JPH05208860A - 水性セラミック懸濁液の製造方法およびこの懸濁液の使用 - Google Patents

水性セラミック懸濁液の製造方法およびこの懸濁液の使用

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JPH05208860A
JPH05208860A JP4243559A JP24355992A JPH05208860A JP H05208860 A JPH05208860 A JP H05208860A JP 4243559 A JP4243559 A JP 4243559A JP 24355992 A JP24355992 A JP 24355992A JP H05208860 A JPH05208860 A JP H05208860A
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solid particles
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Josef Lauter
ローター ヨゼフ
Walter Mayr
マイヤー ウァルター
Joachim Opitz
オピッツ ヨアヒム
Gerd Romanowski
ロマノウスキ ゲルト
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細な固体粒子、分散剤および所要に応じて
有機高分子結合剤並びに所要に応じて軟化剤を含む水性
懸濁液の長時間安定性を、一次粒子の再凝集を防止する
ことにより改善する。 【構成】 懸濁液の製造において、懸濁液を製造する前
に固体粒子を水中で洗浄し；陰イオン性化合物を特に硫
酸塩、炭酸塩、ヨウ素酸塩、クロム酸塩、シュウ酸塩、
クエン酸塩および／または酒石酸塩の形態で加え；懸濁
液を製造し、および／または完成した懸濁液をＣＯ2 が
存在しない気体性雰囲気中に貯蔵し; 懸濁液を製造し、
完成した懸濁液を２０℃以下、好ましくは１５℃以下の
温度において貯蔵し；付加的な分散剤を懸濁液に、懸濁
液中の固体粒子の再凝集がまだ開始しないかまたは開始
した際に加える工程を個別にまたは組み合わせて実施す
る水性懸濁液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は微粉セラミック固体粒
子、分散剤および所要に応じて結合剤を有する水性懸濁
液の製造方法に関する。本発明はさらにかかる懸濁液の
使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】粉末セラミック材料、溶媒または溶媒の
混合物、１種または２種以上の有機高分子結合剤、軟化
剤および分散剤から成る懸濁液が、例えば薄層セラミッ
ク未焼結箔を流延し、これを乾燥して次にさらに加工し
て電子部品、例えばセラミック多層コンデンサーを形成
するのに用いられる。
【０００３】特に興味深いセラミック物質はチタン酸バ
リウムであり、これはセラミック多層コンデンサーの製
造に用いられているが、これは、チタン酸バリウムが高
い誘電率を有するためである。この製造工程において、
特に、セラミック粉末を分散させて有機高分子結合剤、
軟化剤および分散剤を加えて流延用スリップ(castingsl
ip)を箔に形成する有機溶媒系が用いられる。２μm よ
り大きい厚さを有し、より良好な均一性および強度を示
す箔を流延するにあたり、水性懸濁液は０．５μm より
小さい、好ましくは０．１〜０．２μm の範囲内の粒径
を有する極めて微細な粒子であるチタン酸バリウムから
成る必要がある。
【０００４】しかし、セラミック物質の固体一次粒子の
平均粒径および粒径の分布に加えて、懸濁液中の固体粒
子の凝集の状態もまた、未焼結箔の均一であり故障のな
い構造を維持するのに重要である。例えば、均質であり
密に充填された未焼結箔が、懸濁液中に存在する固体粒
子が完全に解凝集された個々の一次粒子である場合にの
み得ることができるが、これは粒子が凝集し、粒子凝集
体が比較的大きい空洞、気泡、穴および混在物を形成さ
せ、これが箔の均質性および強度に逆効果を与えるため
であることが一層認識される。
【０００５】粉末粒子の完全な解凝集は、特に極めて薄
い箔を製造する際に極めて重要であるが、これは、この
場合粒子の凝集により生じた欠陥が箔の特性に極めて悪
い影響を与えるためである。この理由は、箔の厚さが減
少するに従い、欠陥の箔の厚さに対する相対的寸法が増
大するためである。このために、箔の均質性および強度
が悪化する。
【０００６】さらに、完全な粒子の解凝集は、特に０．
５μm より小さい平均粒径を有する極めて微細な物質を
用いる際極めて困難であるが、これは小さい粒径および
大きい表面の結果粒子間に極めて強い引力による相互作
用が発生するためである。
【０００７】例えば特開平１−１４１４２号公報に記載
されているように、水性懸濁液中の極めて微細な固体粒
子の解凝集は、懸濁液に超音波を照射することにより達
成することができる。
【０００８】しかし、かかる既知の懸濁液についての綿
密な研究により、この理想的な解凝集状態は任意所望の
間安定でないことが明らかにされた。０分〜４時間の範
囲の一定時間後、これは懸濁液中の固体含量および有機
高分子結合剤の濃度にかなりの程度まで支配されるが、
懸濁液は不安定になる。すなわち粒子が凝集を開始す
る。
【０００９】しかし、個別の一次粒子の不所望な再凝集
は、適切な分散剤により遅延する。分散剤は粒子間に析
力を発生し、この力は粒子間に作用する引力と反対方向
に作用する。水系中において高分子電解質、特に２０〜
１００の範囲内の重合度を有するものは、この目的に極
めて適切に用いることができる。かかる分散剤は粒子表
面上に吸着され、これらの多くの帯電した官能基、例え
ば−ＣＯＯ- または−ＮＨ3 + の結果、粒子表面を帯電
させる。ここで同一の電荷に帯電した粒子は互いに静電
的に反発する。一般に、上記の静電的析力はファンデル
ワールス分散力を基準とする引力よりはるかに大きい。
【００１０】箔の製造に用いる懸濁液の上記の不安定な
挙動は、この方法の産業規模での実際の応用の主要な欠
点を構成する。
【００１１】粒子凝集体の存在が箔の特性に悪影響を与
えるため、流延用スリップを凝集の開始の前に加工する
のがよい。しかし、このことは、０分〜４時間の特性安
定時間において、製造プロセスにおける工程に大きな制
限を加える。さらに、流延工程において一定の箔の性質
を確実にするために、懸濁液を０分〜４時間の範囲内の
間に完全に箔に加工することができる量で製造しなけれ
ばならない。しかし、かかる方法は非経済的であり、さ
らに多量から少量までの個々の懸濁液のバッチの再現性
に悪影響を与える。このことは、用いる懸濁液が少なく
とも１５〜２５時間安定でなければならないことを意味
する。種々の加工工程の必要な適時の調整により生ずる
時間の損失が含まれる場合、懸濁液の凝集状態が一定に
維持される約４０時間の期間が好ましい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な固体粒子、分散剤および所要に応じて有機高分子結合
剤並びに所要に応じて軟化剤を含む水性懸濁液の長時間
安定性を、一次粒子の再凝集を防止することにより改善
することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明において、この目
的は、懸濁液の製造において、懸濁液を製造する前に固
体粒子を水中で洗浄し；陰イオン性化合物を特に硫酸
塩、炭酸塩、ヨウ素酸塩、クロム酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩および／または酒石酸塩の形態で加え；懸濁液
を製造し、および／または完成した懸濁液をＣＯ2 が存
在しない気体性雰囲気中に貯蔵し；懸濁液を製造し、完
成した懸濁液を２０℃以下、好ましくは１５℃以下の温
度において貯蔵し；付加的な分散剤を懸濁液に、懸濁液
中の固体粒子の再凝集がまだ開始しないかまたは開始し
た際に加える工程を個別にまたは組み合わせて実施する
ことにより達成される。驚異的なことに、序文に記載し
たタイプの水性懸濁液の長時間の安定性は、極めて異な
る一連の手段により改善することができることが見出さ
れた。上記の手段は、懸濁液の化学組成を、若干の物質
を加えるかまたは除去するか、あるいは懸濁液を製造す
るかまたは貯蔵する物理的条件を変化させることにより
変化させることを基礎とする。
【００１４】再凝集工程は、懸濁液を２０℃以下、好ま
しくは１５℃以下の温度に冷却させることにより遅延さ
せる。これにより、懸濁液の安定性が実質的に改善され
る。
【００１５】有効である手段は、懸濁液を製造する前に
固体粒子を完全に洗浄することである。このためには、
粉末状出発物質を水に分散させ、長時間放置する。次に
固体内容物を濾過または遠心分離により、液相から分離
し、水で完全に洗浄する。上記の洗浄した固体粒子を用
いて製造した懸濁液およびスリップは、顕著に改善され
た長時間の安定性を示す。
【００１６】懸濁液を安定化する他の有効な手段は、大
気中に存在する二酸化炭素を除去することである。これ
は、例えば、懸濁液の製造および貯蔵に用いる密封され
た容器および装置（微粉砕機等）を、ＣＯ2 が存在しな
い不活性気体、例えばアルゴンまたは窒素で連続的に洗
浄することにより達成することができる。かかる方法に
より、再凝集の開始が顕著に遅延する。
【００１７】長時間安定性はまた、分散剤として作用す
る適切な付加的量の高分子電解質を、再凝集の開始の直
前または好ましくは固体粒子の再凝集が開始した後に加
えることにより改善することができる。これに関して特
に興味深いことは、すでに形成した凝集体が例えば粉砕
または超音波照射により機械的エネルギーを再び加える
必要なく破壊されることである。上記の挙動は、単純な
手段、すなわち付加的な分散剤を適量加えることにより
再凝集の結果再使用不能となった懸濁液を再使用に適す
るようにする可能性を与えるため特に興味深い。
【００１８】本発明の方法の有利な例において、上記分
散剤の最適な量は、製造工程において懸濁液に加えた分
散剤の量の０．５〜２倍の範囲内である。
【００１９】長時間安定性は、特定の陰イオンを含む化
合物を加えることにより極めて効果的に改善することが
できる。かかる陰イオンは、例えば硫酸イオンＳ
Ｏ4 2-、炭酸イオンＣＯ3 2-、ヨウ素酸イオンＩ
Ｏ3 - 、クロム酸イオンＣｒＯ4 2-およびフッ化物イオ
ンＦ- である。有機陰イオンを使用するのが特に有利で
あり、有機陰イオンは、揮発性分解生成物として、後燃
焼工程において残留物が生じないように除去することが
できる利点を有する。安定化効果を有するかかる陰イオ
ンは例えばシュウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イ
オンである。
【００２０】本発明の極めて有利な例において、上記の
陰イオン性化合物をこれらのアンモニウム塩の形態で加
える。金属塩と異なり、アンモニウム塩を加えることに
より陽イオン成分を残留物が存在しないように燃焼させ
ることができる。
【００２１】懸濁液の製造において、固体、溶媒、分散
剤および陰イオン性添加物を任意所望の順序で加えるこ
とができる。しかし、陰イオン性化合物を水と共に溶媒
として用い、その後、分散剤を最後に加える前にこの溶
液に最後に固体粒子を分散させることは極めて有利であ
ることが明らかになった。
【００２２】陰イオン性添加物の濃度は随意に選択する
ことができない。濃度が低すぎる場合所望の結果が得ら
れない。すなわち再凝集を効果的に遅延させることがで
きない。しかし、陰イオン性化合物が過剰である場合、
固体粒子、特にチタン酸バリウムのコロイド化学的安定
性が低下する。これが粒子間の析力に重要である電気二
重層に影響を与えるためである。最も微細な粉末の固体
粒子に対する陰イオン性添加物の最適量は、固体含量の
０．１〜１．５モル％の範囲内である。
【００２３】上記の加工工程の多くを組み合わせて用い
るのが特に有利である。例えば、好ましくは１５℃の温
度に冷却することをＣＯ2 の除去と組み合わせることが
できる。長時間安定性の所望の改善が両方の手段を組み
合わせた際増強されることは実際に明らかである。陰イ
オン性添加物例えばシュウ酸イオン、ＣＯ2 除去および
冷却の同時利用が特に効果的である。冷却とＣＯ2 除去
とを組み合わせて用いることの効果は固体粒子を予備洗
浄することにより増強することができる。
【００２４】本発明において安定化されるスリップを、
２５μm 以下の厚さを有する薄いセラミック箔の製造に
有利に用いることができ、これは流延および乾燥により
得られる。
【００２５】さらに、電子部品または基板を、本発明に
おいて安定化されたスリップから製造された未焼結の箔
をさらに処理、特に堆積処理して多層構造を得、燃焼し
て密な物体を得ることにより極めて有利に製造すること
ができる。
【００２６】驚異的なことに、長時間安定性を改善する
上記のすべての手段により、水相中の遊離Ｂａ2+イオン
の濃度が実質的に減少すること、すなわちバリウムの浸
出によりＢａＴｉＯ3 の水性懸濁液中で起こるバリウム
の浸出が減少することが見出された。
【００２７】
【実施例】本発明を実施例につき詳細に説明する。実施例１ １９０ｎｍの平均粒度を有する微粉ＢａＴｉＯ3 １２
１．５ｇを０．７３ｇのポリアクリル酸アンモニウムと
共に７９．２ｇのＨ2 Ｏ中に分散させた。この懸濁液を
超音波溶液中で２０ｋＨｚにおいて３５分間処理した。
次に、懸濁液をアトリションミルで毎分５００回転で粉
砕した。
【００２８】かかる懸濁液を試験してこれに含まれる固
体の平均粒径を測定した。製造の直後、１９０ｎｍの平
均粒径を測定し、これは用いた粉末の最初の粒子の平均
粒径と一致した。７０分後物質は再凝集を開始した。２
時間後平均粒径は５５０ｎｍであった。
【００２９】実施例２ 実施例１で記載したように製造した懸濁液を生産工程中
および後に１５℃の温度に冷却した。再凝集は２３５分
後まで開始しなかった。
【００３０】実施例３ 実施例１により製造した懸濁液を製造中および後にＣＯ
2 が存在しないＮ2 雰囲気中に置いた。状態は４９時間
安定を維持した（実施例１における７０分間と比較し
て）。
【００３１】実施例４ 実施例１により製造した懸濁液を凝集して平均粒径が５
００ｎｍとなるまで放置した。０．７３ｇのポリアクリ
ル酸アンモニウムをこの不安定な懸濁液にわずかにかき
まぜながら再び加えた。次に平均粒径は急速に低下し、
約５分後に再び１９０ｎｍに達した。懸濁液は８時間安
定を維持した。
【００３２】実施例５ １９０ｎｍの平均粒径を有する極めて微細な粉末のチタ
ン酸バリウム２００ｇを２００ｇの水に分散させた。懸
濁液をかきまぜながら３０時間放置した。次に、固体を
遠心分離し、液相を除去した。沈殿物を再び２００ｇの
水に導入し、短時間かきまぜた後に遠心分離した。洗浄
工程を４回繰り返した。
【００３３】実施例１に従って、このようにして洗浄し
た物質を懸濁液の製造に用いた。１９２ｎｍの平均粒度
を製造の直後に測定した。再凝集は６時間後まで開始し
なかった。
【００３４】実施例６ 実施例１に記載した懸濁液を製造した。しかし、ＢａＴ
ｉＯ3 を分散させる前に０．３６５ｇのシュウ酸アンモ
ニウム１水和物（ＮＨ4 ）2 Ｃ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏを、用い
たＨ2 Ｏに加えて溶解させた。粉末の分散の後０．７１
ｇのポリアクリル酸アンモニウムを加えた。このように
して製造した懸濁液は５２時間安定を維持した。
【００３５】実施例７ 実施例１に従って製造した懸濁液を結合剤として７．６
ｇのポリビニルアルコールおよび９８．７ｇのＨ2 Ｏか
ら成る溶液に急速に導入し、この間激しくかきまぜた。
得られたスリップを超音波浴中で２０ｋＨｚにおいて３
５分間処理した。１９７ｎｍの平均粒径を製造直後に測
定した。２０分後スリップは不安定になり再凝集を開始
した。
【００３６】実施例８ 実施例７により製造したスリップを、製造中および後に
１５℃の温度まで冷却した。再凝集は１６０分後に開始
した。
【００３７】実施例９ 実施例７により製造したスリップを実施例４に従って処
理した。ポリアクリル酸アンモニウムの添加後平均粒径
は２０２ｎｍに低下した。このようにして得られたスリ
ップは７．５時間安定を維持した。
【００３８】実施例１０ 実施例７で得たスリップを予備浸出したチタン酸バリウ
ムから製造し、実施例５により洗浄した。このようにし
て得られたスリップは６．５時間後まで不安定化しなか
った。
【００３９】実施例１１ 純粋なＨ2 Ｏの代わりに７９．２ｇの水と０．３６５ｇ
のシュウ酸アンモニウム１水和物（ＮＨ4 ）2 Ｃ2 Ｏ4
・Ｈ2 Ｏとの溶液を用いて粉末を分散させた以外は実施
例７に記載したようにスリップを製造した。このように
して得られたスリップは２１時間安定を維持した。
【００４０】実施例１２ 製造中および後に実施例１１により製造したスリップを
付加的に１５℃の温度に冷却し、上記の時間中ＣＯ2 が
存在しないＮ2 雰囲気中に置いた。スリップは５３時間
安定であった。
【００４１】以下の表は、本実施例に記載した、種々の
前処理を実施した懸濁液およびスリップの個々の安定化
手段の効果の要約を示す。
【００４２】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ウァルター マイヤー ドイツ連邦共和国 5102 ビュルセレン ヘレター フェルドヒェン 12 (72)発明者 ヨアヒム オピッツ ドイツ連邦共和国 5100 アーヘン キル ヒラター シュトラーセ 46 (72)発明者 ゲルト ロマノウスキ ドイツ連邦共和国 6369 ニドロー ヘル デンベルゲン ブルガッセ 37

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 微粉セラミック固体粒子、分散剤および
    所要に応じて結合剤を有する水性懸濁液を製造するにあ
    たり、 懸濁液の製造において、 懸濁液を製造する前に固体粒子を水中で洗浄し；陰イオ
    ン性化合物を特に硫酸塩、炭酸塩、ヨウ素酸塩、クロム
    酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩および／または酒石酸塩
    の形態で加え；懸濁液を製造し、および／または完成し
    た懸濁液をＣＯ2 が存在しない気体性雰囲気中に貯蔵
    し；懸濁液を製造し、完成した懸濁液を２０℃以下、好
    ましくは１５℃以下の温度において貯蔵し；付加的な分
    散剤を懸濁液に、懸濁液中の固体粒子の再凝集がまだ開
    始しないかまたは開始した際に加える工程を個別にまた
    は組み合わせて実施することを特徴とする水性懸濁液の
    製造方法。
  2. 【請求項２】 用いる固体粒子が０．５μm より小さい
    平均粒径、好ましくは０．１〜０．２μm の範囲内の平
    均粒径を有するチタン酸バリウムから成ることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 特に重合度が２０〜１００の範囲内であ
    る高分子電解質を分散剤として用いることを特徴とする
    請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 分散剤を、使用固体粒子の表面積当り
    ０．３〜２．５mg/cm2の高分子電解質で加えることを特
    徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリアクリレート、特にアンモニウムポ
    リアクリレートを分散剤として用いることを特徴とする
    請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリビニルアルコールを結合剤として用
    いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 懸濁液を不活性気体雰囲気中、好ましく
    はアルゴンまたは窒素雰囲気中で製造および／または貯
    蔵することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの
    項記載の方法。
  8. 【請求項８】 懸濁液の完成後、懸濁液の製造の間に用
    いた量の０．５〜２倍の範囲内の量の分散剤を懸濁液中
    の固体粒子の再凝集がまだ開始しないかまたは開始した
    際に加えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
    つの項記載の方法。
  9. 【請求項９】 陰イオン性化合物をこれらのアンモニウ
    ム塩の形態で用いることを特徴とする請求項１〜８のい
    ずれか１つの項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 陰イオン性化合物を分散剤を加える前
    に加えることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 陰イオン性化合物を懸濁液中の固体粒
    子の量の０．１〜１．５モル％の量で加えることを特徴
    とする請求項９または１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 分散剤を加えた後および結合剤を加え
    る前に、懸濁液を５ｋＨｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲の超
    音波で処理することを特徴とする請求項１〜１１のいず
    れか１つの項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 結合剤を加えた後、懸濁液を再び５ｋ
    Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲の超音波で処理することを
    特徴とする請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１つの項記
    載の方法により製造された懸濁液を用いて、２５μm 以
    下の厚さを有する薄いセラミック箔を製造することを特
    徴とするセラミック箔の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４記載の薄層セラミック箔を
    用いて、セラミック多層コンデンサーを製造することを
    特徴とする多層コンデンサーの製造方法。
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