JPH05214099A - マレイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 流動性、耐熱接着性、耐クラック性、作業性
に優れたマレイミド樹脂組成物を提供する。 【構成】（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する。 （Ａ）マレイミド樹脂。 （Ｂ）〜（Ｄ）のジアミン樹脂。 （Ｅ）イミダゾール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱接着性および含浸
性に優れたマレイミド樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、粉体組成物、例えば粉体塗料は無
公害，省資源，省エネルギー型塗料として広い範囲にわ
たって従来から用いられている溶剤型塗料と置き換わり
つつある。しかし、一般的な粉体塗料は溶融時の粘度が
高いことから、一回の塗装操作で厚膜仕上げが可能であ
るという長所を有する反面、被塗装物との濡れ性，細部
への浸透性すなわち間隙充填性，薄膜塗装性等に劣ると
いう欠点を有している。また、近年の用途拡大にともな
って、上記欠点の改善とともに耐熱性や接着性の向上も
要望されるようになり、これら要望に対処するため新材
料の開発が必要となっている。

【０００３】そして、上記塗料に多用されるものとし
て、エポキシ樹脂組成物が汎用されている。上記エポキ
シ樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ
樹脂等のエポキシ樹脂を主成分とし、これに酸無水物，
ポリアミン等の硬化剤、三級アミン，イミダゾール等の
硬化促進剤、充填剤、その他の添加剤を配合したものが
知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ポキシ樹脂組成物では、耐熱性において限界があり、よ
り高い耐熱性が要求される分野において対応することが
困難である。

【０００５】一方、耐熱性に優れるものとして、マレイ
ミド樹脂を主成分とする樹脂組成物があげられるが、こ
のマレイミド樹脂組成物を用いると、耐熱性は向上する
ものの形成される塗膜は脆く、その結果、接着力が大幅
に低下するという問題が生じる。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、流動性および耐熱接着性に優れ、しかも耐クラ
ック性および作業性にも優れたマレイミド樹脂組成物の
提供をその目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するマ
レイミド樹脂組成物を第１の要旨とし、 （Ａ）下記の一般式（１）で表されるマレイミド樹脂。

【化６】 （Ｂ）下記の一般式（２）で表されるジアミン樹脂。

【化７】 （Ｃ）下記の一般式（３）で表されるジアミン樹脂。

【化８】 （Ｄ）下記の一般式（４）で表されるジアミン樹脂。

【化９】 （Ｅ）下記の一般式（５）で表されるイミダゾール樹
脂。

【化１０】 上記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｅ）成分を含み、（Ｂ）
成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部（以下「部」と
略す）に対して４０〜１００部になるように設定されて
いるマレイミド樹脂組成物を第２の要旨とし、上記の
（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）成分を含み、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合量の和が（Ａ）成分１モ
ルに対して０．３〜１．３モルになるように設定されて
おり、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比がモル比
で、Ｃ：Ｄ＝７０：３０〜４０：６０になるように設定
されているマレイミド樹脂組成物を第３の要旨とする。

【０００８】

【作用】すなわち、本発明者らは、流動性および耐熱接
着性に優れ、しかも耐クラック性および作業性に優れた
マレイミド樹脂組成物を得るために一連の研究を重ね
た。その結果、主成分として上記一般式（１）で表され
るマレイミド樹脂と、硬化剤として上記特定のジアミン
樹脂と、さらに硬化促進剤として上記一般式（５）で表
されるイミダゾール樹脂を用いると、流動性に優れしか
も高温雰囲気下での連続使用等による熱履歴によって生
ずる接着力の低下を抑制することができることを見出し
本発明に到達した。

【０００９】つぎに、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のマレイミド樹脂組成物は、特定の
マレイミド樹脂（Ａ成分）と、特定のジアミン樹脂（Ｂ
〜Ｄ成分）と、特定のイミダゾール樹脂（Ｅ成分）とを
用いて得られる。

【００１１】上記特定のマレイミド樹脂（Ａ成分）は、
下記の一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂であ
り、例えばエポキシ樹脂等と比べて著しく耐熱性に優れ
るという特徴を有する反面、その剛直性が高く機械的強
度が劣るという欠点を有している。

【００１２】

【化１１】

【００１３】上記特定のジアミン樹脂（Ｂ〜Ｄ成分）
は、上記特定のマレイミド樹脂（Ａ成分）の硬化剤とし
て作用するものであり、それぞれ下記の一般式（２），
（３）および（４）で表される。そして、上記３種類の
ジアミン樹脂を用いる場合は、つぎの３通りの方法があ
げられる。すなわち、（ａ）下記のＢ〜Ｄ成分の全てを
用いる、（ｂ）下記のＢ成分のみを用いる、（ｃ）下記
のＣ成分およびＤ成分を用いるという方法である。

【００１４】

【化１２】

【００１５】

【化１３】

【００１６】

【化１４】

【００１７】上記特定のジアミン樹脂のなかでも、上記
一般式（２）で表されるジアミン樹脂（Ｂ成分）は、一
般的にエポキシ樹脂およびマレイミド樹脂の硬化剤とし
て知られている４，４′−ジアミノジフェニルメタン
（ＤＤＭ）等に比べ、直鎖状高分子構造を有するため、
マレイミド樹脂のような剛直性の高い樹脂の硬化剤とし
て用いると、その硬化物に可撓性を付与し、内部応力の
緩和に効果がある。

【００１８】そして、上記一般式（２）で表されるジア
ミン樹脂（Ｂ成分）は、上記効果に加えて、流動性に関
して増量すればするほど向上するというＤＤＭ等の他の
硬化剤にはみられない特徴を備えている。これは、上記
ジアミン樹脂が直鎖状高分子であり、反応性が低いため
にゲルタイムが比較的長く、また単位内当たりの官能基
数が上記一般式（１）で表されるマレイミド樹脂をＤＤ
Ｍで硬化させた場合よりも少なくなるためであると考え
られる。

【００１９】上記一般式（２）で表されるジアミン樹脂
（Ｂ成分）のみを用いる場合〔（ｂ）の方法〕の配合量
は、特定のマレイミド樹脂（Ａ成分）１００部に対して
ジアミン樹脂を４０〜１００部の範囲内に設定する必要
がある。すなわち、ジアミン樹脂の配合量が４０部未満
では流動性が低下し、逆に１００部を超えると得られる
マレイミド樹脂組成物の耐熱性が低下するからである。

【００２０】また、上記特定のジアミン樹脂のなかでも
一般式（３）および（４）で表されるジアミン樹脂（Ｃ
成分およびＤ成分の双方）を用いる場合〔（ｃ）の方
法〕において、上記一般式（３）で表されるジアミン樹
脂（Ｃ成分）は、上記一般式（２）で表されるジアミン
樹脂（Ｂ成分）と同様、直鎖状高分子構造を有するた
め、マレイミド樹脂のような剛直性の高い樹脂の硬化剤
として用いると、その硬化物に可撓性を付与し、内部応
力の緩和に効果がある。しかしながら、高温雰囲気下で
の分解も起こし易く、耐熱性においてはＤＤＭ等により
硬化させた硬化物に比べると耐熱性に劣るという特徴を
有している。このため、上記一般式（３）で表されるジ
アミン樹脂（Ｃ成分）とは、反対の効果、すなわち、低
分子量で耐熱性に優れるという効果を有する上記一般式
（４）で表されるジアミン樹脂（Ｄ成分）を併用するこ
とにより、耐熱性を向上させることが可能となる。ま
た、流動性に関しては、上記一般式（３）で表されるジ
アミン樹脂（Ｃ成分）は、これを増量すればするほど向
上するというＤＤＭ等の他の硬化剤にはみられない特徴
を備えている。これは、上記一般式（２）で表されるジ
アミン樹脂（Ｂ成分）と同様に、直鎖状高分子であると
いうことと、単位内当たりの官能基数が上記一般式
（１）で表されるマレイミド樹脂（Ａ成分）をＤＤＭで
硬化させた場合よりも少なくなるためであると考えられ
る。

【００２１】そして、上記一般式（３）で表されるジア
ミン樹脂（Ｃ成分）と一般式（４）で表されるジアミン
樹脂（Ｄ成分）を用いる場合〔（ｃ）の方法〕の両者の
配合割合は、モル比でＣ：Ｄ＝７０：３０〜４０：６０
に設定する必要がある。すなわち、両者の配合割合にお
いて、一般式（３）で表されるジアミン樹脂が７０を超
える〔一般式（４）で表されるジアミン樹脂が３０未
満〕と耐熱性が低下し、逆に一般式（３）で表されるジ
アミン樹脂が４０未満〔一般式（４）で表されるジアミ
ン樹脂が６０を超える〕では耐クラック性が低下するか
らである。

【００２２】さらに、上記一般式（３）で表されるジア
ミン樹脂（Ｃ成分）と一般式（４）で表されるジアミン
樹脂（Ｄ成分）の和の配合量は、特定のマレイミド樹脂
（Ａ成分）１モルに対してＣ成分とＤ成分の和を０．３
〜１．３モルの範囲内に設定する必要がある。すなわ
ち、Ｃ成分とＤ成分の和が１．３モルを超えると得られ
るマレイミド樹脂組成物の耐熱性が低下し、逆に０．３
モル未満では耐クラック性および流動性が低下するから
である。

【００２３】つぎに、上記特定のジアミン樹脂におい
て、Ｂ〜Ｄ成分の全てを用いる場合〔（ａ）の方法〕
は、各配合割合は、モル比で、Ｂ成分：Ｃ成分：Ｄ成分
＝５：２：３〜５：３：２に設定するのが好ましい。す
なわち、上記配合割合において、Ｂ成分は分子量・分子
構造的にＣ成分とＤ成分の中間成分に相当し、特性的に
も安定しているために全体の５０モル％とする。そし
て、この場合、残りの５０モル％の配合比についてＣ成
分が２０モル％未満になる（Ｄ成分が３０モル％を超え
る）と耐クラック性が低下し、逆にＣ成分が３０モル％
を超える（Ｄ成分が２０％未満になる）と耐熱性が低下
する傾向がみられるからである。そして、上記Ｂ〜Ｄ成
分の総量の配合割合は、特定のマレイミド樹脂（Ａ成
分）１モルに対して０．４〜１．３モルの範囲内に設定
するのが好ましい。すなわち、Ｂ〜Ｄ成分の総量が１．
３モルを超えると得られるマレイミド樹脂組成物の耐熱
性が低下し、逆に０．４モル未満では耐クラック性およ
び流動性が低下する傾向がみられるからである。

【００２４】上記特定のイミダゾール樹脂（Ｅ成分）
は、硬化促進剤として作用し、下記の一般式（５）で表
されるものである。

【００２５】

【化１５】

【００２６】上記特定のイミダゾール樹脂（Ｅ成分）の
配合量は、上記特定のマレイミド樹脂（Ａ成分）１００
部に対して０．２〜５．０部の範囲に設定することが好
ましい。すなわち、イミダゾール樹脂（Ｅ成分）の配合
量が０．２部未満では硬化時間が長くなり作業性の低下
を招くことがあり、逆に５．０部を超えると溶融時間が
短くなり流動性が低下する傾向がみられるからである。

【００２７】この発明のマレイミド樹脂組成物には、上
記Ａ〜Ｅ成分以外に、必要に応じて従来から用いられて
いる各種の添加剤を適宜配合することができる。

【００２８】上記添加剤としては、タルク，ケイ砂，シ
リカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等の充填剤、カー
ボンブラック，ベンガラ，酸化チタン，酸化クロム，シ
アニンブルー，シアニングリーン等の顔料、その他流れ
調整剤等があげられる。

【００２９】このような添加剤の配合量は、通常、マレ
イミド樹脂組成物１００部に対して０．５〜２００部の
割合に設定することが好ましく、特に好ましくは０．５
〜５０部である。

【００３０】この発明のマレイミド樹脂組成物は、上記
Ａ〜Ｅ成分および各種の添加剤を用いて、例えば、溶融
混合法等従来公知の手段により、各成分を混合し、粉砕
および分級を行うことにより製造することができる。

【００３１】上記分級における粒度としては、３０メッ
シュを通過する程度に設定することが好ましい。

【００３２】このようにして得られるマレイミド樹脂組
成物は、上記特定のマレイミド樹脂（Ａ成分），特定の
ジアミン樹脂（Ｂ〜Ｄ成分）および特定のイミダゾール
樹脂（Ｅ成分）の作用により、溶融時の粘度が低く間隙
充填性に優れ、しかも被塗装物に対する濡れ性や塗膜塗
装性も良好であり、硬化後は優れた耐熱性を有してい
る。

【００３３】

【発明の効果】以上のように、この発明のマレイミド樹
脂組成物は、前記一般式（１）で表されるマレイミド樹
脂と、前記一般式（２）〜（４）で表されるジアミン樹
脂と、一般式（５）で表されるイミダゾール樹脂を含む
樹脂組成物である。このため、高温雰囲気下での接着力
および高温雰囲気下放置後の剪断接着力の双方に優れ、
しかも流動特性に優れている。

【００３４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３５】

【実施例１〜２５、比較例１〜２３】下記の表１〜表９
に示す各成分を、同表に示す割合で配合し溶融混練し
て、粉砕することにより目的とするマレイミド樹脂組成
物を得た。

【００３６】なお、後記の表１〜表９中のマレイミド樹
脂ａ，エポキシ樹脂ｂ〜ｄ，ジアミン樹脂ｅ〜ｈ，イミ
ダゾール樹脂ｉを下記に示す。

【００３７】〔マレイミド樹脂ａ〕

【化１６】

【００３８】〔エポキシ樹脂ｂ〜ｄ〕

【化１７】 〔上記構造式において、エポキシ樹脂ｂはａ＝０〜１、
エポキシ樹脂ｃはａ＝２〜３、エポキシ樹脂ｄはａ＝４
〜５である。〕

【００３９】〔ジアミン樹脂ｅ〕

【化１８】

【００４０】〔ジアミン樹脂ｆ〕

【化１９】

【００４１】〔ジアミン樹脂ｇ〕

【化２０】

【００４２】〔ジアミン樹脂ｈ〕

【化２１】

【００４３】〔イミダゾール樹脂ｉ〕

【化２２】

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】このようにして得られた実施例および比較
例のマレイミド樹脂組成物について、２５０℃の剪断接
着力，耐熱率，間隙充填率，クラック発生率を下記の方
法にしたがって測定し評価した。その結果を後記の表１
０〜表１６に示す。

【００５４】（イ）２５０℃剪断接着力 幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの２枚の
鋼板を、２５０℃で予熱した後、幅５ｍｍでラップさせ
マレイミド樹脂組成物で接着した。つぎに、これを２５
０℃×２０分間保持して硬化させ、剪断接着力試験片を
作製した。そして、この試験片の２５０℃雰囲気下での
剪断接着力を測定した。

【００５５】（ロ）耐熱率 上記剪断接着力試験で作製した試験片を２５０℃雰囲気
下で１２００時間放置した後、室温まで冷却し、剪断接
着力を測定して、初期の剪断接着力に対する比率（％）
を示した。

【００５６】（ハ）間隙充填率 幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み１．０の２枚の鋼板
間に厚み０．５ｍｍののスペーサー２本を１０ｍｍの間
隔において挟持し、鋼板を加熱して２５０℃に至った時
点で両鋼板とスペーサーとの間で構成されたスリット状
の間隙にマレイミド樹脂組成物を振りかけ、その溶融物
を流し込んだ。その後、２５０℃で２０分間保持して硬
化させ、室温まで冷却した後に剪断接着力を測定し、上
記（ロ）で得られた初期剪断接着力に対する比率（％）
で示した。

【００５７】（ニ）クラック発生率 マレイミド樹脂組成物を２３０℃の加熱条件下にて、８
０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み５ｍｍの成形物に形成し、加熱
開始２０分後に室温まで冷却させた。そして、冷却した
後、２４時間以内にマレイミド樹脂組成物の硬化体内部
にクラックが発生したサンプル数が、全測定サンプル数
に占める割合で示した。

【００５８】

【表１０】

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【表１２】

【００６２】

【表１３】

【００６３】

【表１４】

【００６４】

【表１５】

【００６５】

【表１６】

【００６６】上記表１０〜表１６の結果から、比較例品
は剪断接着力，耐熱率，間隙充填率およびクラック発生
率のいずれかの値が低い。これに対して実施例品は、全
ての試験結果に対して良好な値が得られた。このことか
ら、実施例品は耐熱性および含浸性の双方に優れている
ことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 博 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する
   ことを特徴とするマレイミド樹脂組成物。 （Ａ）下記の一般式（１）で表されるマレイミド樹脂。 【化１】 （Ｂ）下記の一般式（２）で表されるジアミン樹脂。 【化２】 （Ｃ）下記の一般式（３）で表されるジアミン樹脂。 【化３】 （Ｄ）下記の一般式（４）で表されるジアミン樹脂。 【化４】 （Ｅ）下記の一般式（５）で表されるイミダゾール樹
   脂。 【化５】
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ），（Ｂ）および
   （Ｅ）成分を含み、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１
   ００重量部に対して４０〜１００重量部になるように設
   定されていることを特徴とするマレイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）
   および（Ｅ）成分を含み、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配
   合量の和が（Ａ）成分１モルに対して０．３〜１．３モ
   ルになるように設定されており、かつ（Ｃ）成分と
   （Ｄ）成分の配合比がモル比で、Ｃ：Ｄ＝７０：３０〜
   ４０：６０になるように設定されていることを特徴とす
   るマレイミド樹脂組成物。