JPH0521060A - 水素吸蔵合金電極の製造法 - Google Patents
水素吸蔵合金電極の製造法Info
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- JPH0521060A JPH0521060A JP3169920A JP16992091A JPH0521060A JP H0521060 A JPH0521060 A JP H0521060A JP 3169920 A JP3169920 A JP 3169920A JP 16992091 A JP16992091 A JP 16992091A JP H0521060 A JPH0521060 A JP H0521060A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素吸蔵合金とくにＺｒ（Ｔｉ）−Ｎｉをベ
ースとするＡＢ2系合金を用いた密閉形アルカリ電池の
初期特性やガス吸収特性を改良する。 【構成】 水素吸蔵合金を用いて電極を製造後、白金族
塩を溶解した水溶液および水と相溶性のある有機溶媒を
混合した溶液に浸漬し、電極内に白金族触媒を徐々に析
出させる。この方法により、水素吸蔵合金電極を用いた
密閉型アルカリ蓄電池の充放電サイクル初期の放電容量
と、ガス吸収能を高めることができる。
ースとするＡＢ2系合金を用いた密閉形アルカリ電池の
初期特性やガス吸収特性を改良する。 【構成】 水素吸蔵合金を用いて電極を製造後、白金族
塩を溶解した水溶液および水と相溶性のある有機溶媒を
混合した溶液に浸漬し、電極内に白金族触媒を徐々に析
出させる。この方法により、水素吸蔵合金電極を用いた
密閉型アルカリ蓄電池の充放電サイクル初期の放電容量
と、ガス吸収能を高めることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素を負極活物質とする
ニッケル−水素密閉型蓄電池などの負極に用いる、水素
吸蔵合金電極の製造法に関する。
ニッケル−水素密閉型蓄電池などの負極に用いる、水素
吸蔵合金電極の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われているアル
カリ蓄電池は高信頼性で、小形軽量化しやすいため、小
型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型電池は産業用と
して使われてきた。
カリ蓄電池は高信頼性で、小形軽量化しやすいため、小
型電池は各種ポ−タブル機器用に、大型電池は産業用と
して使われてきた。
【０００３】従来のアルカリ蓄電池では、正極として一
部に空気極や酸化銀極なども用いられているが、ほとん
どの場合ニッケル極が用いられる。このアルカリ蓄電池
もポケット式から焼結式に替わって特性が向上し、さら
に密閉化が可能になるとともに、その用途も広がった。
部に空気極や酸化銀極なども用いられているが、ほとん
どの場合ニッケル極が用いられる。このアルカリ蓄電池
もポケット式から焼結式に替わって特性が向上し、さら
に密閉化が可能になるとともに、その用途も広がった。
【０００４】一方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛、鉄などの金属が主に用いられてきた。しかし、近
年、より一層の高エネルギ−密度を実現するために、水
素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル−水素蓄電池が
注目され、水素吸蔵合金電極の製造法などについて多く
の提案がなされている。
鉛、鉄などの金属が主に用いられてきた。しかし、近
年、より一層の高エネルギ−密度を実現するために、水
素吸蔵合金電極を負極に用いたニッケル−水素蓄電池が
注目され、水素吸蔵合金電極の製造法などについて多く
の提案がなされている。
【０００５】たとえば、水素吸蔵合金粉末の耐酸化性、
利用率、成型性などを改善するために水素吸蔵合金粒子
表面をニッケルや銅でメッキして、多孔性の金属層を形
成する方法が提案されている。また、電極の放電特性向
上のために、合金製作後真空中で高温熱処理したり、ア
ルカリ溶液に浸漬するなどの方法が提案されている。
利用率、成型性などを改善するために水素吸蔵合金粒子
表面をニッケルや銅でメッキして、多孔性の金属層を形
成する方法が提案されている。また、電極の放電特性向
上のために、合金製作後真空中で高温熱処理したり、ア
ルカリ溶液に浸漬するなどの方法が提案されている。
【０００６】さらに密閉形電池に水素吸蔵合金電極を用
いる場合には、とくに充電時の正極から発生する酸素ガ
スや、過充電時に発生することがある水素ガスの吸収性
を改良するために、フッソ樹脂や触媒の添加が試みられ
ている。
いる場合には、とくに充電時の正極から発生する酸素ガ
スや、過充電時に発生することがある水素ガスの吸収性
を改良するために、フッソ樹脂や触媒の添加が試みられ
ている。
【０００７】水素吸蔵合金電極の製法としては合金粉末
を焼結する焼結式と、発泡体、繊維、パンチングメタル
などの多孔性支持体に、合金粉末を充填または塗着する
ペ−スト式とがある。このうち製造法が簡単なのがペ−
スト式である。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極な
どと同様に電子伝導性が比較的優れているので、非焼結
式電極実現の可能性は大きい。すなわち、合金を結着剤
と混練してペ−スト状とし、これを３次元あるいは２次
元構造の多孔性導電板に充填あるいは塗着して電極が作
成される。
を焼結する焼結式と、発泡体、繊維、パンチングメタル
などの多孔性支持体に、合金粉末を充填または塗着する
ペ−スト式とがある。このうち製造法が簡単なのがペ−
スト式である。水素吸蔵合金はカドミウム極や亜鉛極な
どと同様に電子伝導性が比較的優れているので、非焼結
式電極実現の可能性は大きい。すなわち、合金を結着剤
と混練してペ−スト状とし、これを３次元あるいは２次
元構造の多孔性導電板に充填あるいは塗着して電極が作
成される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような従
来の水素吸蔵合金、とくにＺｒ（Ｔｉ）−Ｎｉをベース
とするＡＢ2型Ｌａｖｅｓ相合金を含む場合には、充放
電サイクルの初期での低い放電容量、低い利用率、高率
放電特性など改良すべき課題が多い。また水素吸蔵合金
電極系を問わず密閉形電池では、基本的にはニッケル−
カドミウム系電池と同様に、負極でのガス吸収は可能で
あるが、急速充電時のガス吸収については、まだ改良の
余地がある。
来の水素吸蔵合金、とくにＺｒ（Ｔｉ）−Ｎｉをベース
とするＡＢ2型Ｌａｖｅｓ相合金を含む場合には、充放
電サイクルの初期での低い放電容量、低い利用率、高率
放電特性など改良すべき課題が多い。また水素吸蔵合金
電極系を問わず密閉形電池では、基本的にはニッケル−
カドミウム系電池と同様に、負極でのガス吸収は可能で
あるが、急速充電時のガス吸収については、まだ改良の
余地がある。
【０００９】従来、充放電サイクルの初期での放電特
性、利用率や高率放電特性の改良、さらには密閉電池で
のガス吸収特性の向上などのために、水素吸蔵合金表面
にパラジウム層を形成することが試みられていた。この
パラジウム層の形成方法はパラジウムブラックの添加や
パラジウム塩処理などが一般的である。水素吸蔵合金電
極上における白金族の存在は、水素吸蔵合金における水
素の吸蔵、イオン化などに効果的で、電極の充電効率を
高め、放電時の分極を抑制する効果がある。ところが、
一般に行なわれている含浸方法である、触媒塩の水溶液
中に電極を浸漬することにより触媒金属を析出させる
と、析出のスピ−ドが速すぎて電極の表面のみに析出
し、しかも脱落しやすい。このように、従来の方法では
白金族金属の電極内部への析出はほとんどないので、水
素吸蔵合金粒子の表面改質材としての効果は少なく、添
加効果を引き出すためには多量の触媒金属の添加を必要
とした。
性、利用率や高率放電特性の改良、さらには密閉電池で
のガス吸収特性の向上などのために、水素吸蔵合金表面
にパラジウム層を形成することが試みられていた。この
パラジウム層の形成方法はパラジウムブラックの添加や
パラジウム塩処理などが一般的である。水素吸蔵合金電
極上における白金族の存在は、水素吸蔵合金における水
素の吸蔵、イオン化などに効果的で、電極の充電効率を
高め、放電時の分極を抑制する効果がある。ところが、
一般に行なわれている含浸方法である、触媒塩の水溶液
中に電極を浸漬することにより触媒金属を析出させる
と、析出のスピ−ドが速すぎて電極の表面のみに析出
し、しかも脱落しやすい。このように、従来の方法では
白金族金属の電極内部への析出はほとんどないので、水
素吸蔵合金粒子の表面改質材としての効果は少なく、添
加効果を引き出すためには多量の触媒金属の添加を必要
とした。
【００１０】水素吸蔵合金電極へのパラジウムの添加
は、充放電サイクルの初期での放電特性の向上や利用率
や高率放電特性の改良、さらには密閉電池でのガス吸収
特性の向上などに効果がある。しかし、電池構成時の巻
回工程において電極からパラジウムが脱落し、電池構成
後に電極内に均一にパラジウムを分布させることが困難
で、パラジウムの添加効果を得るためには多量のパラジ
ウムの添加を必要とするなどの問題があった。
は、充放電サイクルの初期での放電特性の向上や利用率
や高率放電特性の改良、さらには密閉電池でのガス吸収
特性の向上などに効果がある。しかし、電池構成時の巻
回工程において電極からパラジウムが脱落し、電池構成
後に電極内に均一にパラジウムを分布させることが困難
で、パラジウムの添加効果を得るためには多量のパラジ
ウムの添加を必要とするなどの問題があった。
【００１１】本発明はこのような課題を解決するもの
で、水素吸蔵合金電極を負極とする二次電池について、
充放電初期の放電容量、活物質の利用率、高率放電特
性、ガス吸収特性などを改善し、高性能で高信頼性の二
次電池用水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする
ものである。
で、水素吸蔵合金電極を負極とする二次電池について、
充放電初期の放電容量、活物質の利用率、高率放電特
性、ガス吸収特性などを改善し、高性能で高信頼性の二
次電池用水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする
ものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、水素吸蔵合金を用いて電極を製造後、その
電極を、水と相溶性のある有機溶媒に白金族塩を溶解し
た溶液に浸漬して、白金族金属を水素吸蔵合金電極に析
出させるようにしたものである。
に本発明は、水素吸蔵合金を用いて電極を製造後、その
電極を、水と相溶性のある有機溶媒に白金族塩を溶解し
た溶液に浸漬して、白金族金属を水素吸蔵合金電極に析
出させるようにしたものである。
【００１３】また、水と相溶性のある有機溶媒として、
メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−
ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類、またはア
セトンなどのケトン類のように一般的な溶媒を用いるよ
うにしたものである。
メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、ブチルアルコ−
ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類、またはア
セトンなどのケトン類のように一般的な溶媒を用いるよ
うにしたものである。
【００１４】また、白金族塩は塩化パラジウムや塩化白
金酸など公知の触媒塩でよい。なお電極上に白金族触媒
を析出後、さらにアルカリ溶液に浸漬することも効果的
である。
金酸など公知の触媒塩でよい。なお電極上に白金族触媒
を析出後、さらにアルカリ溶液に浸漬することも効果的
である。
【００１５】
【作用】本発明の製造法によれば、燃料電池の電極の製
造に用いられている、白金族塩を水と相溶性のある有機
溶媒溶液に溶解し、析出させる。この析出方法はイオン
化傾向の差を利用したもので、析出速度は有機溶媒中で
は遅くなる。したがって、電極内部にも白金族金属が析
出し、付着性もよくなる。
造に用いられている、白金族塩を水と相溶性のある有機
溶媒溶液に溶解し、析出させる。この析出方法はイオン
化傾向の差を利用したもので、析出速度は有機溶媒中で
は遅くなる。したがって、電極内部にも白金族金属が析
出し、付着性もよくなる。
【００１６】また、水素吸蔵合金電極への触媒金属の均
一な析出と、この電極のアルカリ溶液への浸漬を併用す
ることにより、アルカリ液への浸漬による電極中の不純
物除去と、白金族金属触媒の析出による電極の表面改質
の両効果とを実現できる工程を、連続した製造工程で行
うことができることとなる。
一な析出と、この電極のアルカリ溶液への浸漬を併用す
ることにより、アルカリ液への浸漬による電極中の不純
物除去と、白金族金属触媒の析出による電極の表面改質
の両効果とを実現できる工程を、連続した製造工程で行
うことができることとなる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の一実施例の水素吸蔵合金電極
の製造法を具体的に説明する。
の製造法を具体的に説明する。
【００１８】まず、水素吸蔵合金としてＡＢ2系合金の
一つであるＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1 .2を粉砕した後、
カルボキシメチルセルロ−ス溶液を加えてつくったペ−
ストを、多孔度９５％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケル
板に充填し、加圧して電極を作製した。一方、塩化パラ
ジウム１０gを１００mlの希塩酸に溶解し、これにブチ
ルアルコ−ル５００mlを加えて希釈した。上記の電極を
この溶液中に室温で１２時間浸漬してパラジウムを電極
面積に対して２mg/cm2になるように添加した。塩化パラ
ジウム溶液の黄色は数時間で消失し、パラジウムが析出
したことを示している。この電極を水洗、減圧して幅３
３mm、長さ２１０mmに裁断し、リ−ド板をスポット溶接
により取り付けた。
一つであるＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1 .2を粉砕した後、
カルボキシメチルセルロ−ス溶液を加えてつくったペ−
ストを、多孔度９５％、厚さ１．０mmの発泡状ニッケル
板に充填し、加圧して電極を作製した。一方、塩化パラ
ジウム１０gを１００mlの希塩酸に溶解し、これにブチ
ルアルコ−ル５００mlを加えて希釈した。上記の電極を
この溶液中に室温で１２時間浸漬してパラジウムを電極
面積に対して２mg/cm2になるように添加した。塩化パラ
ジウム溶液の黄色は数時間で消失し、パラジウムが析出
したことを示している。この電極を水洗、減圧して幅３
３mm、長さ２１０mmに裁断し、リ−ド板をスポット溶接
により取り付けた。
【００１９】相手極として公知の発泡状ニッケル極、セ
パレータとして親水化処理ポリプロピレン不織布を用い
て密閉形ニッケル−水素電池を構成した。正極に対する
負極の容量を４Ah（１４０％）とした。その後比重１．
２５の苛性カリ水溶液に２５g/lの水酸化リチウムを溶
解した電解液を注入した。電池はＳｕｂＣ形とした。公
称容量は２．８Ahである。この電池をＡとする。
パレータとして親水化処理ポリプロピレン不織布を用い
て密閉形ニッケル−水素電池を構成した。正極に対する
負極の容量を４Ah（１４０％）とした。その後比重１．
２５の苛性カリ水溶液に２５g/lの水酸化リチウムを溶
解した電解液を注入した。電池はＳｕｂＣ形とした。公
称容量は２．８Ahである。この電池をＡとする。
【００２０】つぎに比較例として、電極を塩化パラジウ
ムの希塩酸水溶液に浸漬する他は、電池Ａと同様にして
作製した電池をＢとする。この場合、塩化パラジウムに
よる黄色は数分間で消えて、パラジウムが急激に析出し
たことを示している。この電池Ｂを作成する過程では電
極からのパラジウムが脱落しやすかった。
ムの希塩酸水溶液に浸漬する他は、電池Ａと同様にして
作製した電池をＢとする。この場合、塩化パラジウムに
よる黄色は数分間で消えて、パラジウムが急激に析出し
たことを示している。この電池Ｂを作成する過程では電
極からのパラジウムが脱落しやすかった。
【００２１】まず充放電サイクル初期の放電電圧と放電
容量を比較した。５時間率で容量の１５０％定電流充電
と、２．０A で０．９V までの定電流放電を行なったと
ころ、電池Ａの平均電圧は１．２４V であり、放電容量
は２サイクル以後ほぼ一定で２．７５〜２．８０Ahであ
った。ところが電池Ｂでは、平均電圧は１．２２V であ
り放電特性が向上してほぼ一定になるまでに４サイクル
を必要とした。
容量を比較した。５時間率で容量の１５０％定電流充電
と、２．０A で０．９V までの定電流放電を行なったと
ころ、電池Ａの平均電圧は１．２４V であり、放電容量
は２サイクル以後ほぼ一定で２．７５〜２．８０Ahであ
った。ところが電池Ｂでは、平均電圧は１．２２V であ
り放電特性が向上してほぼ一定になるまでに４サイクル
を必要とした。
【００２２】つぎに各電池それぞれ１０セルを用い、急
速充電特性を比較した。周囲温度０℃で０．７Ｃ充電を
行なったところ、容量の２００％充電時での電池内圧力
が電池Ａでは１．５〜２．０Kg/cm2であったのに対し
て、電池Ｂの内圧は４．８．〜６．４Kg/cm2であった。
つぎに１．２Ｃ充電を行なったところ、容量の１５０％
充電時での電池内圧力が電池Ａでは２．６〜３．１Kg/c
m2であったのに対して、電池Ｂでは８．９〜１２．５Kg
/cm2であり、電池Ａがガス吸収能力で優れていた。
速充電特性を比較した。周囲温度０℃で０．７Ｃ充電を
行なったところ、容量の２００％充電時での電池内圧力
が電池Ａでは１．５〜２．０Kg/cm2であったのに対し
て、電池Ｂの内圧は４．８．〜６．４Kg/cm2であった。
つぎに１．２Ｃ充電を行なったところ、容量の１５０％
充電時での電池内圧力が電池Ａでは２．６〜３．１Kg/c
m2であったのに対して、電池Ｂでは８．９〜１２．５Kg
/cm2であり、電池Ａがガス吸収能力で優れていた。
【００２３】なお、本実施例では水と相溶性のある有機
溶媒として、ブチルアルコ−ルについて説明したが、エ
チルアルコールやアセトンなどのアルコ−ル類やケトン
類が使用できる。そして、その白金族元素の析出速度は
有機溶媒の種類や濃度で調整することができる。
溶媒として、ブチルアルコ−ルについて説明したが、エ
チルアルコールやアセトンなどのアルコ−ル類やケトン
類が使用できる。そして、その白金族元素の析出速度は
有機溶媒の種類や濃度で調整することができる。
【００２４】また、本発明は水素吸蔵合金のＭｍＮｉ5
をベースとするＣａＣｕ5型合金に有効であるが、とく
にＺｒ（Ｔｉ）−ＮｉをベースとするＡＢ2型Ｌａｖｅ
ｓ相合金を含む水素吸蔵合金では、電極の初期活性化や
ガス吸収能力などで効果が大きい。
をベースとするＣａＣｕ5型合金に有効であるが、とく
にＺｒ（Ｔｉ）−ＮｉをベースとするＡＢ2型Ｌａｖｅ
ｓ相合金を含む水素吸蔵合金では、電極の初期活性化や
ガス吸収能力などで効果が大きい。
【００２５】さらに、本実施例では水素吸蔵合金を用い
て電極を製造後、その電極を白金族塩溶液に浸漬、乾燥
後、直接電池を構成した例を示したが、この触媒金属の
形成とアルカリ溶液への浸漬を併用することにより、ア
ルカリ液への浸漬による不純物除去に起因する電池の長
寿命化と、電極表面での触媒の形成による表面改質の両
効果が連続した工程で可能になる。
て電極を製造後、その電極を白金族塩溶液に浸漬、乾燥
後、直接電池を構成した例を示したが、この触媒金属の
形成とアルカリ溶液への浸漬を併用することにより、ア
ルカリ液への浸漬による不純物除去に起因する電池の長
寿命化と、電極表面での触媒の形成による表面改質の両
効果が連続した工程で可能になる。
【００２６】
【発明の効果】以上の実施例の説明からも明らかなよう
に本発明によれば、水素吸蔵合金を用いて電極を製造
後、白金族塩水溶液を水と相溶性のある有機溶媒に混合
した白金族水溶液に、電極を浸漬して白金属触媒を電極
上に析出させる製造法により、密閉型二次電池の初期特
性、ガス吸収特性を改善することができる。
に本発明によれば、水素吸蔵合金を用いて電極を製造
後、白金族塩水溶液を水と相溶性のある有機溶媒に混合
した白金族水溶液に、電極を浸漬して白金属触媒を電極
上に析出させる製造法により、密閉型二次電池の初期特
性、ガス吸収特性を改善することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 辻 庸一郎
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】水素吸蔵合金を主体とする粉末を成形して
電極を製造した後、前記電極を、水と相溶性のある有機
溶媒に白金族塩を溶解した溶液に浸漬する水素吸蔵合金
電極の製造法。 - 【請求項２】請求項１記載の製造法で製造した水素吸蔵
合金電極を、さらにアルカリ溶液に浸漬する電池用水素
吸蔵合金電極の製造法。 - 【請求項３】水と相溶性のある有機溶媒がアルコ−ルま
たはケトンである請求項１または２記載の水素吸蔵合金
電極の製造法。 - 【請求項４】白金族塩が塩化パラジウムまたは塩化白金
酸である請求項１または２記載の水素吸蔵合金電極の製
造法。 - 【請求項５】水素吸蔵合金がＺｒ（Ｔｉ）−Ｎｉをベー
スとするＡＢ2型Ｌａｖｅｓ相合金を主体とする合金で
ある請求項１または２記載の電池用水素吸蔵合金電極の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3169920A JPH0521060A (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3169920A JPH0521060A (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0521060A true JPH0521060A (ja) | 1993-01-29 |
Family
ID=15895405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3169920A Pending JPH0521060A (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 水素吸蔵合金電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0521060A (ja) |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP3169920A patent/JPH0521060A/ja active Pending
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