物）、
特に変性スチレン系樹脂とポリアミドとのアロ
イ、ならびにスチレン系樹脂とポリアミドとのア
ロイの製造方法に関するものである。 世上に広くナイロン樹脂と呼ばれている脂肪族
および芳香族ポリアミド類は一般的にポリスチレ
ンのような炭化水素の重合物やスチレンとアクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等と共重合物や
グラフトポリマーと相溶性がないか又最良の場合
でも僅かに混合し得る程度である。ある種のナイ
ロン樹脂とある種のスチレン樹脂との混合物は公
知であつて、例えば米国特許第3134746号明細書
に開示されているε−カプロラクタムの重合物と
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
（ABS）グラフトポリマーはその例である。これ
らの公知の混合樹脂は多くの有用な性質を発揮す
るけれども、ポリアミドとABS間の相溶性が良
好でないためにこのような樹脂混合物に潜在する
性能を十分に発揮するに至つていない。 本明細書に使用した“相溶性”
（compatibility）という語は二つのポリマーの混
合性を言う。真に相溶的な混合物は均一な組成物
を形成し、これは各成分の相に分離することがな
いが非相溶的なポリマーは合一してその各成分よ
り成る分離相を有する不均一混合物を形成する。
非相溶性混合物を押出し又は射出成形すると各成
分ポリマーより成る層状の押出し成形物又は射出
成形物を生成する。真に非相溶的な混合物の場合
には各層間の接着力は弱く容易に分離する。成分
の相溶性が最低限度ぎりぎりの場合には生成した
層は互いに接着し流動方向に対して良好な耐衝撃
性と良好な物理的性質を有する若干積層物的性質
を持つであろう。然し大抵の積層物の場合に認め
られるように流動方向に直角方向の性質は不良で
あつて、このような部材をねじり又は彎曲する
と、層は剥離破壊する傾向を示す。 類似性の小さい樹脂混合物の分離および剥離を
防止する方法は米国特許第3485777号明細書に開
示されているように、過酸化物又は放射線によつ
て二つの成分の間に架橋を形成させ、その共有結
合によつて両成分を物理的に結合するか、又は各
成分の各々と別々に相溶性を持つか又は混合し得
るような部分を有するブロツクポリマー又はグラ
フトポリマーの形を有する第三の重合物を高分子
界面活性剤として作用させる方法があつて、これ
によつて他の方法では混合しないポリマーの相溶
性を増加するものである。 更に一層最近になつて、米国特許第3668274号
明細書にナイロン樹脂と、グラフト相中に共重合
したアミン活性部分を有するグラフト共重合物よ
り成る多段変性樹脂との混合物（アロイ）を製造
する方法が開示された。共重合性があるカルボン
酸のようなアミンに対して活性を有する部分はナ
イロン成分の末端アミン基と反応して共有結合を
形成し、その結果ナイロン成分とグラフト共重合
物成分とが化学的に結合されるようになる。これ
らの樹脂混合物（アロイ）は、事実上多段変性樹
脂の側鎖に結合したポリアミド鎖を有する高分子
共重合物であつて加工中の相分離を起さない。 スチレン系樹脂とポリアミドを結合するために
従来使用されて来た方法はいくらかの成功を収め
ている。然しこれらの方法は重合物の鎖の間に共
有結合を形成することに依存しているので最終組
成物の分子量が著しく増大し、また架橋した樹脂
を生成する可能性がある。当業者には容易に理解
し得るように、分子量および架橋度が増大すると
メルトフローが低下しその他組成物の取扱い易さ
が減少して加工性が著しく不良になる。米国特許
第3485777号明細書に開示されているカルボン酸
−変性スチレン系樹脂成分をポリアミドの衝撃強
度改良剤として使用し、最終組成物中の少量部分
としてのみ存在させる場合には架橋結合生成の程
度は一般的に小さく、組成物の取扱い易さには通
常余り大きい影響がない。然しスチレン系樹脂成
分が組成物の主成分又は大量部分である場合には
架橋結合の形成および共有結合の生成による分子
量の増大のために組成物の加工性が著しく低下
し、その取扱い易さを不良にするという問題が顕
著になることは明らかである。共有結合および架
橋結合の生成度を著しく大きくしないで相分離お
よび剥離を減少するようなスチレン系樹脂とポリ
アミド類のアロイを与える方法によれば加工性や
取扱い易さを犠性にすることのない改良されたポ
リアミド−スチレン系樹脂組成物を得ることが出
来るであろう。 本発明はスチレン系重合物とポリアミド類との
アロイに関するものである。本発明は特に変性ス
チレン系樹脂とナイロン類との混合物（アロイ）
に関するものであつて、その変性はスチレン系樹
脂に少量の共重合し得るエチレン系不飽和カルボ
ンアミドを混入することによつて行なわれる。変
性スチレン系樹脂とナイロン類との混合物は合金
的挙動を示し熔融加工時の剥離が減少する傾向を
示す。アロイの衝撃に対する性質は極めて良好で
あつて、またその引張り強さおよび高負荷時の熱
変形性はナイロンと従来のスチレン系樹脂との単
なる混合物のそれらの性質よりも良好である。 本発明の目的に使用し得るポリアミド類はナイ
ロン樹脂として公知の通常の射出成形可能なポリ
アミド樹脂類であつて、ポリカプロラクタム（ナ
イロン６）のような脂肪族系ポリラクタム、およ
び例えばポリヘキサメチルアジポアミド（ナイロ
ン６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナ
イロン６、10）等のような脂肪族ジアミンと脂肪
族ジカルボン酸とから形成されるポリアミド類も
包含される。 本発明の目的に役立つように変性スチレン系重
合物は、スチレン、アクリロニトリルおよびエチ
レン系不飽和カーボンアミドから成る共重合物、
およびゴム状基質重合物上へのスチレン、アクリ
ロニトリルおよびエチレン系不飽和カーボンアミ
ドのグラフト重合物から成る群から選ばれた樹脂
であり、該樹脂はその100重量部当り、0.5ないし
15重量部の共重合し得るエチレン系不飽和カーボ
ンアミドを含有する。該樹脂の具体例としては、
スチレン−アクリルアミド−アクリロニトリル共
重合物およびゴム状基質上へのスチレン、アクリ
ルアミドおよびアクリロニトリルのグラフト重合
物より成る群から選ばれたものがある。高衝撃強
度を有するスチレン系樹脂においてはゴム状の重
合性基質はグラフトポリマーの全重量が５ないし
80％、好ましくは５ないし50％であつて、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン含量が50重
量％以下のゴム状スチレン−ジエン共重合物、ア
クリルゴム、ニトリルゴムおよびEPDMやEPR
のようなオレフイン系ゴムより成る。 本発明の目的に役立つように変性し得るグラフ
トポリマー類の具体例はアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレングラフトポリマー樹脂
（ABS）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−ア
クリロニトリル−スチレン（MABS）樹脂、等
である。本発明の目的に役立つように変性されて
いるスチレン系樹脂の具体例はポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル（SAN）共重合物、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合物、のよ
うな共重合物およびそれらの混合物、ならびにス
チレンモノマー成分の一部分をアルフア−メチル
スチレンで置きかえた類似の共重物である。 本発明のアロイの製造に使用するために、スチ
レン系樹脂は共重合し得るエチレン系α，β−不
飽和カーボンアミドをスチレンモノマー混合物中
に混入して変性される。不飽和のカーボンアミド
の代表的なものはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、等ならびにそれらの混合物である。最も有
効な不飽和カーボンアミドはモノマー混合物と容
易に共重合し得るもの、特にエチレン型の不飽和
構造がカルボキシ基すなわち不飽和カルボンアミ
ドと共役しているものである。非共役型の不飽和
アミド、例えばΔ−４テトラヒドロフタルアミド
を使用することも出来るが、これらはスチレン系
のポリマーの製造の際に共重合させることが困難
であるため好ましくない。 変性剤としてのモノマーはスチレン系樹脂成分
の重合の場合に極めて少量使用され、通常変性ス
チレン系樹脂100重量部当り0.5ないし重量部
（pbw）、好ましくは0.5ないし約10重量部（pbw）
が使用される。使用される割合は一部は使用され
る特定の不飽和カーボンアミドの種類によつて異
るが、大抵の目的に対しては最適割合は、大抵の
用途に対して約0.5ないし約10pbwの範囲内にあ
る。約0.5pbw以下ではほとんど改善効果が認め
られないが約10pbwより多い割合の場合には、大
抵の不飽和カーボンアミドにおいてはABS成分
の総合的性質が損われ始める。Δ−４テトラヒド
ロフタルアミドのような共重合性の乏しいカーボ
ンアミドモノマーは最小有効量が最終樹脂中に混
入されるようにするために重合時にその使用割合
を著しく大きくする。この理由のためにこのよう
な変性剤は好ましくないのである。 本発明の目的に役立つ変性スチレン系ポリマー
の製造には塊状重合法、塊状懸濁重合法、溶液重
合法、懸濁重合法および乳化重合法を包含する通
常の共重合法がすべて使用される。 変性スチレン性ポリマーをナイロンと共に熔融
混合すると、単なる混合でなくアロイを形成す
る。アロイは意外にも、未変性スチレン系ポリマ
ーとナイロンの当量混合物に比して高負荷性時の
熱変形温度および耐衝撃性が著しく改善される。 アロイの形成は変性スチレン系ポリマーとポリ
アミドをバンバリーミキサーによる混合、練肉お
よび押出し等の通常の熔融加工法の何れによつて
行なつても良い。最も便利な方法は先ず乾燥樹脂
を粉末状、フレーク状又は類似の乾燥固体の形で
混合し次に生成した乾燥混合物を熔融加工してア
ロイを形成させる方法である。樹脂をババリーミ
キサー中で流動状態として均一な塊状にした後、
練りロール上でシート状に延伸しこれを細断して
押出し成形又は射出成形用の粒状材料とする方法
も大抵の目的に対しては同様に有用である。この
ような混合方法は合成樹脂の変換技術上通常行な
われている処であつて、当業者にとつてはその
種々の変化、修正は良く知られているであろう。 アロイには更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定
剤、滑剤、顔料、染料、充填剤、難然剤、ガラス
繊維および鉱物繊維、補強剤および可塑剤等の添
加剤を混入しても良い。このような添加剤は公知
の技術に従つて、通常使用されている割合で添加
される。 本発明の実施方法は後記の実施例について考察
すれば一層容易に理解し得るであろう。これらの
実施例は説明のために記載されているものであつ
て限定をするためのものではない。 比較例 １ ABS樹脂の製造 重合反応器にポリブタジエン25重量部（pbw）、
水200pbw、デキストローズ0.5pbw、第三級ドデ
シルメルカプタン0.25bbwおよび界面活性剤
1.4pbwを含有する乳化ラテツクスを仕込んだ。
ラテツクスをかく拌して140〓（60℃）まで加熱
した後、下記の三種の溶液を90分間に亘つて同時
に添加した。 (i) スチレン48pbwとアクリロニトリル27pbw
のモノマー混合物、 (ii) キユメンハイドロパーオキシド0.25pbw、お
よび (iii) ピロ燐酸四ナトリウム0.55pbw、硫酸第一鉄
七水和物0.015pbw、、脱塩水6.0pbw。 溶液を添加した後140〓（60℃）におけるかく
拌を更に120分間継続してグラフト重合反応を完
結した。 熱安定剤2pbwを添加した後、乳化物を、塩化
カルシウムの添加によつて凝固させグラフト樹脂
を炉過捕集し乾燥した。 実施例 １〜４ 変性ABS樹脂の製造 アクリルアミドモノマーの混入によつて変性し
たグラフト化ABS樹脂の製造は実質的に比較例
１の方法と同じ方法で行なつた。アクリルアミド
モノマーはグラフト化用モノマーと同時に但し別
の流れとして添加した。実施例１〜４の変性樹脂
のモノマー処方は第１表に記載の通りである。 実施例 ５ 変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の製
造 アクリルアミド変性スチレン−アクリロニトリ
ル共重合物は実質的に比較例と実施例１〜４に使
用した方法と同じ方法で製造した。但し当初の反
応器への仕込からポリブタジエンを除外した点が
異る。反応温度は160〓（71℃）であつた。 比較例２の対照樹脂は同様にアクリルアミドを
除外して製造した。第１表には変性した共重合物
と対照樹脂の処方を重量部で示している。

【表】 実施例 ６〜10 変性ABSとナイロン６の 下記の実施例と比較例においては比較例１と実
施例１〜４の変性ABS樹脂とナイロン６とのア
ロイをヴエルナー−プアイドラー型〔Werner−
Pfeidler〕28mmの二軸押出機中で360〜510〓
（182〜265℃）の範囲の筒内温度で混合し、480〜
510〓（249〜265℃）の範囲の温度でストランド
ダイ（Strand die−ペレツト製造用押出棒を使用
する押出型）を通して押出して製造した。アロイ
の押出物は賽の目状に切断し、次に180〓（82℃）
の温度において試験片円板および棒を作るために
ASTMで定めているフアミリーモールド（多数
個取り金型）を用いて、525〜540〓（270〜282
℃）の範囲内の原料樹脂温度でヴアン ドルン
〔Van Dorn〕型往復式スクリユー式射出成型機
で成型した。混合物の処方およびこれらの混合物
の物理的性質は第２表に示されている。比較を行
なうために比較例３〜６を併せて示した。

【表】

【表】

【表】 第２表のデータが示すようにナイロン６ ５な
いし95重量％とこれに対応する95ないし５重量％
のアクリルアミド変性ABS樹脂より成る組成物
は一つ又は一つ以上の物理的性質が予想外の変化
を示す。両極性の組成の場合には衝撃強度にはほ
とんど影響がないが、HDT値は著しく増大する
（比較例３と実施例６、比較例６と実施例10を比
較されたい）。然し中間の組成範囲においては衝
撃強度は著しく改善される。（実施例７と比較例
４、実施例10と比較例５を比較されたい）。 第３表のデータは変性ABSとナイロン６の割
合を一定にした場合のアクリルアミド含有率によ
る性質の変化を示す。実施例11、12および13、お
よび比較例４においては組成物は変性ABS75重
量％とナイロン６ 25重量％とより成るものであ
る。全組成物中のアクリルアミドの含有率は適当
なアクリルアミド含有率のアクリルアミド変性
ABS樹脂を使用して0.75ないし3.75重量％の範囲
に変化させている。実施例11〜13の物理的性質と
比較例４の物理的性質を比較すると、アクリルア
ミドの含有率が0.75重量％のような小さい割合に
おいて衝撃強度およびHDT値が著しく改善され
ること、およびアクリルアミド含有率が更に増加
しても余り大きい変化が起らないことが明らかに
認められるであろう。

【表】

【表】 第３表の実施例14ないし16および比較例５のよ
うにABS50重量％とナイロン６ 50重量％とよ
り成る樹脂組成物もまた製造され試験が行なわれ
た。これらの組成物は変性ABS含有率が75重量
％の組成物よりも衝撃強度が小さいが、アクリル
アミドの含有率が0.5重量％のように低い場合で
も衝撃強度は改善せられ、特にHDT値の改善の
度は著しい（実施例14〜16と比較例５を比較され
たい）。 スチレン系樹脂成分にアクリルアミド変性を行
なつて性質の改善を行なつたポリアミドとスチレ
ン系樹脂混合物の範囲はポリアミド、およびアク
リルアミド変性スチレン樹脂と従来の未変性スチ
レン系樹脂の両者より成る三成分混合物まで拡張
される。 実施例 17〜23 下記の実施例においてはナイロン６ 25重量％
と、従来の未変性ABS樹脂と実施例４の10重量
％のアクリルアミドで変性したABS樹脂の混合
物75重量％より成る三成分混合物が前記のように
して製造せられ試験が行なわれた。実施例17〜23
の処方および物理的性質ならびに比較例が第４表
に示されている。

【表】

【表】 (3) 第３表の注３を参照のこと。
実施例７、17〜23および比較例７の物理的性質
のデータを考察することによつて、５重量％程度
の少量のアクリルアミド変性ABS樹脂を未変性
ABS樹脂とナイロン６の混合物中に混入すると
性質、特に衝撃価が著しく改善されることが知ら
れる（実施例23と比較例７を比較されたい）。未
変性ABS樹脂をこれ以上100％に至るまでアクリ
ルアミド変性ABS樹脂で置きかえても衝撃値の
変化は余り大きくなく、又剛性の変化も余り大き
くない（実施例７〜22と比較例７を比較された
い）。 このように、ポリアミド類とアクリルアミド変
性スチレン樹脂、より成るアロイを製造するか、
又はアクリルアミド変性スチレン樹脂をポリアミ
ドと従来の未変性スチレン系樹脂に混合すること
によつて物理的性質が改善され商業的に魅力のあ
るバランスを持つ組成物が得られることが明らか
である。アクリルアミド変性樹脂の最適使用割合
は部分的に選ばれた特定の組成物の如何により異
るが、一般的には最終的なアロイ又は混合物中の
アクリルアミド含有率は0.5ないし10重量％であ
る。 ポリアミド−スチレン樹脂混合物の性質を改善
するためにアクリルアミド変性スチレン樹脂を使
用することはナイロン６とABSとの混合物の場
合に限られているわけではく、種々のポリアミド
と他の衝撃強度を改質したスチレン系樹脂との混
合物又は剛性の含スチレン共重合物およびそれら
の混合物にも拡張適用される。 実施例 24〜29 下記の実施例と比較例においてはアクリルアミ
ド変性ABS樹脂、又はアクリルアミド−変性ス
チレン−アクリロニトリル共重合樹脂と、ポリア
ミド類との混合物を製造し前記のようにして試験
を行なつた。第５表はそれらの処方と物理的性質
のデータを示すものである。 実施例24〜26および対照例比較例８、９の試験
データの総合結果から知られるように、アクリル
アミド−変性ABSとナイロン６より成るアロイ
実施例24および25ならびに三成分アロイ実施例26
は、未変性ABSとナイロン６との混合物に比べ
て衝撃に対する性質およびHDT値が改善されて
いる。同様にアクリルアミド−変性スチレン−ア
クリロニトリル共重合物（SAN）とナイロン６
とのアロイ実施例27は極めて脆いけれども試験可
能な試験片を成形することが出来る。未変性
SANとナイロン６との対照混合物比較例11は試
験することが出来なかつた。アクリルアミド−変
性SAN、ナイロン６とABSの混合アロイ実施例
28および29は良好な耐衝撃性およびHDT値を示
した。

【表】

【表】 比較例 12 実施例１の方法においてアクリルアミドモノマ
ーをアクリル酸モノマーで置きかえてポリブタジ
エンゴム基質25重量％と、スチレン単位46重量
％、アクリロニトリル単位28重量％およびアクリ
ル酸単位１重量％より成るグラフト共重合成分を
有するグラフトポリマーのラテツクスエマルジヨ
ンを製造した。このエマルジヨンを塩化カルシウ
ム水溶液で凝固させ、凝固物を過捕集し十分洗
滌後乾燥した。 アクリル酸変性ABS50重量％とナイロン650重
量％より成る混合物を粉末混合法および射出成形
法でバツチ形試験片を造つた。混合樹脂は成形が
困難であつて表面の一部が粗面であり、架橋結合
を起しているようであつた。押出し品も同様に粗
面であつて熔融時の亀裂形成が著しかつた。 すなわちアクリル酸のようなポリアミドの未端
基と共有結合を形成することが出来るモノマーを
含有するスチレン系樹脂は米国特許第3485777号
に開示されているように有用な物質を生成するけ
れども、生成した組成物の変性スチレン系樹脂の
割合が著しく多い場合には取扱いが困難となるこ
とが明らかに知られるであろう。これと対照的に
本発明の組成物はすべて、実施例７〜29で代表さ
れるように射出成形が可能であつて、スチレン系
樹脂が５ないし95重量％でポリアミドがこれに対
応して95ないし５重量％の範囲全体に亘つて取扱
い可能な状態を保持する。 すなわち本発明はポリアミド５ないし95重量％
と変性スチレン系樹脂95ないし５重量％より成る
アロイであると考えられ、この変性はスチレン系
樹脂を製造するに際して、0.5ないし15pbw、好
ましくは約0.5ないし約10pbw（変性スチレン系樹
脂100pbw当り）の共重合性のエチレン系不飽和
カーボンアミド、好ましくはアクリルアミドをモ
ノマーとして添加することによつて行なわれる。
すなわち変性スチレン系樹脂はスチレン、アクリ
ルアミドアクリロニトリルの共重合物、スチレ
ン、アクリルアミドおよびアクリロニトリルのゴ
ム状基質上へのグラフトコポリマーより成る群か
ら選ばれたものである。当業者には本発明の多く
の変化や改質が可能であることおよび本発明のア
ロイ組成物に充填剤、顔料、安定剤、鉱物質およ
びガラス繊維、難燃剤、滑剤等を配合することが
可能であることが明らかであろう。このような改
質は添付した特許請求の範囲によつてのみ限定さ
れる本発明の範囲を超えることはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド５ないし95重量％と、スチレン、
   アクトロニトリルおよびエチレン系不飽和カーボ
   ンアミドから成る共重合物、およびゴム状基質重
   合物上へのスチレン、アクリロニトリルおよびエ
   チレン系不飽和カーボンアミドのグラフト重合物
   から成る群から選ばれた樹脂をポリアミドの割合
   に対応して95ないし５重量％とより成り、該樹脂
   はその100重量部当り、0.5ないし15重量部の共重
   合し得るエチレン系不飽和カーボンアミドを含有
   する、重合物組成物。 ２ 該樹脂がスチレン−アクリルアミド−アクリ
   ロニトリル共重合物およびゴム状基質上へのスチ
   レン、アクリルアミド、およびアクリロニトリル
   のグラフト共重合物より成る群から選ばれたもの
   である前記特許請求の範囲第１項に記載する組成
   物。 ３ 更にスチレン樹脂を含有する前記特許請求の
   範囲第１項に記載する組成物。 ４ 該重合物組成物は該ポリアミド25ないし50重
   量％と、ポリアミドの割合に対応して該樹脂75な
   いし50重量％とより成る特許請求の範囲第１項に
   記載する組成物。 ５ ポリアミド５ないし95重量％と、(a)スチレン
   系樹脂と(b)スチレン、アクリルアミドおよびアク
   リロニトリルから成る共重合物およびゴム状基質
   上へのスチレン、アクリルおよびアミドおよびア
   クリロニトリルのグラフト重合物から成る群から
   選ばれた樹脂との混合物をポリアミドに対応して
   95ないし５重量％とより成り、該樹脂はその100
   重量部当り、0.5ないし15重量部のアクリルアミ
   ドを含有する、組成物。 ６ 該スチレン系樹脂は、スチレン−アクリロニ
   トリル共重合物（SAN）樹脂、アクリロニトリ
   ル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂および
   それらの混合物より成る群より選ばれる、特許請
   求の範囲第５項に記載する組成物。 ７ 該組成物は、該ポリアミド25ないし50重量％
   と、ポリアミドの割合に対応して該混合物75ない
   し50重量％とより成る特許請求の範囲第５項に記
   載する組成物。