JPH05217814A - 積層膜の製造方法 - Google Patents

積層膜の製造方法

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JPH05217814A
JPH05217814A JP4019854A JP1985492A JPH05217814A JP H05217814 A JPH05217814 A JP H05217814A JP 4019854 A JP4019854 A JP 4019854A JP 1985492 A JP1985492 A JP 1985492A JP H05217814 A JPH05217814 A JP H05217814A
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JP
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metal
coating
laminated film
compound
layer
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JP4019854A
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Hisami Okuwada
久美 奥和田
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Toshiba Corp
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 デラミネーションのない、かつ均一な積層膜
を、量産的に製造し得る方法の提供を目的とする。 【構成】 支持基板面に所要の金属元素を含む化合物溶
液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で形成された塗
布層をアッシングする工程とを繰り返して積層膜を形成
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗布法による積層膜の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】以前より支持基板面に所要の金属元素を
含む化合物溶液を塗布し、この塗布層の熱分解ないしは
金属の析出,これらの金属の酸化物化によって、所要の
金属薄膜もしくは金属酸化物薄膜を製造する方法が知ら
れている。この種の薄膜形成方法は、たとえば蒸着法に
比べて組成制御が容易で、比較的大面積の薄膜を形成し
得ることから多くの注目を寄せられている。
【0003】たとえば、特開昭62-266814 号公報には、
絶縁基板面に設けられている電極層上に、所要の有機金
属化合物を含有する溶液を塗布し、得られた塗布層を加
熱・分解させて、金属酸化物薄膜(誘電体層)を形成し
た後、さらにこの金属酸化物薄膜面上に、電極層を形成
して、コンデンサを製造する手段が開示されている。と
ころで、このような薄膜形成方法では、一度の塗布,熱
処理で得られる薄膜の厚さは、厚くても数千オングスト
ローム程度であるので、通常所定厚さの薄膜が得られる
まで塗布,熱処理が繰り返される。また、上述したよう
なコンデンサを製造する場合に、誘電体層となる金属酸
化物膜と電極層となる金属薄膜との積層膜を、塗布,熱
処理の繰り返により形成することも試みられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塗布,
熱処理を繰り返し、2層以上の積層膜を形成する方法の
場合は、次のような幾つかの問題がある。先ず第一は、
塗布,熱処理の繰り返し、換言すると加熱,冷却の繰り
返しのたびに膨脹と収縮が起こり、積層膜間や積層膜と
支持基板間の剥がれ(デラミネーション)が生じて、一
体化した積層膜が得られないことがしばしばある。第二
は、積層形成される各薄膜の熱処理条件が同一とならな
いため、たとえばコンデンサを構成したとき特性にバラ
ツキ(特性不均一)が生じるという問題である。第三
は、塗布,熱処理を繰り返す過程で、2回目以降の塗
布,熱処理後の冷却に比較的多くの時間を要するため、
量産性が損なわれるという問題がある。
【0005】こうした問題に対して、たとえば所要の金
属元素を含む化合物溶液を支持基板上に繰り返し塗布し
た後、一括的に(一度に)熱処理して、所要の積層膜を
形成することも考えられている。しかしながらこの場合
は、塗布層の厚さが厚くなるため、熱処理における急激
な体積変化を吸収しきれず、得られる積層膜にクラック
を生じ易い。また積層形成される各薄膜の組成が同一出
ないときは、熱処理時の拡散により薄膜の組成に変動を
生じる恐れがある。
【0006】このように、従来の塗布,熱処理による積
層膜の形成方法では、剥離を起こすことなく所定組成の
積層膜を形成することが困難であるという不具合があっ
た。本発明は上記事情に対処してなされたもので、デラ
ミネーションのない、かつ均一な積層膜を、量産的に製
造し得る方法の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段および作用】本発明に係る
積層膜の製造方法は、支持基板面に所要の金属元素を含
む化合物溶液を塗布する塗布工程と、前記工程で形成さ
れた塗布層をアッシングする工程とを繰り返すことを特
徴とする。
【0008】本発明の積層膜の製造方法において、各薄
膜を形成するために用いる金属元素を含む化合物溶液と
しては、最終的に生成される金属酸化物や電極の種類な
いしは組成および薄膜が形成される順序によって適宜選
択される。具体的には、金属アルコキシド,金属せっけ
ん,金属の酢酸塩,金属のスルホン樹脂塩,金属含有メ
ルカプチド,金属含有アミンなどの有機金属化合物や金
属の硝酸塩などの無機金属塩の溶液を用いることができ
る。さらに、金属元素を含む化合物溶液の調製に当たっ
ては、2種以上の金属元素を含む化合物を混合した形と
してもよいし、必要に応じて粘度調整剤や酸・アルカリ
などの触媒成分を添加含有させてもよい。 本発明にお
いて、金属元素を含む化合物溶液の塗布方法としては、
たとえばディップコート,スピンコート,スプレーコー
トなどが挙げられ、これらの方法で塗布後、たとえば常
温〜 150℃程度の温度で乾燥してから、次のアッシング
処理に移行される。なお、本発明では、一度の塗布,ア
ッシングを行うことにより、膜厚 100〜5000オングスト
ロームていどの薄膜を形成し得る。
【0009】本発明におけるアッシング処理とは、いわ
ゆるレジスト類の灰化に限定されるものでなく、有機金
属化合物や金属塩類などの分解・還元による金属もしく
は金属酸化物の析出を意味し、たとえばプラズマ中で発
生した酸素ラジカルや、熱もしくは紫外線光でオゾンを
分解して得る酸素ラジカルを利用して行われる。すなわ
ち、前記アッシング処理は、プラズマ中で発生したある
いはオゾンを分解して得た酸素ラジカルにより、前記所
要の金属元素を含む化合物を分解させ、所要の金属層を
析出・形成もしくは金属酸化物層を形成するものであ
る。そして、このときのアッシング性能、特に速度は入
力パワーと温度によって調整される。
【0010】前記プラズマアッシャーとしては、外部電
極によって発生させたプラズマ中にに支持基板を設置
し、支持基板を直接荷電粒子にさらすパレル型あるいは
放電部と支持基板とを分離したダウンフロー型などある
がいずれの型でもよい。一方、オゾンを分解して酸素ラ
ジカルを発生させる装置としては、前記したように熱分
解する型,紫外線光で分解する型などあるが、いずれの
型でもよくこの場合は排気などの設備が不要であるばか
りでなく、アッシング処理時間の短縮化を図り得る。な
お、金属(電極層など)の形成におけるプラズマアッシ
ング処理で、酸素の代わりに一部アルゴン,窒素を導入
した場合はこの後の熱処理を要せずに低抵抗化できる。
すなわち、所要の金属元素を含む化合物が有機金属化合
物のとき、有機成分の分解は少量存在する酸素ラジカル
によって行われ、その後の還元反応がアルゴン,窒素な
どの雰囲気中で効率よく進行するからである。
【0011】上述したような本発明の積層膜の製造方法
は、たとえばコンデンサにおける誘電体層や電極層の形
成に有効に適用し得る。このとき、誘電体層となる金属
酸化物としては、たとえばAl2 O 3 ,Ta2 O 5 , Ti
O2 、SrTiO 3 ,BaTiO 3 ,PbTiO 3 ,Pb(Zr,Ti)O3
Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 , Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 などの AB
O3 型ペロブスカイト化合物、あるいはこれらに置換元
素もしくは添加元素を加えた固溶体などが挙げられる。
一方、電極層となる導電体としては、たとえばAuなどの
貴金属、 Cu,Niなどの卑金属、これらの合金、 SnO2
In2 O 3 もしくはこれらに所要の金属をドープしたもの
などが挙げられる。
【0012】なお、本発明に係る積層膜はそのままでも
実用に供し得るが、たとえば 300℃程度以上の温度で熱
処理を施すことによって、形成された各層の結晶性が向
上する。したがって、たとえばコンデンサの構成におい
て、誘電体層は誘電率が高くなり大容量化が可能となる
し、また電極層は抵抗が低くなり低損失化が可能とな
る。
【0013】
【実施例】以下本発明の実施例を説明する。
【0014】実施例1 SrTiO3 から成る支持基板を用意し、この支持基板面の
一部を除いて電極パターン状に、Au含有率 5wt%に希釈
したAuレジネート(エンゲルハード社,商品名)のテレ
ピオネオール溶液をディッピングによってコーティング
した。この塗布層の乾燥後、プラズマアッシング装置
(プラズマシステム社製)を用い、前記支持基板温度を
250℃に設定し、アルゴンガス圧2.0 torr,高周波実効
電力1.0 kwの条件でアッシング処理して、支持基板面に
Auから成る厚さ 200オングストロームの電極層を先ず形
成した。
【0015】次いで、 Sr(OC2 H 4 OCH3 ) 2 と Ti(OC
4 H 9 ) 4 の溶液を、前記電極層形成面にスピンコート
し塗布層の乾燥後、前記に準じた酸素プラズマアッシン
グ処理を行ないSrTiO 3 から成る厚さ2500オングストロ
ームの誘電体層を形成した。さらに、これらのスピンコ
ートおよび酸素プラズマアッシング処理を自動的に50回
繰り返し電極層と誘電体層とを交互に積層した後、チッ
プ形状に切断した。このようにして得たチップ型積層体
を 700℃で熱処理した後、外部電極層を設けてチップ型
薄膜コンデンサを20個作成した。得られたチップ型薄膜
コンデンサ( 3.2mm× 1.6mm)においては、いずれもデ
ラミネーション,クラックなどの発生はなく、また静電
容量10uFで特性のバラツキが認められなかった。
【0016】比較例1 SrTiO3 から成る支持基板を用意し、この支持基板面の
一部を除いて電極パターン状に、Au含有率 5wt%に希釈
したAuレジネート(エンゲルハード社,商品名)のテレ
ピオネオール溶液をディッピングによってコーティング
した。この塗布層の乾燥後、 700℃に加熱して塗布層を
熱分解させてAuから成る厚さ 200オングストロームの電
極層を形成した。
【0017】次いで、 Sr(OC2 H 4 OCH3 ) 2 と Ti(OC
4 H 9 ) 4 の溶液を、前記電極層形成面にスピンコート
し塗布層の乾燥後、 700℃に加熱して塗布層を熱分解さ
せ、SrTiO 3 から成る厚さ2500オングストロームの誘電
体層を形成し、さらにこれらの操作を 5回繰り返して積
層膜を形成したところ、積層膜の一部については支持基
板からの剥離が生じていた。
【0018】また、前記形成した積層膜(非剥離部)面
に外部電極層を設け、積層膜(誘電体)について電気特
性を評価したところ、誘電体層にショートしている領域
の存在が認められた。
【0019】実施例2 SrTiO3 から成る支持基板を用意する一方、InおよびSn
の2-エチルヘキサン化合物の溶液と、 Pb(OC4 H 9 )
2 , Zr(OC4 H 9 ) 4 および Ti(OC4 H 9 ) 4 の混合
溶液を用意し、この混合溶液のコーティングおよび酸素
プラズマアッシング処理を交互に行なった。このコーテ
ィングおよび酸素プラズマアッシング処理を自動的に50
回繰り返し、 ITO(SnO 2 固溶In2 O 3 )から成る厚さ
200オングストロームの電極層およびPb(Zr,Ti)O3 から
成る厚さ2500オングストロームの誘電体層が交互に積層
された積層体を得、これをチップ形状に切断した。
【0020】このようにして得たチップ型積層体を 600
℃で熱処理して積層型薄膜コンデンサ20個を促成した。
得られた積層型薄膜コンデンサ(3.2 mm×1.6 mm)にお
いては、いずれもデラミネーション,クラックなどの発
生はなく、また静電容量 5uFで特性のバラツキが認めら
れなかった。
【0021】なお、上記各実施例は、本発明の一具体例
を示したに過ぎず、本発明はこれらの実施例によって何
等限定されるものでない。つまり、前記例示した金属化
合物の溶液の代わりに、他の金属化合物の溶液を用い
て、あるいは他の塗布法によっての塗布層の形成、さら
にプラズマアッシングの代わりに、オゾンの熱分解もし
くは紫外線光による分解で得た酸素ラジカルを利用した
アッシング処理でも同様の作用・効果が得られる。
【0022】
【発明の効果】以上記述したごとく、本発明に係る積層
膜の製造方法によれば、積層膜間や積層膜と支持基板間
でのデラミネーションを発生することなく、各層とも均
一かつ高品質な積層膜を容易に製造し得る。しかも、ア
ッシング処理ないし操作は、低真空もしくは大気中で行
なうことが可能であるとともに、加熱,冷却の操作を要
する従来の手段に比べて時間の短縮化や、製造操作の自
動化も容易であるため、上記製造品の高品質性と相俟っ
て量産的な面からも多くの利点をもたらすものといえ
る。
【0023】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01G 4/12 364 7135−5E // C23C 18/14

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持基板面に所要の金属元素を含む化合
    物溶液を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で形成され
    た塗布層をアッシングする工程とを繰り返すことを特徴
    とする積層膜の製造方法。
JP4019854A 1992-02-05 1992-02-05 積層膜の製造方法 Withdrawn JPH05217814A (ja)

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JP4019854A JPH05217814A (ja) 1992-02-05 1992-02-05 積層膜の製造方法

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999008803A3 (en) * 1997-08-18 1999-04-15 Agfa Gevaert Nv Method for forming a metallic film using non-isothermal plasma
CN103524125A (zh) * 2013-10-22 2014-01-22 沈阳理工大学 制备炭黑负载钴锌铁氧体吸波材料的工艺方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999008803A3 (en) * 1997-08-18 1999-04-15 Agfa Gevaert Nv Method for forming a metallic film using non-isothermal plasma
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Effective date: 19990518