JPH05213631A - ガラス製品用の耐摩耗性被膜 - Google Patents

ガラス製品用の耐摩耗性被膜

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JPH05213631A
JPH05213631A JP23874792A JP23874792A JPH05213631A JP H05213631 A JPH05213631 A JP H05213631A JP 23874792 A JP23874792 A JP 23874792A JP 23874792 A JP23874792 A JP 23874792A JP H05213631 A JPH05213631 A JP H05213631A
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Prakash K Pawar
プラカシュ・キサナロ・パワー
Frank John Traver
フランク・ジョン・トレーバー
Peter Miranda
ピーター・ミランダ
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General Electric Co
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    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビール瓶等のガラス容器製品の被覆組成物の
耐摩耗性を改善する。 【構成】 第1の被覆組成物は、(1) オルガノオキシ基
連鎖停止オルガノポリシルセスキオキサン、(2) テトラ
オルガノチタネート、(3)(a)一般式(R3 O)3- 2nSi
n 4 OC(O)R5 C(O)OR6 [式中、n=0,1/
2,1;R3 =飽和/不飽和C1-20;R4 =C1-20;R5
2-4 の2価共役オレフィン基;R6 =R 3 、又は、−
4 SiOn (OR3 3-2n]のシロキサン官能化エス
テル、或いは、(3)(b)シアノオルガノトリオルガノオキ
シシラン、及び、(4) 可塑剤としての有機カルボン酸エ
ステル、から成る組成物(A)と、揮発性希釈剤(B)
とで構成する。架橋剤成分(A)(3)(a) 或いは(A)(3)(b)
は従来に無い。第2被覆組成物では成分(A)(1)及び(A)
(3)(a) がコポリマーとされ、(A)(3)(b) は無い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガラス製品用の被覆組成
物に関するものである。更に詳しく言えば、本発明は耐
摩耗性の向上したガラス製品用の被覆組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】アメリカ合衆国およびその他の幾つかの
国々においては、ビール、清涼飲料、牛乳などに使用さ
れるガラス容器は使用後に回収されて再使用されるのが
普通である。瓶詰め、包装および輸送過程において、か
かる瓶は擦過、引っ掻き、摩損、スコーリングなどのご
とき顕著な摩擦作用(以後はまとめて「摩耗」と呼ぶ)
を受け、その結果として瓶の表面に擦り傷が生じる。こ
のような摩耗現象は、瓶同士の圧力による機械的摩擦、
成形線、案内レール、および苛性アルカリによる腐食や
浸出の存在によって悪化する。擦り傷は瓶の疲れをもた
らし、そのために瓶が破損し易くなる。更にまた、摩耗
はガラス瓶の外観を著しく損ない、それによって瓶詰め
された飲料の商品価値を低下させる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】瓶の表面に生じた擦り
傷を隠蔽するために役立つ被覆組成物を開発するために
多大の努力がなされてきた。1990年8月8日に提出
されかつ本発明の場合と同じ譲受人に譲渡されたポーワ
ー(Pawar) 等の同時係属米国特許出願第07/5649
27号明細書中には、(A)(1)RSiO3/2 単位とR(R
1 O)3-2nSiOn 単位とを含有する約50〜約75重
量%のオルガノオキシ基連鎖停止オルガノポリシルセス
キオキサン、(2) 約5〜約15重量%のテトラオルガノ
チタネート、(3) 10〜約20重量%のオルガノトリオ
ルガノオキシシラン、および(4) 0〜約15重量%のカ
ルボン酸エステルから成る約70〜約100重量%の組
成物と、(B) 0〜約30重量%の揮発性希釈剤とを含有
するようなガラス製品用の改良された被覆組成物が開示
されている。
【0004】クリタ(Kurita)等の米国特許第49852
86号明細書中には、(A) ポリオルガノシロキサンおよ
び(B) 揮発性ジメチルポリシロキサンから成るガラス容
器用の摩耗隠蔽剤が開示されている。この組成物はま
た、たとえばチタン酸テトラブチルから成る硬化触媒を
も含有している。ヨコクラ(Yokokura)等の米国特許第4
273834号明細書中には、フェニル基、メチル基お
よびアルコキシ基で末端停止されたオルガノポリシロキ
サンと、たとえばチタン酸テトラブチルから成る硬化触
媒とを含有するようなガラス容器用の擦り傷隠蔽組成物
が開示されている。ヨコクラ等の被膜の擦り傷隠蔽特性
にとっては、フェニル基、メチル基およびアルコキシ基
の相対比率が重要である。
【0005】特開昭63−117932号明細書中に
は、(A) ろう状物質の水性乳濁液と(B) オルガノポリシ
ロキサンとから成るガラス瓶用の掻き傷隠蔽剤が開示さ
れている。この組成物はまた、チタン酸テトラブチルの
ごとき硬化触媒を含有することもできる。ガラス瓶上の
擦り傷を隠蔽するための組成物はまた、たとえば、クリ
タ(Kurita)等の米国特許第4656221号およびマル
ヤマ(Maruyama)等の同第4467068号の明細書中に
も開示されている。
【0006】摩耗現象に対して改善された抵抗性を有す
る被膜を生み出すようなガラス製品用の被覆組成物は、
今なお要望されている。本発明は、特定の架橋剤および
(または)特定の共重合体基材を含有する被覆組成物が
摩耗現象に対して改善された抵抗性を示すという発見に
基づいている。メチルトリアルコキシシランおよびフェ
ニルトリアルコキシシランを架橋剤として使用すること
は当業界において公知である。フェニルトリアルコキシ
シランはメチルトリアルコキシシランよりも優れた耐摩
耗性を生み出すが、それの製造時にPCBおよびベンゼ
ンが副生物として生成されるという欠点を有している。
これらの副生物は環境に対して有害な影響を及ぼす点で
望ましくない。
【0007】それ故、フェニルトリアルコキシシランお
よびメチルトリアルコキシシランの代りに使用し得る架
橋剤が要望されている。かかる架橋剤は、摩耗現象に対
して優れた抵抗性を生み出すという点で少なくともフェ
ニルトリアルコキシシランと同等であると共に、環境に
対してフェニルトリアルコキシシランほど有害でないこ
とが必要である。更にまた、メチルトリアルコキシシラ
ンよりも優れた耐摩耗性を生み出すような架橋剤も要望
されている。
【0008】このような架橋剤が本発明において提供さ
れる。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の一側面に従え
ば、(A)(1)RSiO3/2 単位およびR(R1 O)3-2a
iOa 単位(式中、aは0、1/2 または1に等しい数で
あり、そしてRおよびR 1 は1〜約20個の炭素原子を
有する1価の炭化水素基を独立に表わす)から主として
成り、RSiO3/2 単位とR(R1 O)3-2aSiOa
位との比が約1:1〜約50:1の範囲内にあり、かつ
25℃で約5〜約1000センチポアズの粘度を有する
約50〜約95重量%のオルガノオキシ基連鎖停止オル
ガノポリシルセスキオキサン、 (2) 一般式 Ti(OR2 4 (式中、R2 は約1〜約10個の炭素原子を有する1価
の炭化水素基である)によって表わされる約0.4〜約
2重量%のテトラオルガノチタネート、 (3)(a)一般式 (R3 O)3-2nSiOn 4 OC(O)R5 C(O)OR6 (式中、nは0、1/2 または1に等しい数であり、各々
のR3 は1〜約20個の炭素原子を有する1価の飽和ま
たは不飽和炭化水素基を独立に表わし、R4 は1〜約2
0個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、R5
は2〜4個の炭素原子を有する2価の共役オレフィン基
であり、そしてR6 はR3 または−R4 SiOn (OR
3 3-2nである)によって表わされる約4〜約25重量
%のシロキサン官能化エステル、あるいは(b) 一般式 NCR7 Si(OR8 3 (式中、R7 は1〜約20個の炭素原子を有する2価の
炭化水素基であり、そしてR8 は1〜約20個の炭素原
子を有する1価の炭化水素基である)によって表わされ
る約4〜約25重量%のシアノオルガノトリオルガノオ
キシシラン、および (4) 約0〜約15重量%の可塑剤 の諸成分から成る約15〜約100重量%の組成物と、 (B) 0〜約85重量%の揮発性希釈剤 とを配合して成ることを特徴とする耐摩耗性の向上した
硬化性被覆組成物が提供される。
【0010】本発明の別の側面に従えば、組成物(A) が
上記のごときオルガノポリシルセスキオキサン(A)(1)と
エステル(A)(3)(a) との共重合体であるような耐摩耗性
の向上した硬化性被覆組成物が提供される。本発明はま
た、本発明の被覆組成物によって被覆されたガラス製品
(特にガラス瓶)にも関する。
【0011】
【実施例】本発明の一側面に基づく被覆組成物を構成す
る成分(A) は、(A)(1)オルガノオキシ基連鎖停止オルガ
ノポリシルセスキオキサン、(A)(2)テトラオルガノチタ
ネート、(A)(3)(a) シロキサン官能化エステルまたは
(b) シアノオルガノトリオルガノオキシシラン、および
随意に使用される(A)(4)有機カルボン酸エステルの諸成
分から成る組成物である。
【0012】かかる組成物(A)は、組成物(A)および揮
発性希釈剤(B) の合計重量を基準として約15〜約10
0重量%、好ましくは約17〜約30重量%、そして最
も好ましくは約21〜約27重量%の範囲内の量で使用
される。成分(A)(1)は、25℃で約5〜約1000セン
チポアズ、好ましくは約5〜約500センチポアズ、そ
して最も好ましくは約10〜約200センチポアズの粘
度を有するオルガノオキシ基連鎖停止オルガノポリシル
セスキオキサンである。かかるオルガノポリシルセスキ
オキサンは、RSiO3/2 単位およびR(R1 O)3-2a
SiOa 単位(式中、aは0、1/2 または1に等しい数
であり、そしてRおよびR1 は1〜約20個好ましくは
1〜約8個の炭素原子を有する1価の炭化水素基を独立
に表わしていて、最も好ましくはメチル基である)から
主として成っている。RSiO3/2 単位とR(R1 O)
3-2aSiOa 単位との比は、約1:1〜約50:1、好
ましくは約3:1〜約20:1、そして最も好ましくは
約4:1〜約8:1の範囲内にある。
【0013】オルガノポリシルセスキオキサン(A)(1)中
のRおよびR1 によって表わされる基の実例としては、
メチル基、エチル基およびイソプロピル基のごときアル
キル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のご
とき脂環式基、ビニル基およびアリル基のごときオレフ
ィン基、並びにフェニル基のごときアリール基が挙げら
れる。なお、RおよびR1 はいずれもメチル基であるこ
とが好ましい。
【0014】成分(A)(1)は、組成物(A)の全重量を基準
として約50〜約95重量%、好ましくは約55〜約8
0重量%、そして最も好ましくは約65〜約75重量%
の範囲内の量で使用される。成分(A)(1)は、脂肪族アル
コールの水溶液の存在下でオルガノトリオルガノオキシ
シランを低レベルの酸で部分加水分解することによって
製造することができる。触媒(たとえばHCl)はオル
ガノトリクロロシランとして管理された低いレベルで導
入される。このようにすれば、水を生成して臨界加水分
解条件を変化させるHCl−メタノール副反応が最少限
に抑えられる。部分加水分解の後、アルカリ土類金属炭
酸塩の存在下において60〜70℃および20Torrの条
件下で真空ストリッピングを行えば、固形分を基準とし
て20〜40重量%のメトキシ基含量を有する樹脂が得
られる。
【0015】オルガノポリシルセスキオキサン(A)(1)を
製造するための出発原料として適するオルガノトリオル
ガノオキシシランの実例としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げられ
る。中でも、メチルトリメトキシシランが好適である。
【0016】適当な脂肪族アルコールの実例としては、
メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられ
る。中でも、メタノールが好適である。適当なオルガノ
トリクロロシランの実例としては、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシランなどが挙げられる。中で
も、メチルトリクロロシランが好適である。
【0017】成分(A)(2)は、一般式 Ti(OR2 4 (I) (式中、R2 は約1〜約10個好ましくは約2〜約8個
の炭素原子を有する1価の炭化水素基である)によって
表わされるテトラオルガノチタネートである。最も好ま
しくは、R2 はブチル基であり、即ち、成分(A)(2)はチ
タン酸テトラブチルが好ましい。
【0018】成分(A)(2)は、オルガノポリシルセスキオ
キサン(A)(1)を架橋させるための硬化触媒として働く。
本発明においてテトラオルガノチタネートが硬化触媒と
して使用される理由は、それらが他の公知硬化触媒より
も短い硬化時間を有することにある。硬化生成物の耐摩
耗性は長い硬化時間によって悪影響を受けるのである。
【0019】成分(A)(2)は、組成物(A)の全重量を基準
として約0.4〜約2重量%、好ましくは約0.6〜約
1.8重量%、そして最も好ましくは約0.8〜約1.
7重量%の範囲内の量で使用される。成分(A)(2)の使用
量が組成物(A)の全重量を基準として約0.4重量%よ
りも少ないと、被膜の硬化および乾燥時間が非常に長く
なって実用的でなくなる。成分(A)(2)の使用量が組成物
(A)の全重量を基準として約2重量%を越えると、被覆
組成物の貯蔵寿命が悪化することがある。
【0020】成分(A)(3)(a) は、一般式 (R3 O)3-2nSiOn 4 OC(O)R5 C(O)OR6 (II) (式中、nは0、1/2 または1に等しい数であり、各々
のR3 は1〜約20個の炭素原子を有する1価の飽和ま
たは不飽和炭化水素基を独立に表わし、R4 は1〜約2
0個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、R5
は2〜4個の炭素原子を有する2価の共役オレフィン基
であり、そしてR6 はR3 または−R4 SiOn (OR
3 3-2nである)によって表わされるシロキサン官能化
エステルである。
【0021】上記式(II)中において、nは0であること
が好ましい。R3 は好ましくは1〜約8個の炭素原子を
有するアルキル基であって、最も好ましくはメチル基で
ある。R4 は好ましくは1〜約8個の炭素原子を有する
飽和アルキレン基であって、最も好ましくはプロピレン
基である。R5 はエチレン基であることが好ましい。R
6 は好ましくは−R4 SiOn (OR3 3-2nであっ
て、最も好ましくは式−(CH2 3 SiOn (OCH
3 3-2nによって表わされる基である。
【0022】式(II)のエステル中において、2個のエス
テル基は互いにシス位置(すなわち、マレイン酸エステ
ル)またはトランス位置(すなわち、フマル酸エステ
ル)のいずれにあってもよい。なお、成分(A)(3)(a) は
マレイン酸エステルとフマル酸エステルとの混合物から
成っていてもよい。式(II)の範囲内に含まれる好適な化
合物は、マレイン酸ビス[3−(トリメトキシシリル)
アルキル]およびフマル酸ビス[3−(トリメトキシシ
リル)アルキル]である。なお、マレイン酸ビス[3−
(トリメトキシシリル)アルキル]が最も好適である。
【0023】式(II)の化合物およびそれらの製造方法
は、ベルガー(Berger)等の米国特許第3759968
号、デツーバ(De Zuba) 等の同第3941741号、ス
ミス・ジュニア(Smith, Jr.)等の同第4308372
号、およびエックバーグ(Eckberg)の同第425687
0号の明細書中に開示されている。式(II)の化合物は、
たとえば、式
【0024】
【化1】
【0025】および
【0026】
【化2】
【0027】(式中、R9 は1価の不飽和炭化水素基お
よび1価のハロゲン化不飽和炭化水素基から成る群より
選ばれた基である)によって表わされる化合物と、式 HSiR10 b 3-b (V) (式中、R10は1価の炭化水素基および1価のハロゲン
化炭化水素基から成る群より選ばれた基であり、Xはハ
ロゲン原子またはアルコキシ基であって、好ましくは塩
素原子であり、そしてbは0〜3の範囲内の整数であ
る)によって表わされるヒドロシランとを白金触媒の存
在下で反応させることによって製造することができる。
【0028】上記の反応は、室温下で実施されることが
好ましい。溶媒は不要であるが、トルエン、キシレン、
鉱油系溶剤(mineral spirits) 、ベンゼンなどのごとき
任意の不活性溶剤を使用することもできる。式(III) お
よび式(IV)の化合物に式(V)のヒドロシランを付加させ
るために適した触媒は、当業界において公知である各種
の白金触媒および白金化合物触媒である。このような触
媒としては、たとえば木炭またはアルミニウム上に付着
させた微細な元素状白金並びに各種の白金化合物が挙げ
られる。かかる白金化合物の実例としては、塩化白金
酸、米国特許第3159601および3159602号
明細書中に記載されたような種類の白金−炭化水素錯
体、並びにラモロー(Lamoreaux) の米国特許第3220
972号明細書中に記載された方法に従って塩化白金酸
から製造された白金−アルコール錯体が挙げられる。
【0029】塩素原子を置換するためには、ハロシリル
エステルまたはイミドを式R11OHによって表わされる
アルコールまたは式R11COOHによって表わされる酸
と反応させればよい。上記式中、R11は1価の炭化水素
基および1価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選
ばれた基であって、好ましくは8個以下の炭素原子を有
するアルキル基のごとき1価の飽和炭化水素である。詳
しく述べれば、1モルのハロシリルマレイン酸エステル
と過剰量のアルコールまたは酸とから成る反応混合物が
調製される。この場合、アルコールまたは酸のモル数は
ケイ素原子に結合したハロゲンのモル数を越えるように
選定される。次いで、溶媒を使用しない場合、減圧およ
びやや高めの温度の下で反応が実施される。減圧および
やや高めの温度が好ましい理由は、アルコキシル化また
はアシル化の結果として生成される酸が留去されて所望
の生成物を汚染しないことにある。実際には、100mm
Hg未満の圧力および75〜100℃の範囲内の温度の下
で反応を実施することが好ましい。
【0030】あるいはまた、アルコキシル化またはアシ
ル化反応は遊離する塩化水素を溶解しない炭化水素溶剤
の存在下で実施することもできる。その結果、かかる反
応の進行中において遊離する酸が、式(III) 及び(IV)の
範囲内に含まれるシリルマレイン酸エステルまたはシリ
ルフマル酸エステル生成物に影響を及ぼすことはない。
更にまた、式(III) および(IV)のマレイン酸エステルお
よびフマル酸エステルを式(V) のヒドロハロシランの代
りにヒドロアルコキシシランと反応させることもでき
る。とは言え、ヒドロアルコキシシランを使用した場合
には、白金触媒の存在下におけるSiH−オレフィン付
加反応の速度は式(V) のヒドロハロシランを使用した場
合よりも遅い。
【0031】成分(A)(3)(b) は、一般式 NCR7 Si(OR8 3 (式中、R7 は1〜約20個の炭素原子を有する2価の
炭化水素基であり、そしてR8 は1〜約20個の炭素原
子を有する1価の炭化水素基である)によって表わされ
るシアノオルガノトリオルガノオキシシランである。R
7 は好ましくは1〜約8個の炭素原子を有するアルキレ
ンであり、そして最も好ましくはメチレン基である。R
8 は好ましくは1〜約8個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そして最も好ましくはメチル基である。
【0032】当業者にとっては自明のごとく、シアノオ
ルガノトリオルガノオキシシランは水の存在下で容易に
加水分解を受けるから、それは無水条件下で貯蔵する必
要がある。シアノオルガノトリオルガノオキシシラン
(A)(3)(b) は商業的に入手可能である。
【0033】本発明の被覆組成物中においては、成分
(A)(3)は組成物(A) の全重量を基準として約4〜約25
重量%、好ましくは約5〜約23重量%、そして最も好
ましくは約7〜約20重量%の範囲内の量で使用され
る。成分(A)(4)は可塑剤であって、約6〜約22個の炭
素原子を有する有機カルボン酸エステルが好適である。
それらは脂肪族または芳香族カルボン酸エステルのいず
れであってもよく、また2個以上のエステル基を含有し
ていてもよい。適当なカルボン酸エステルの実例として
は、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パ
ルミチン酸イソプロピル、ベヘン酸イソプロピル、酢酸
デシル、酪酸ベヘニル、酢酸ヘキサデシル、デカン酸デ
シル、オレイン酸メチル、ラウリン酸ラウリル、酢酸オ
レイル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ブチルベンジルお
よびグリコール酸ブチルフタリルが挙げられる。
【0034】本発明において使用するために適したその
他の可塑剤としては、たとえば、ジエチレングリコール
ジベンゾエートおよびトリエチレングリコールジベンゾ
エートのごときポリアルキレングリコールのエステル、
リン酸トリクレジルおよびリン酸トリブチルのごときリ
ン酸エステル、塩素化パラフィン、アルキルジフェニル
および部分水素化テルフェニルのごとき炭化水素油など
が挙げられる。
【0035】本発明において使用するための好適な可塑
剤はミリスチン酸イソプロピルおよびアジピン酸ジオク
チルであって、中でもミリスチン酸イソプロピルが最も
好適である。かかる可塑剤は単独もしくは2種以上の混
合物として使用される。かかる可塑剤はまた、本発明の
被覆組成物で被覆されたガラス製品の表面を潤滑するた
めにも役立つ。このような潤滑機能はガラス表面の耐摩
耗性を一層向上させる。
【0036】本発明の被覆組成物中においては、成分
(A)(4)は組成物(A) の全重量を基準として0〜約15重
量%、好ましくは約5〜約15重量%、そして最も好ま
しくは約8〜約12重量%の範囲内の量で使用される。
本発明の被覆組成物を構成する成分(B) は揮発性希釈剤
である。それは揮発性のシリコーン流動体または有機流
動体であればよい。ここで言う「揮発性」とは、周囲条
件下でかなり高い蒸気圧を有する物質を意味する。
【0037】適当な揮発性シリコーン流動体は環状のも
のであっても線状のものであってもよい。各種の揮発性
シリコーン油に関する説明は、91コズメティックス・
アンド・トイレトリーズ(91 Cosmetics and Toiletrie
s) の27〜32頁(1976年)に収載されたトッド
(Todd)等の論文「化粧品用の揮発性シリコーン流動体」
中に見出される。揮発性の線状シリコーン流動体は一般
に25℃で約5センチストークス未満の粘度を有するの
に対し、揮発性の環状シリコーン流動体は約10センチ
ストークス未満の粘度を有している。
【0038】一般に、揮発性シリコーン流動体は四量
体、五量体および六量体の任意の混合物であってもよい
し、あるいは低粘度のジオルガノシリコーン流動体であ
ってもよい。なお、適当な揮発性の環状シリコーン流動
体は、式
【0039】
【化3】
【0040】(式中、R12は1〜約3個の炭素原子を有
するアルキル基であり、そしてcは3〜約10好ましく
は3〜7の範囲内の数である)によって一般的に表わす
ことができる。本発明において使用するための好適な揮
発性シリコーン流動体は、シクロメチコーン(cyclometh
icone)の五量体および四量体のごとき環状化合物、並び
にフェネチルペンタメチルジシロキサンのごとき線状化
合物である。入手可能性の点から見れば、最も好適な揮
発性シリコーン流動体はシクロメチコーン五量体であ
る。とは言え、硬化性被覆組成物の透明度を向上させる
という目的から見れば、フェネチルペンタメチルジシロ
キサンのごとき揮発性の線状シリコーン流動体が好適で
ある。
【0041】適当な揮発性有機流動体の実例は、約6〜
約16個好ましくは約10〜約14個の炭素原子を有す
る直鎖または枝分れイソパラフィン炭化水素である。最
も好適なイソパラフィン炭化水素は、エクソン・コーポ
レーション(Exxon Corporation) からアイソパー(ISOP
AR;登録商標)の名称で入手し得るものである。本発明
の被覆組成物中においては、揮発性希釈剤(B) は組成物
(A) および揮発性希釈剤(B) の合計重量を基準として約
0〜約85重量%、好ましくは約70〜約83重量%、
そして最も好ましくは約73〜約79重量%の範囲内の
量で使用される。
【0042】この様に、組成物(A) および揮発性希釈剤
(B) から成る本発明の第1の被覆組成物を調製するため
には、オルガノポリシルセスキオキサン(A)(1)および架
橋剤(A)(3)が混合され、次いでこの混合物に可塑剤(A)
(4)が添加される。これらの成分を均質になるまで混和
した後、かかる混合物に触媒(A)(2)を添加すればよい。
本発明の別の側面に従えば、(I) (1)(a) 式 −(R3 O)3-2dSiOd 4 OC(O)R5 C(O)OR6 (式中、dは0、1/2 、1、または、1と1/2 、に等し
い数であり、各々のR3は1〜約20個の炭素原子を有
する1価の飽和または不飽和炭化水素基を独立に表わ
し、R4 は1〜約20個の炭素原子を有する2価の炭化
水素基であり、R5は2〜4個の炭素原子を有する2価
の共役オレフィン基であり、そしてR6 はR 3 または−
4 SiOd (OR3 2-2dである)によって表わされ
る約5〜約30重量%の1価のシロキサン官能化エステ
ル単位と、(b) RSiO3/2 単位およびR(R1 O)
3-2nSiOn 単位(式中、nは0、1/2 または1に等し
い数であり、そしてRおよびR1 は1〜約20個の炭素
原子を有する1価の炭化水素基を独立に表わす)から主
として成り、RSiO3/2 単位とR(R1 O)3-2nSi
n 単位との比が約1:1〜約50:1の範囲内にあ
り、かつ25℃で約5〜約1000センチポアズの粘度
を有するオルガノオキシ基連鎖停止オルガノポリシルセ
スキオキサンから誘導された約70〜約95重量%の基
とから成る、約85〜約99.6重量%の共重合体、 (2) 一般式 Ti(OR2 4 (式中、R2 は約1〜約10個の炭素原子を有する1価
の炭化水素基である)によって表わされる約0.4〜約
2重量%のテトラオルガノチタネート、および (3) 約0〜約15重量%の可塑剤 の諸成分から成る約15〜約100重量%の組成物、並
びに (II)0〜約85重量%の揮発性希釈剤 を配合して成ることを特徴とする耐摩耗性の向上した硬
化性被覆組成物が提供される。これは、本発明に基づく
第2の被覆組成物である。
【0043】共重合体(I)(1)中においては、R、R1
3 、R4 、R5 およびnは前記に定義された通りであ
って、好ましくは前記のごとき基または数を表わす。な
お、nは0、1/2 または1に等しい数であって、好まし
くは0である。組成物(I)(1)は、好ましくは約17〜約
30重量%、そして最も好ましくは約21〜約27重量
%の範囲内の量で使用される。揮発性希釈剤(II)は、好
ましくは約70〜約83重量%、そして最も好ましくは
約73〜約79重量%の範囲内の量で使用される。
【0044】組成物(I) 中において、共重合体(I)(1)は
好ましくは約86〜約95重量%、そして最も好ましく
は約87〜約89重量%の範囲内の量で使用される。単
位(I)(1)(a) は、共重合体(I)(1)の全重量を基準として
約5〜約30重量%、好ましくは約15〜約25重量
%、そして最も好ましくは約20重量%の量で使用され
る。単位(I)(1)(b) は、共重合体(I)(1)の全重量を基準
として約70〜約95重量%、好ましくは約75〜約8
5重量%、そして最も好ましくは約80重量%の量で使
用される。
【0045】共重合体(I)(1)は、組成物(I) および揮発
性希釈剤(II)の合計重量を基準として約85〜約99.
6重量%、好ましくは約86〜約95重量%、そして最
も好ましくは約87〜約89重量%の範囲内の量で使用
される。共重合体(I)(1)を製造するためには、適当な量
のアルキルトリアルコキシシラン、有機アルコール、お
よびマレイン酸エステルまたはフマル酸エステルが混合
され、そしてこの混合物が室温下で10〜約30分間に
わたって撹拌される。かかる反応混合物に対し、HCl
のごとき酸の水溶液が約30〜約60分間にわたってゆ
っくりと添加される。発熱反応の結果、反応混合物の還
流が開始する。反応混合物を約1〜3時間にわたって還
流させた後、それが中和される。アルコールおよびその
他の揮発物が50mmHg以下の減圧および約95〜約13
5℃の温度の下で留去され、次いで生成物が濾過によっ
て単離される。
【0046】本発明の第2の被覆組成物における触媒
(I)(2)、可塑剤(I)(3)および揮発性希釈剤(II)は、本発
明に基づく第1の被覆組成物に関連して前記に記載され
た触媒(A)(2)、可塑剤(A)(4)および揮発性希釈剤(B) と
それぞれ同じである。また、触媒(I)(2)、可塑剤(I)(3)
および揮発性希釈剤(II)の使用量も本発明に基づく第1
の被覆組成物中に使用された触媒(A)(2)、可塑剤(A)(4)
および揮発性希釈剤(B)に関連して前記に記載された使
用量と同じであり、そしてそれらの好ましい使用量範囲
も同じである。
【0047】組成物(I) および揮発性希釈剤(II)から成
る本発明の第2の被覆組成物を調製するためには、共重
合体(I)(1)と揮発性希釈剤(II)との混合物に可塑剤(I)
(3)を添加し、均質になるまで混和し、次いでかかる混
合物に触媒(I)(2)を添加すればよい。本発明の硬化性被
覆組成物は、いずれも、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬被覆
などによってガラス瓶またはその他のガラス製品上に塗
布され、次いで硬化が完了するまで室温下で放置され
る。被膜の厚さは、擦り傷を効果的に隠すための必要性
に応じて変化し得る。通例、被膜の厚さは約1.0〜約
4.0ミクロンの範囲内にあればよい。
【0048】当業者が本発明を一層容易に実施し得るよ
うにするため、以下に実施例を示す。これらの実施例は
例示を目的としてものであって、本発明の範囲を制限す
るものと解すべきでない。特に記載のない限り、全ての
部および百分率は重量に基づく値である。以下の実施
例、表および図面中において使用される用語は、下記の
ごとくに定義される。「メチルT樹脂」は、99.0重
量%以上のメチルトリメトキシシランおよび残部のジメ
チルテトラメトキシジシロキサンを含有するケイ素化合
物を意味する。
【0049】「ペンタマー」は、デカメチルシクロペン
タシロキサンを意味する。「樹脂/マレイン酸エステル
共重合体」は、下記の実施例7中に記載された方法に従
って製造されたマレイン酸ビス(トリメトキシシリルプ
ロピル)とメチルT樹脂との共重合体を意味する。「対
照A」は、比較例Aにおいて調製された被覆組成物を意
味する。
【0050】「対照B」は、比較例Bにおいて調製され
た被覆組成物を意味する。「曇り」は、入射光が散乱さ
れる状態を意味する。「曇り度」は、入射光に対する散
乱光の百分率を意味する。4〜5%を越える曇り度は、
曇りが目に見える状態を表わす。
【0051】
【比較例AおよびB並びに実施例1〜4】下記表1中に
示された配合比率を有する6種の被覆組成物を調製し
た。全ての百分率は重量に基づく値である。
【0052】
【表1】 表 1 比較例AおよびB並びに実施例1〜4の配合比率 比較例 実施例 成 分 メチルT樹脂 16.5% 16.5% 16.5% 16.5% 16.5% 16.5% フェニルトリメトキシシラ 4.5% 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % ン メチルトリエトキシシラン 0 % 4.5% 0 % 0 % 0 % 0 % β−シアノエチルトリメト 0 % 0 % 4.5% 4.5% 0 % 0 % キシシラン マレイン酸ビス(トリメト 0 % 0 % 0 % 0 % 4.5% 4.5% キシシリルプロピル) ミリスチン酸イソプロピル 2.5% 0 % 2.5% 0 % 2.5% 0 % フタル酸ジオクチル 0 % 2.5% 0 % 2.5% 0 % 2.5% チタン酸テトラブチル 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% ペンタマー 76.3% 76.3% 76.3% 76.3% 76.3% 76.3% 比較例AおよびB並びに実施例1〜4において調製され
た被覆組成物を多数のガラス瓶上に塗布し、そしてそれ
らの耐摩耗性を振動試験によって試験した。かかる振動
試験は、振動試験機において標準仕切板および粘土被覆
仕切板を使用しながら毎分165サイクルの速度で60
分間にわたって実施した。各々の被覆組成物の耐摩耗性
は、振動試験時間中において15分毎に測定した。耐摩
耗性のレベルは、耐摩耗性の程度を表わす3つの指標に
注目しながら目視観察を行うことによって判定した。そ
れらの指標とは、(1) 被膜の白色度、(2) 吸塵性および
(3) 被膜の浸蝕度であった。標準仕切板を用いた振動試
験の結果を表2に示し、また粘土被覆仕切板を用いた振
動試験の結果を表3に示す。表2および3中において
は、「合格」という用語は試験すべき特定の被膜を有す
る瓶の65%以上が満足すべき成績(すなわち、被膜の
白色度、吸塵性および浸蝕度がいずれも十分に低い状
態)を示したことを意味するのに対し、「不合格」とい
う用語は満足すべき成績を示した瓶が35%以下であっ
たことを意味している。なお、「境界」という用語は試
験すべき特定の被膜を有する瓶の約50%が合格であり
かつ約50%が不合格であったことを意味している。
【0053】
【表2】 表 2 比較例AおよびB並びに実施例1〜4の耐摩耗性(標準仕切板) 比較例または 耐摩耗性 実施例の番号 15分後 30分後 45分後 60分後 A 合 格 合 格 合 格 合 格 B 不合格 不合格 不合格 不合格 1 合 格 合 格 合 格 合 格 2 合 格 不合格 不合格 不合格 3 合 格 合 格 合 格 合 格 4 合 格 合 格 合 格 合 格
【0054】
【表3】 表 3 比較例AおよびB並びに実施例1〜4の耐摩耗性(粘度被覆仕切板) 比較例または 耐摩耗性 実施例の番号 15分後 30分後 45分後 60分後 A 合 格 合 格 合 格 合 格 B 境 界 不合格 不合格 不合格 1 合 格 合 格 合 格 合 格 2 不合格 不合格 不合格 不合格 3 合 格 合 格 合 格 合 格 4 境 界 境 界 境 界 境 界 上記表2および3中に示された耐摩耗性試験結果は、β
−シアノエチルトリメトキシシランおよびマレイン酸ビ
ス(トリメトキシシリルプロピル)架橋剤が(比較例A
において使用された架橋剤である)フェニルトリエトキ
シシランと同等の性能を示すと共に、(比較例Bにおい
て使用された架橋剤である)メチルトリエトキシシラン
よりも優れた性能を示したことを表わしている。比較例
AおよびB並びに実施例1〜4において調製された被覆
組成物の硬化時間は、いずれも24〜48時間の範囲内
にあった。
【0055】
【実施例5および6】実施例5および6は、透明度に対
するペンタマーおよびフェネチルペンタメチルジシロキ
サンの効果を比較するものである。上記の実施例3にお
いて調製された被覆組成物は曇っていた。実施例5およ
び6においては、ペンタマーの代りに別の成分を使用し
た点を除けば実施例3の被覆組成物と同じ被覆組成物を
夫々調製した。詳しく述べれば、実施例5の被覆組成物
においては、76.3重量%のペンタマーの代りに3
8.3重量%のペンタマーおよび38.0重量%のフェ
ネチルペンタメチルジシロキサンを使用した。また、実
施例6の被覆組成物においては、76.3重量%のペン
タマーの代りに76.3重量%のフェネチルペンタメチ
ルジシロキサンを使用した。
【0056】実施例5および6において調製された被覆
組成物はいずれも透明であった。これら2種の被覆組成
物の硬化時間も24〜48時間の範囲内にあった。
【0057】
【実施例7】実施例7は、マレイン酸ビス(トリメトキ
シシリルプロピル)とメチルT樹脂との共重合体の製造
を例示するものである。減圧蒸留用の装置を取付けた反
応フラスコ内に、73.67部のメチルトリメトキシシ
ラン、9.33部のメタノールおよび9.13部のマレ
イン酸エステルを配置した。これらの反応体を室温下で
30分間にわたって撹拌した。他方、7.87部の氷水
に140ppm の37%HCl水溶液を添加した。この酸
性水を30分間にわたって上記のメタノール溶液にゆっ
くりと添加した。発熱反応の結果、反応混合物の還流が
開始した。2時間にわたって反応混合物を還流させた
後、NaHCO3 で中和した。その後、メタノールおよ
びその他の低分子量揮発物を30mmHgおよび約135℃
の条件下で留去し、次いでセライトパッドによって生成
物を濾過した。
【0058】
【実施例8】実施例8においては、下記のごとき被覆組
成物を調製した。 成 分 量(重量%) 樹脂/マレイン酸エステル共重合体 21.0 ミリスチン酸イソプロピル 2.5 チタン酸テトラブチル 0.2 ペンタマー 76.3 比較例AおよびB並びに実施例3および8において調製
された被覆組成物の耐摩耗性を次のようにして測定し
た。すなわち、4インチ×4インチ×1/8 インチの寸法
を有するガラス板上にそれらの被覆組成物を流延するこ
とによって被膜を形成した。各々の被膜に対し、250
gの分銅を取付けたCS−0ゴム車輪を用いたテーバ摩
耗試験を施した。
【0059】図1には、1日間にわたって硬化させた被
膜の曇り度がサイクル数に対してプロットされている。
対照Aの被膜の曇り度が低かったのは、この被膜が十分
に硬化しなかったからである。対照Bの被膜の曇り度は
サイクル数の全範囲にわたってゆっくりと上昇したが、
これは耐摩耗性の低下を表わしている。また、対照Bの
被膜の曇り度は4〜5%の範囲内にあったが、これは目
に見える曇りの存在を意味している。実施例3および8
の被膜の曇り度は概して平坦であったが、これは耐摩耗
性の低下が生じなかったことを表わしている。
【0060】図2には、3日間にわたって硬化させた被
膜の曇り度がサイクル数に対してプロットされている。
対照Aの被膜の曇り度はサイクル数の全範囲にわたって
上昇したが、これは耐摩耗性の低下を表わしている。対
照B並びに実施例3および8の被膜の曇り度は概して平
坦であったが、これは耐摩耗性の低下が生じなかったこ
とを表わしている。
【0061】図3には、7日間にわたって硬化させた被
膜の曇り度がサイクル数に対してプロットされている。
対照AおよびB並びに実施例3および8の被膜の曇り度
は、夫々、ほぼ同じであった。対照AおよびBの被膜は
この時点までには十分に硬化した。全ての被膜は良好な
耐摩耗性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図1】1日間にわたって硬化させた4種の瓶被膜に関
するテーバー(Taber) 摩耗試験の結果を示すため、25
0g重のゴム車輪への接触のサイクル数に対して被膜の
曇り度をプロットしたグラフである。
【図2】3日間にわたって硬化させた4種の瓶被膜に関
するテーバー摩耗試験の結果を示すため、250g重の
ゴム車輪への接触のサイクル数に対して被膜の曇り度を
プロットしたグラフである。
【図3】7日間にわたって硬化させた4種の瓶被膜に関
するテーバー摩耗試験の結果を示すため、250g重の
ゴム車輪への接触のサイクル数に対して被膜の曇り度を
プロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・ミランダ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ウッドラフ・ドライブ、22番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(1)RSiO3/2 単位およびR(R1
    O)3-2aSiOa 単位(式中、aは0、1/2 または1に
    等しい数であり、そしてRおよびR1 は1〜約20個の
    炭素原子を有する1価の炭化水素基を独立に表わす)か
    ら主として成り、RSiO3/2 単位とR(R1 O)3-2a
    SiOa 単位との比が約1:1〜約50:1の範囲内に
    あり、かつ25℃で約5〜約1000センチポアズの粘
    度を有する約50〜約95重量%のオルガノオキシ基連
    鎖停止オルガノポリシルセスキオキサン、 (2) 一般式 Ti(OR2 4 (式中、R2 は約1〜約10個の炭素原子を有する1価
    の炭化水素基である)によって表わされる約0.4〜約
    2重量%のテトラオルガノチタネート、 (3)(a)一般式 (R3 O)3-2nSiOn 4 OC(O)R5 C(O)OR6 (式中、nは0、1/2 または1に等しい数であり、各々
    のR3 は1〜約20個の炭素原子を有する1価の飽和ま
    たは不飽和炭化水素基を独立に表わし、R4 は1〜約2
    0個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、R5
    は2〜4個の炭素原子を有する2価の共役オレフィン基
    であり、そしてR6 はR3 または−R4 SiOn (OR
    3 3-2nである)によって表わされる約4〜約25重量
    %のシロキサン官能化エステル、あるいは(b) 一般式 NCR7 Si(OR8 3 (式中、R7 は1〜約20個の炭素原子を有する2価の
    炭化水素基であり、そしてR8 は1〜約20個の炭素原
    子を有する1価の炭化水素基である)によって表わされ
    る約4〜約25重量%のシアノオルガノトリオルガノオ
    キシシラン、および (4) 約0〜約15重量%の可塑剤 の諸成分から成る約15〜約100重量%の組成物と、 (B) 0〜約85重量%の揮発性希釈剤 とを配合して成ることを特徴とする耐摩耗性の向上した
    硬化性被覆組成物。
  2. 【請求項2】 前記組成物(A) が約17〜約30重量%
    の範囲内の量で使用され、かつ前記揮発性希釈剤(B) が
    約70〜約83重量%の範囲内の量で使用される請求項
    1記載の被覆組成物。
  3. 【請求項3】 前記組成物(A) が約21〜約27重量%
    の範囲内の量で使用され、かつ前記揮発性希釈剤(B) が
    約73〜約79重量%の範囲内の量で使用される請求項
    2記載の被覆組成物。
  4. 【請求項4】 前記成分(A)(1)が約55〜約80重量%
    の範囲内の量で使用され、前記成分(A)(2)が約0.6〜
    約1.8重量%の範囲内の量で使用され、前記成分(A)
    (3)が約5〜約23重量%の範囲内の量で使用され、か
    つ前記成分(A)(4)が約5〜約15重量%の範囲内の量で
    使用される請求項1記載の被覆組成物。
  5. 【請求項5】 RおよびR1 の各々が1〜約8個の炭素
    原子を有する1価の炭化水素基であり、R2 が2〜約8
    個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であり、R3
    1〜約8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R4
    が1〜約8個の炭素原子を有する飽和アルキレン基であ
    り、R5 がエチレン基であり、R6 が−R4 SiO
    n (OR3 3-2nであり、R7 が1〜約8個の炭素原子
    を有するアルキレン基であり、かつR8 が1〜約8個の
    炭素原子を有するアルキル基である請求項1記載の被覆
    組成物。
  6. 【請求項6】 RおよびR1 の各々がメチル基であり、
    2 がブチル基であり、R3 がメチル基であり、R4
    プロピレン基であり、R6 が−CH2 CH2CH2 Si
    n (OCH3 3-2nであり、R7 がメチレン基であ
    り、かつR8 がメチル基である請求項5記載の被覆組成
    物。
  7. 【請求項7】 RSiO3/2 単位とR(R1 O)3-2a
    iOa 単位との比が約3:1〜約20:1の範囲内にあ
    る請求項1記載の被覆組成物。
  8. 【請求項8】 前記可塑剤(A)(4)がミリスチン酸イソプ
    ロピルまたはアジピン酸ジオクチルである請求項1記載
    の被覆組成物。
  9. 【請求項9】 (I)(1)(a) 式 −(R3 O)3-2dSiOd 4 OC(O)R5 C(O)OR6 (式中、dは0、1/2 、1、または、1と1/2 、に等し
    い数であり、各々のR3は1〜約20個の炭素原子を有
    する1価の飽和または不飽和炭化水素基を独立に表わ
    し、R4 は1〜約20個の炭素原子を有する2価の炭化
    水素基であり、R5は2〜4個の炭素原子を有する2価
    の共役オレフィン基であり、そしてR6 はR 3 または−
    4 SiOd (OR3 2-2dである)によって表わされ
    る約5〜約30重量%の1価のシロキサン官能化エステ
    ル単位と、(b) RSiO3/2 単位およびR(R1 O)
    3-2nSiOn 単位(式中、nは0、1/2 または1に等し
    い数であり、そしてRおよびR1 は1〜約20個の炭素
    原子を有する1価の炭化水素基を独立に表わす)から主
    として成り、RSiO3/2 単位とR(R1 O)3-2nSi
    n 単位との比が約1:1〜約50:1の範囲内にあ
    り、かつ25℃で約5〜約1000センチポアズの粘度
    を有するオルガノオキシ基連鎖停止オルガノポリシルセ
    スキオキサンから誘導された約70〜約95重量%の基
    とから成る約85〜約99.6重量%の共重合体、 (2) 一般式 Ti(OR2 4 (式中、R2 は約1〜約10個の炭素原子を有する1価
    の炭化水素基である)によって表わされる約0.4〜約
    2重量%のテトラオルガノチタネート、および (3) 約0〜約15重量%の可塑剤 の諸成分から成る約15〜約100重量%の組成物と、 (II)0〜約85重量%の揮発性希釈剤 とを配合して成ることを特徴とする耐摩耗性の向上した
    硬化性被覆組成物。
  10. 【請求項10】 前記成分(I)(1)が約86〜約95重量
    %の範囲内の量で使用され、前記成分(I)(1)(a) が約1
    5〜約25重量%の範囲内の量で使用され、前記成分
    (I)(1)(b) が約70〜約95重量%の範囲内の量で使用
    され、前記成分(I)(2)が約0.6〜約1.8重量%の範
    囲内の量で使用され、かつ前記成分(I)(3)が約5〜約1
    5重量%の範囲内の量で使用される請求項9記載の被覆
    組成物。
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