JPH05204069A

JPH05204069A - 写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH05204069A
Application number: JP4246694A
Authority: JP
Inventors: Mary H Delton; エイチ．デルトンメアリー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1993-08-13
Also published as: EP0533152B1; US5310644A; DE69223110D1; DE69223110T2; EP0533152A1

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、第一の銀塩を臭化物と、第一の過
剰ハロゲン化物の存在において、ＡｇＢｒ結晶の核を生
成させるのに有効な条件下で反応させる初期核生成段階
を含む写真乳剤の製造方法である。次いで、第二の銀塩
及び第二のハロゲン化物を成長塩として添加することよ
って該結晶核を成長させて感光性粒子を形成する。核生
成の際に過剰塩化物を使用すると、過剰臭化物及び／ま
たは成長調節剤がなくても、生成した核は双晶面を有す
る。また、ｐＡｇレベルを使用して、得られる平板状粒
子のアスペクト比を制御することができる。成長段階全
体を通して成長溶液中の銀濃度を比較的高く維持する
と、得られる粒子の形状が特異な双晶立方八面体または
立方八面体平板となる。【効果】本法により、交互する｛１１１｝及び｛１０
０｝エッジ面を有する特異な平板状粒子を形成させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性フィルムを製造
するのに有用なハロゲン化銀乳剤の製造方法に、そして
該方法によって製造された新規形態のハロゲン化銀粒子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルムの品質と、ハロゲン化銀乳
剤の粒子特性とは直接的に関係する。粒子特性はフィル
ムの鮮鋭性、粒状度、化学及び分光増感、感圧性、コン
トラスト、スピード、現像可能性及びその他の特性に影
響を与える。立方体、八面体、立方八面体及び平板状を
示すハロゲン化銀粒子はどれもよく知られており、写真
乳剤に用いられている。

【０００３】周知のハロゲン化銀の結晶形のいくつかに
は、単一及び二重双晶化が起こることが知られている。
一般にはJames のThe Theory of the Photographic Pro
cess（第４版、第２１〜２２頁）を参照されたい。Berr
y らはPhotographic Scienceand Engineering（第６
版、第３番、１９６２年６月、第１５９〜１６５頁）
に、二重双晶立方体粒子について記載し、そして二重双
晶立方八面体粒子の存在を思案している（第１６２
頁）。James の図１．９に例示されているように、周知
の二重双晶平板状粒子はリッジ−トラフエッジ構造を示
す。

【０００４】中間のまたは高いアスペクト比を示す薄い
平板状粒子を製造するため多くの方法が提案されてい
る。例えば、核生成及び成長の際に成長調節剤を使用し
て、塩化物含有量５０〜９０モル％及びアスペクト比
２：１〜１０：１を示す平板状粒子を製造しているTaka
daらの米国特許第 4,783,398号明細書（１９８８年１１
月８日発行）を参照されたい。Maskaskyの米国特許第
4,400,463号明細書（１９８３年８月２３日発行）は、
リッジ−トラフエッジ構造を示す六角形及び十二面体の
平板状粒子について記載している。Maskaskyの米国特許
第 4,713,323号明細書（１９８７年１２月１５日発行）
は、核生成時と成長の際に大過剰の塩化物（CaCl₂ 0.5
モル）及び成長調節剤を使用して、アスペクト比８：１
〜１２：１以上を示す平板状粒子を提供している。Daub
endiekらの米国特許第 4,914,014号明細書（１９９０年
４月３日発行）では、核生成段階において過剰臭化物を
使用して薄い平板状粒子の臭化銀または臭ヨウ化銀乳剤
を沈澱させている。化学量論的に大過剰の臭化物は、Wi
lgusの米国特許第 4,434,226号明細書及びKofronの米国
特許第 4,439,520号明細書においても推奨されている。

【０００５】二重双晶平板状粒子は様々な形状で製造さ
れている。例えば、含まれるヨウ化物のモル％量が粒子
の中心部と外部とで異なる平板状粒子について記載して
いるSaitouの米国特許第 4,945,037号明細書を参照され
たい。｛１１１｝面と｛１００｝面の両方を有する粒子
が記述されており、Konicaの欧州特許公報第 421,740号
及び同第 421,426号明細書も参照されたい。表題HIGH E
DGE CUBICITY TABULARGRAIN EMULSIONSのJagannathan
らにより共通譲渡された出願明細書は、エッジ面の７５
％未満が｛１１１｝結晶面にあるＡｇＢｒ及びＡｇＢｒ
Ｉ平板状粒子について記載している。

【０００６】写真乳剤を製造するための各種方法は、二
種以上の異なるハロゲン化物塩を使用することを含んで
いる。Saleckらの米国特許第 4,075,020号明細書（１９
７８年２月２１日発行）は、可溶性の大きいハロゲン化
銀を可溶性の小さいハロゲン化銀へ連続的に変換（conv
ersion）することによって製造したハロゲン化物変換乳
剤について記載している。Finnicumらの米国特許第 4,1
47,551号明細書（１９７９年４月３日発行）は、立方体
及び混合結晶ハロゲン化銀粒子を製造するハロゲン化物
変換乳剤法について開示している。典型的なハロゲン化
物変換は、アモルファス粒子を生じ、そして優れた写真
品質を示すより好ましい平板状粒子（Ｔ−粒子）を生成
させることはできない。Saleckらの米国特許第 4,241,1
73号明細書（１９８０年１２月２３日発行）は、平衡条
件下で且つ別の核生成段階を行わずに、５０モル％大過
剰の塩化物中でハロゲン化銀を沈澱させる方法について
報告している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの最近の進歩に
もかかわらず、ハロゲン化銀平板状粒子のアスペクト比
を制御できる方法についての必要性や、また新規双晶粒
子形状を製造することについての必要性が現在もなお存
在する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による写真乳剤の
製造方法は、過剰ハロゲン化物の存在における初期核生
成段階と、それに続く、該核を大きくさせて感光性粒子
を形成する成長段階とを含む。特に、該核生成段階は、
第一の銀塩を臭化物と、第一の過剰ハロゲン化物の存在
において、本質的に純粋な双晶ＡｇＢｒ結晶の核を生成
させるのに有効な条件下で反応させることを含む。次い
で、第二の銀塩及び第二のハロゲン化物を添加すること
によって、該核を成長させて感光性粒子を形成する。

【０００９】本発明の一態様によると、核生成の際に、
すなわち初期の少量の銀塩と臭化物との間の反応が進行
するときに、使用される過剰ハロゲン化物は塩化物であ
り、そして生じる粒子は平板状である。核生成及び成長
の際の塩化物濃度を調節して、いったん成長が完結した
ときに得られる平板状粒子のアスペクト比を制御する。
特に、核生成反応容器中の唯一の過剰ハロゲン化物とし
て塩化物を使用することで、粒子の総面積の約７０％を
上回る面積が平板状である平板状粒子を生成し、しかも
Ｃｌが存在しない場合よりも高いエッジ立方度（edge
cubicity；％ＥＣ）を提供することができる。この目的
のためには、Ｃｌが核生成の際の過剰イオンである場
合、臭化物でメッキされた銀電極で測定した３５℃にお
いて、核生成時のｐＡｇが約８以下であることが好まし
い。このｐＡｇについての限定は、測定する電極の性質
や温度に依存していくらかは変化する。こうして、本明
細書中に記載されたすべてのｐＡｇの限定は、異なる条
件下で所望の結果を得るための等価のｐＡｇ量を含むも
のと解すべきである。

【００１０】核生成反応容器中の過剰イオンとして臭化
物を使用し且つ臭化物量を８以下のｐＡｇを与えるよう
に調節した場合には、７０％を上回る平板状の表面積を
有する粒子は得られない（以下の実施例中の試料１及び
２を比較されたい）。その代わりに、該粒子は粒子型
（ロッド、不規則、平板など）の混合物となる。

【００１１】核生成の際に過剰イオンとしてＣｌを使用
してｐＡｇ＞８．５で成長させた平板度（Ｔ）が２５を
上回る平板状粒子は、成長の際に塩化物を添加してもし
なくても、最終の平板状粒子中にＣｌをほとんどまたは
まったく含有しない。ＴはＤ／ｔ² （式中、Ｄは直径ま
たは等価円直径（ＥＣＤ）であり、そしてｔは実測粒子
厚である）で定義される。しかしながら、これらの粒子
のパーセントエッジ立方度（％ＥＣ）は、一般に、核生
成反応容器中で過剰塩化物を使用することなく製造した
Ｔ−粒子のそれよりも大きい（以下の試料４及び１２並
びに表１Ｂを比較されたい）。当該技術分野では周知で
あるように、全立方度（％Ｃ）は粒子の総面積に対する
立方体面のパーセントを意味し、そして％ＥＣは立方体
面であるエッジ面の部分を意味する。

【００１２】本発明の別の態様によると、成長溶液中で
比較的高い銀濃度（ｐＡｇ８．１以下）が、成長段階の
少なくとも約９８％の間維持される。この方法によっ
て、｛１００｝面並びに｛１１１｝エッジ面を有する特
異な平板状粒子が形成した。詳細に述べると、核生成反
応容器中で過剰塩化物または臭化物を用い、且つ、粒子
において沈澱した総銀の約８７〜１００％について６０
℃で測定された８以下の成長ｐＡｇを使用すると、二種
類の新しい粒子形態、すなわち立方八面体平板（ＣＯ
Ｔ）及び双晶立方八面体（ＴＣＯ）、の粒子を沈澱させ
ることができる。ＣＯＴ粒子については、Ｔは約２５未
満であり、そして％ＥＣは総エッジ面積の約１９〜７０
％の範囲にある。ＴＣＯ粒子については、Ｔは約１未満
である。これらの新しい粒子型の沈澱に用いられた塩化
物は最終の粒子中に取り込まれる。このことは、塩化物
がより迅速な現像を提供する限りでは利点である。

【００１３】新しい形態の粒子はいくつかの異なる条件
下で得ることができる。以下の実施例に例示されるよう
に、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＢｒＣｌまたはＡｇＢ
ｒＣｌＩを含む組成を示すＣＯＴまたはＴＣＯ粒子を生
成させるために、前成長Ｃｌ及びＢｒ濃度、成長Ｃｌ濃
度、成長銀添加速度（モルＡｇ／分）、並びに成長時に
粒子中に取り込まれるヨウ素パーセント、はすべて変更
することができる。例えば、核生成の際の過剰イオンが
Ｃｌであり且つ８．１以下のｐＡｇレベルが粒子成長の
約４６％を上回り維持された場合、生じる粒子はＣＯＴ
またはＴＣＯである。Ｂｒが過剰イオンである場合、Ｔ
ＣＯまたはＣＯＴ粒子を得るための初期成長ｐＡｇは
８．７５を上回ることができる。しかしながら、総銀の
６〜５０％が沈澱した後には、ｐＡｇは７．８以下に低
下する（試料３２〜３５を参照されたい）。こうして、
ＣＯＴ粒子やＴＣＯ粒子を生成する正確な変数は沈澱の
材料や反応条件に依存して変動するので、先に示したｐ
Ａｇが約８以下であるという一般的な限定はこのような
変動を考慮するものと解すべきである。

【００１４】従って、写真乳剤を製造するための本発明
の一方法は、（Ａ）第一の銀塩を臭化物と、第一の過剰
ハロゲン化物の存在において、二重の平行双晶面を有す
るＡｇＢｒ結晶の核を生成させるのに有効な条件下で反
応させる段階（第一のハロゲン化物は溶液中に残ってい
る）と、続く（Ｂ）｛１１１｝及び｛１００｝エッジ構
造を有するＴＣＯまたはＣＯＴ粒子を製造するのに十分
に高い成長溶液中銀濃度を維持しながら第二の銀塩及び
第二のハロゲン化物を添加することによって水溶液中で
該結晶を成長させて感光性粒子を形成させる段階とを含
む。さらに本発明は、上記の新規形態のハロゲン化銀粒
子と共に、このような粒子を含有する感光性要素を提供
する。

【００１５】実施態様本発明による写真乳剤の製造方法は核生成段階で始ま
り、該段階において、ハロゲン化銀、例えば臭化銀、の
微結晶が過剰ハロゲン化物の存在において沈澱する。本
発明の一態様によると、比較的大量の過剰ハロゲン化
物、好ましくは塩化物、の存在において臭化銀核が生成
する。過剰ハロゲン化物の量は、核生成する臭化物のモ
ル量の１〜８倍、好ましくは２〜４倍、である。核生成
に含まれる総銀量は非常に少量、すなわち全体として工
程に加えられる総銀量の好ましくは約１モル％以下、で
ある。一段階の沈澱工程で生成しうるより少数のより大
きな粒子とは反対に、別の核生成段階によって多数の微
細な核の生成が可能になる。核生成を成功させるために
は、核生成と続く成長との間に短時間の遅延、例えば少
なくとも約２分、が必要である。この過渡期間はまた、
以下に記述する他の目的にとっても有用である。

【００１６】本発明の好ましい実施態様によると、核生
成は、酸と、解こう性媒体と、３以下、典型的には１〜
２、特に１．６〜１．９のｐＣｌまたは２以下のｐＢｒ
を得るのに有効量の過剰ハロゲン化物としての塩化物塩
または臭化物塩とを含有する水溶液を調製する段階から
始まる。これよりも大きなｐＣｌ値またはｐＢｒ値が生
じる結果は悪くなることが認められた。硫酸のような酸
が特定のｐＨレベル、好ましくは６以下、特に１．８〜
２．５、を与えることで良好なゲル錯体生成性を提供
し、そして解こう性媒体（例、ゼラチン）が均一な核生
成の進行を可能にする。この混合物を加熱して核生成に
適した温度、一般に３５℃〜６０℃、にする。次いで、
シングルまたはダブルジェット添加により、その混合物
に銀塩と臭化物塩を添加して銀核を生成させ、そしてそ
の反応を、実質的に純粋なＡｇＢｒ核が生成させるのに
十分な時間進行させる。臭化物の量は銀に対して過剰量
未満であることが好ましく、そして銀の量に対して等モ
ル量であることが好ましい。

【００１７】核生成及び成長に用いられる銀塩は共通に
ＡｇＮＯ₃ であるが、反応を妨害しないものであれば他
の銀塩を使用することもできる。同様に、核生成、過渡
期間及び成長に用いられる臭化物、塩化物及びヨウ化物
は通常ナトリウム塩（ＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ）で
あるが、塩素、臭素及びヨウ素のカリウム、セシウム、
カルシウム及びアンモニウム塩のような他の塩並びにそ
れらの混合物を使用することもできる。

【００１８】核生成の際に存在する過剰ハロゲン化物の
量は、平行双晶面を形成させるのに十分量でなければな
らない。塩化物量範囲０．３５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌ
（ｐＣｌ＝２．２２〜１．３７）が最も好ましい。しか
しながら、大過剰の塩化物は、本発明による特異な結果
の獲得を妨げるであろう。

【００１９】本発明の驚くべき態様の一つは、銀塩とは
直接的に反応しない過剰塩化物が、それにもかかわら
ず、過剰臭化物または成長調節剤を全然含有しない核生
成反応容器中で生成した結晶の性質を変化させる、とい
うことである。今までは、成長調節剤を含む過剰臭化物
または過剰塩化物（先に引用したMaskaskyら）が、平行
の二重双晶ＡｇＣｌまたはＡｇＢｒＣｌ粒子を得るため
の必須条件であると考えられていた。

【００２０】核生成終了時における溶液中の銀イオン濃
度は重要ではなく、ｐＡｇ８．４以上、最も普通にはｐ
Ａｇ９．６〜８．４の範囲にあることができる。しかし
ながら、成長の際に維持されるｐＡｇレベルは生成する
粒子の寸法や形状に影響を与える。こうして、核生成と
成長との間の過渡期間において、成長段階に備えるため
のいくつかの段階をとることが一般的である。第一に、
成長は核生成よりも高い温度で行うのが普通であるの
で、成長段階を開始する前に、核を含有する混合物を特
定の成長温度に加熱する。すべての追加量の塩、例えば
ＮａＢｒまたはＮａＣｌ、を一度に全部または計量され
た添加により混合物中に投入することができる。臭化物
の添加は、遊離銀を溶液から取り出すことによってｐＡ
ｇに直接影響するので、ｐＡｇの調節に使用することが
できる。核生成終了時のｐＡｇが高過ぎて溶液中の銀が
十分でないことを示す場合には、銀イオンを該溶液に直
接添加してｐＡｇを低下させることができる。この段階
で新たなゼラチンを添加することもできる。過渡期間は
一般に、核生成と成長を異なる温度で行う場合には、少
なくとも１０分である。核生成と成長を同じ温度で行う
場合には、該過渡期間を短時間、例えば２分程度、にす
ることができる。

【００２１】成長の際に、主に銀を含んで成る第二の量
の銀塩を、一般には等モル量の新たなハロゲン化物と同
時に加える。成長は、温度約４５℃〜７５℃及びｐＨ２
〜７未満で行われることが好ましい。ｐＨは適当ないず
れかの手段、例えば新たな酸または塩基の添加、によっ
て所望のレベルに維持することができる。銀塩及びハロ
ゲン化物塩を、一般に計量添加において徐々に加えるこ
とで、混合物中に最初から存在する臭化銀核の拡大によ
る均一な粒子成長を行わせる。成長段階の期間は重要で
はないが、通常は３０〜７０分の範囲にある。

【００２２】成長塩の添加が完了した後、得られた写真
乳剤は、当該技術分野に周知なように、フロキュレーシ
ョンによって単離することができる。乳剤が流動性を保
つ高温に乳剤を維持しながら、新たな媒体（ゼラチン）
を加えることができ、そしてｐＡｇ及びｐＨを、例えば
酸、塩基、ハロゲン化物及び／または銀の添加により所
望のレベルに調節することができる。

【００２３】次いで、その乳剤を支持体上に即座に塗布
するか、あるいは後の使用に備えて冷却及び貯蔵するこ
とができる。適当な支持体として、セルロースのエステ
ル、アセテートもしくはアセトブチレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、紙、ガラスまたは金属が含まれ
る。浸漬塗、エアナイフ塗、流し塗及び押出塗を含む各
種の塗布技法を採用することができる。乳剤の製造に
は、従来の他の塗布添加物、例えば界面活性剤、硬膜剤
及び可塑剤、を使用することができる。

【００２４】本発明の好ましい態様によると、過渡期間
終了時と成長開始時における銀濃度は、成長段階全体
で、実質的に一定のレベルにおいて、あるいは所定の範
囲内において維持される。このような制御は、銀塩及び
ハロゲン化物塩を添加する速度を調節することによって
維持することができる。本発明の別の態様によると（以
下の試料１８及び３２〜３５を参照されたい）、銀の約
２．５〜４６モル％を沈澱させるのに十分な期間につい
てのみ、成長開始時における銀濃度を維持する。次い
で、新しい粒子型（ＴＣＯ及びＣＯＴ）を得るために必
要な残る成長段階に対する所望の濃度に銀濃度を調節す
る。

【００２５】以下の実施例１に例示するように、成長の
際のｐＡｇにより反映される銀濃度を使用して、得られ
る平板状粒子のアスペクト比を制御することができる。
成長ｐＡｇが８．５よりも高い場合、特に約９．２〜
８．５の範囲にある場合、得られる平板状粒子は２０：
１を上回る高いアスペクト比を示す。ｐＡｇレベルが
８．５〜７．９にある場合、Ｔ−粒子のアスペクト比は
約５：１〜２０：１の範囲にある。最後に、ｐＡｇが約
７．９以下の場合、好ましくは７．９〜７．４の場合、
低いアスペクト比のＴ−粒子（５：１以下）が得られ
る。これらの低いアスペクト比の粒子は、溶液中に最初
に存在していたすべての塩化物、並びに成長の際に添加
された塩化物を、最大で約１５％の塩化物まで含有し、
こうしてＡｇＣｌＢｒまたはＡｇＣｌＢｒＩ粒子を含ん
で成る。高アスペクト比の粒子は本質的に塩化物を含ま
ず、そして中アスペクト比の粒子は中間量の塩化物を含
有する。

【００２６】本発明によると、成長の際のｐＡｇレベル
はまた新たな粒子形態をも生み出す。このことは、過剰
ハロゲン化物としての塩化物及び臭化物の両方について
示された。ｐＡｇを約８．１以下、特に７．９〜７．４
の値に維持すると、最終の粒子形態は双晶立方八面体
（ＴＣＯ）または双晶立方八面体−平板（ＣＯＴ）のい
ずれかになる。後者が周知の双晶平板状粒子と違う点
は、本発明のＣＯＴ粒子は図４及び５に示したように交
互する｛１１１｝面及び｛１００｝面から成るエッジ構
造を有するが、周知の双晶平板状粒子は｛１１１｝結晶
面のみから成るエッジ構造を有するかあるいは異なる組
成を有するという点である。

【００２７】図面は本発明によるＴＣＯ及びＣＯＴ粒子
を例示する。図１、３、４及び５では、Ｔが双晶面領域
を示し、１００が｛１００｝面を示し、そして１１１が
｛１１１｝面を示している。本発明によるＣＯＴ粒子
（図４及び５）は、図１〜３に示したように、｛１０
０｝面及び｛１１１｝面の両方を有し、アスペクト比約
２〜８を有し、そして本質的に双晶立方八面体粒子の中
央スライスまたは平頭形である。

【００２８】図３に示した奇数双晶（ odd-twinned）Ｔ
ＣＯ粒子は対称形ではない。図７及び８は、電子顕微鏡
により確かめられたこの結晶形の他の二種類の特異な外
観を例示するものである。図６は本発明の偶数双晶（ev
en-twinned）ＴＣＯ粒子の別の共通に認められる外観を
示すものであるが、双晶でない立方八面体もまたこの外
観を示しうる。本発明による新規粒子の形状はまた、粒
子成長条件を変更することによっても変えることができ
る。図９、１０及び１１は、｛１１１｝面（図１０）ま
たは｛１００｝面（図１１）のいずれか一方が他方の面
よりも速く成長する、本発明のＣＯＴ粒子の二者択一的
形態を例示するものである。

【００２９】本発明の目的では、「立方八面体」は、粒
子が｛１１１｝面（八面体）及び｛１００｝面（立方
体）の両方の面を有することを意味する。本明細書中に
記載されている粒子形態の違いは、これらの面の面積が
以下のように異なることを示すものである。上記範囲は、奇数または偶数の双晶面を有する本発明に
よるＴＣＯ及びＣＯＴ粒子について適用される。薄い平
板状の粒子のエッジ構造は、これら粒子のエッジ寸法が
小さいために決定されていない。しかしながら、そのエ
ッジ構造をＣＯＴについて認められたものと同じである
と仮定することは適当である。

【００３０】核生成において過剰Ｂｒを使用したとき
に、成長開始時のｐＡｇが９よりも大きく且つこの銀イ
オン濃度において成長を進行させた場合、薄い平板状粒
子が得られる。核生成において過剰イオンとして臭化物
を使用して本発明の新規形態を得るためには、成長ｐＡ
ｇを約７．５〜７．６の範囲に調節することが好まし
い。これは銀イオンの添加により行うことができる。ｐ
Ａｇを、過渡期間終了時及び成長開始前に調節した場合
には、新規ＴＣＯ粒子が得られる（試料３７及び４４を
参照されたい）。成長をｐＡｇ＞９で開始し、次いで総
銀の２．５〜４６モル％が沈澱した後に（試料３２、３
３、３４及び３５）、ｐＡｇを７．５〜７．６に調節し
た場合には、乳剤の新規ＣＯＴ粒子が生成する。これら
の粒子は塩化物を含有しないが、ヨウ化物を含有しう
る。

【００３１】成長の際の成長塩（銀及びハロゲン化物）
添加速度は、製造される粒子の形態を制御する手段を提
供する。成長の際に添加されるハロゲン化物は通常臭化
物であるが、有意な量のヨウ化物や塩化物を臭化物と一
緒に添加することもでき、そして必須添加速度が変更さ
れる。例えば、本発明によるＣＯＴ粒子を得るためのＡ
ｇ＋の代表的速度は０．０３８〜０．０５６モル／分で
ある。添加ハロゲン化物が２〜６モル％のヨウ化物であ
る場合には、０．０３８〜０．０４５モル／分／リット
ルが好ましい。同様に、成長銀添加速度が、ヨウ化物不
在のときに少なくとも約０．０５６モル／分であるか、
あるいはヨウ化物２〜６モル％が存在するときに０．０
５６〜０．１００モル／分である場合には、双晶立方八
面体粒子が得られる。一般に、銀の特定モル添加速度に
ついては、成長の際に存在する塩化物またはヨウ化物の
量が多いほど、双晶立方八面体粒子の代わりにＣＯＴ粒
子が生成する傾向が大きくなる。

【００３２】本発明により製造された粒子の各型は、断
面積（cross-sectioning）によって、双晶面を有するこ
とを示すことができる。本発明の奇数双晶立方八面体
は、走査型電子顕微鏡で、二つの｛１１１｝面または二
つの｛１００｝面のいずれかが共通のエッジを共有する
特異な投影図を観測することによって明確に識別された
（図３、７及び８）。これは双晶立方八面体の最初の実
証例である。奇数及び偶数双晶立方八面体のどちらも、
断面積によって、単一または二重の平行双晶面をそして
場合によっては三つの平行双晶面を有することが明確に
例示された。

【００３３】本発明の沈澱技法は、特異な形態を有する
粒子を製造することができる。これらの粒子は、主とし
て二重の平行双晶面を有し、そして高アスペクト比Ｔ−
粒子、低アスペクト比立方八面体Ｔ−粒子または双晶立
方八面体であることができる。本発明の方法によって、
従来法で用いられていたものとは異なる過剰ハロゲン化
物を使用して平行双晶面を有する粒子を形成させること
ができ、しかも核生成及び成長の際に銀並びにハロゲン
化物のレベルを制御することにより容易に作製できる形
態の選択が可能となった。

【００３４】本発明の方法は、過剰塩化物のみの存在に
おけるＡｇＢｒ核生成についての特異な方法をさらに提
供する。この方法は、核生成の際の溶液中の銀量を比較
的高く（ｐＡｇ＜８．７、特にｐＡｇ８．０〜６．５）
保たせる。

【００３５】本発明のＴＣＯ及びＣＯＴ粒子は、ネガま
たは反転フォーマットにおける標準的ないずれの写真要
素にも使用することができる。さらに、これらの新規形
態を選択増感（differential sensitization；一種類の
面（｛１１１｝または｛１００｝のいずれか一方）に化
学増感剤を使用し、そしてその他方の面に分光増感剤を
使用する）と共に使用することができる。一般には欧州
特許公報第 302,528号明細書を参照されたい。

【００３６】

【実施例】本発明を以下の実験的な実施例においてさら
に記述する。

【００３７】１２リットルの反応容器に、蒸留水３２０
０mlと、２Ｎ硫酸３５mlと、酸化した非脱イオン化石灰
処理済骨ゼラチン７．５ｇと、１ＭのＮａＸ（ハロゲン
化物塩）とを装填した。沈澱させる特定の乳剤によって
変わるＮａＸの量を表１Ａ、２Ａ及び３Ａに記載する。
全部で４５種類の試料を調製した。

【００３８】各混合物を３５℃に加熱しながら３６００
ｒｐｍで攪はんした。混合物のｐＡｇ及びｐＨレベルを
測定した。次いで、各々１．６７ＭのＡｇＮＯ₃ 及びＮ
ａＢｒ溶液１２mlをダブルジェット法で添加することに
よって１２秒間にわたり核生成を行った。この手順は試
料２３については行わず、該試料では、核生成用のＮａ
Ｂｒを溶液に予め添加してから銀塩をシングルジェット
法で添加することで、本発明の形態を得るためにダブル
ジェット法による核生成を行う必要性のないことを例示
した。核生成用の臭化物は最初の反応容器中に存在させ
た。

【００３９】核生成の終了に続く約２１分間の過渡期間
中に、ＡｇＢｒ核を含有する溶液の温度を昇温速度５℃
／３分で６０℃に昇温し、ＮａＯＨ添加によりｐＨを
６．０に調整し、蒸留水２５０ml中の酸化ゼラチン５０
ｇを加え、そして予備成長塩の１Ｍ溶液を表１Ａ、２Ａ
及び３Ａに示した量で投入した。予備成長投入塩の種類
や量は、所望の最終粒子の形態に依存した。過渡期間終
了時のｐＨ及びｐＡｇを記録した。

【００４０】試料２、４、１３、１７及び３２〜３５
は、薄い平板状粒子と比較するための対照試料とした。
試料２では、塩化物０．０４モルとほぼ同等の核生成中
のｐＡｇレベルを提供するために、反応容器に添加する
臭化物の量（０．０００１２モル）を選定した。これら
の条件下で製造された乳剤は、ロッド、３Ｄ、平板及び
不規則粒子の混合物から成り、核生成時のｐＡｇは双晶
癖を制御する主な要因ではないことを例示した。試料４
は、核生成、過渡期間または成長の際に塩化物をまった
く使用しなかった。試料１３は試料１２の対照である。
試料１３では塩化物をまったく使用しなかったが、試料
１２では塩化物を使用し、％ＥＣがより高くなった。試
料１７は試料２１で使用した塩化物と等モル量の臭化物
を使用することで、臭化物を塩化物に単に代用すること
では本発明によるＣＯＴを得ることができないことを示
した。試料３２〜３５は、銀の少なくとも２．５モル％
を沈澱させた後に成長ｐＡｇを８未満に調整したなら
ば、塩化物の代わりに臭化物を使用して本発明のＣＯＴ
粒子を成長させることができることを例示している。

【００４１】成長塩の添加についての成長プロフィール
は、１０分間の一定流速に続いて最終の添加速度へ直線
的に増加させるものとした。総成長時間は約５０分であ
った。初期のモル添加速度は、沈澱させる乳剤によって
変わり、そして表に示した。最終のモル添加速度は、表
に示したものを除き、０．０９１モルＡｇ／分とした。
試料３７、１６及び４３については、過渡期間中に銀イ
オンを添加し成長用ｐＡｇを低下させて、試料２２のそ
の値に調和させた。

【００４２】各々個別の沈澱について、過渡期間終了時
のｐＡｇに通常相当する一定ｐＡｇで成長を制御した。
最終乳剤にヨウ化物を含有させる場合には、ヨウ化物
を、ＡｇＩの形で成長の際に導入し、しかも銀溶液と同
時に添加した。使用した成長塩は、硝酸銀並びに臭化ナ
トリウム及び／または塩化ナトリウムとした。

【００４３】成長条件は特定の試料について変更した。
試料１８では、ｐＡｇ＝８．９９で成長を開始させた。
銀の４６モル％が沈澱したときに、ｐＡｇを７．７８に
変更した。試料３１の成長温度は６０℃の代わりに７５
℃とした。試料３２では、ｐＡｇ＝９．０１で成長を開
始させた。銀の２．５モル％が沈澱したときに、ｐＡｇ
を７．５０に変更した。試料３３はｐＡｇ９．０１で成
長で開始させた。銀の１２．６モル％が沈澱したとき
に、ｐＡｇを７．５０に変更した。試料３４及び３５は
ｐＡｇ９．０１で成長を開始させた。銀の６モル％が沈
澱したときに、ｐＡｇを７．５６に変更した。

【００４４】最終乳剤はフロキュレーションにより単離
した。沈澱完了後、こうして生成したハロゲン化銀乳剤
を４０℃に冷却し、該乳剤に２５％フタレート化ゼラチ
ンの水溶液０．４０リットルを加え、次いで米国特許第
2,614,929号明細書に記載されている凝析法により該乳
剤を２回洗浄した。続いて、３０％骨ゼラチンの水溶液
を乳剤に加え、そして４０℃でｐＨ及びｐＡｇをそれぞ
れ６．０及び９．２に調整した。

【００４５】最終粒子の形態、組成（モル％）及び寸法
を表１Ｂ、２Ｂ及び３Ｂに記載した。表において、新規
立方八面体形態はＴＣＯ及びＣＯＴで示され、しかるに
ＣＯは周知の非双晶立方八面体を示しそして「平板」は
周知の平板状粒子形態を示す。最終粒子のハロゲン化物
比は中性子活性化分析（neutron activation analysis
）により定量した。試料３、１９、３１、３７、３８
及び３９の粒子は、断面積において、単一及び二重の両
方の平行双晶面を含有していることが示された。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】表３Ｂにおいて、ＥＳＤは等価球直径を意
味する。

【００５３】先に製造した三種類の乳剤を写真用支持体
上に塗布して、スピード及びガンマ特性について試験し
た。スピードはカブリ部分を上回る濃度０．１５におい
て定量した。各乳剤は、同じパーセントの色素表面被覆
量を有し、そして化学増感剤レベルについて別々に最適
化した。その結果を以下の表４に記載する。表４では、
全モル％Ｃｌは沈澱の際に存在する塩化物量であるが、
最終の平板状粒子中に取り込まれた塩化物はあったとし
てもほとんど無いに等しい。

【００５４】

【表７】

【００５５】これらの結果は、本発明の方法により製造
した粒子が良好な写真特性を示すことを例示している。

【００５６】本発明の他の好ましい実施態様を以下に記
載する。

【００５７】以下の段階（Ａ）及び（Ｂ）、すなわち、
（Ａ）第一の銀塩を臭化物と、第一の過剰ハロゲン化物
の存在において、双晶面を有するＡｇＢｒ結晶の核を生
成させるのに有効な条件下で反応させる段階（該第一の
過剰ハロゲン化物は溶液中に残存する）；及び（Ｂ）次
いで、｛１１１｝及び｛１００｝エッジ構造を有する双
晶立方八面体粒子または立方八面体平板状粒子を形成さ
せるのに十分に高い成長溶液中の銀濃度を維持しなが
ら、第二の銀塩及び第二のハロゲン化物の添加によっ
て、該結晶を水溶液中で成長させて感光性粒子を形成さ
せる段階、を含んで成る写真乳剤の製造方法。

【００５８】成長段階の際のｐＡｇを６０℃で約８．１
以下の範囲に維持する方法。

【００５９】ゲル媒体の存在において支持体上に感光性
粒子を塗布して感光性要素を形成する段階をさらに含ん
で成る方法。

【００６０】第一のハロゲン化物が塩化物であり、核生
成段階における塩化物量が約０．３５〜２．５ｇ／ｌの
範囲内にあり、そして臭化物量が銀に対する過剰量未満
である方法。

【００６１】成長段階の際のｐＡｇを、前記双晶立方八
面体粒子を生成させるのに有効なレベルに維持する方
法。

【００６２】成長段階の際のｐＡｇを、前記双晶立方八
面体平板状粒子を生成させるのに有効なレベルに維持す
る方法。

【００６３】第一及び第二の銀塩がＡｇＮＯ₃ であり、
臭化物がＮａＢｒであり、塩化物がＮａＣｌであり、そ
してハロゲン化物がＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びそ
れらの混合物から選択される方法。

【００６４】同じであっても異なってもよい第一及び第
二のハロゲン化物が各々、塩素、臭素及びヨウ素のナト
リウム、カリウム、セシウム及びアンモニウム塩、並び
にそれらの混合物から選択される方法。

【００６５】前記段階（Ａ）が、酸と、解こう性媒体
と、及び過剰ハロゲン化物としての塩化物または臭化物
塩とを含有する水溶液を調製する工程；得られた混合物
を約３５℃〜６０℃の範囲の温度に加熱する工程；及び
次いで、前記混合物に第一の銀塩及び臭化物塩を添加し
て銀核を生成させる工程、をさらに含んで成る方法。

【００６６】前記段階（Ｂ）が、混合物を約４５℃〜７
０℃の範囲の温度に加熱する工程；該混合物のｐＨを６
未満に調整する工程；及び該混合物中で臭化銀核を拡大
させるのに有効な条件下で、第二の銀塩及び第二のハロ
ゲン化物を徐々に添加する工程、をさらに含んで成る方
法。

【００６７】該方法で製造された乳剤。

【００６８】段階（Ａ）における塩化物が、３以下のｐ
Ｃｌを得るのに有効な量で存在している方法。

【００６９】前記段階（Ａ）が、酸と、解こう性媒体
と、及び３以下のｐＣｌを得るのに有効な量の塩化物塩
とを含有する水溶液を調製する工程；得られた混合物を
約３５℃〜６０℃の範囲の温度に加熱する工程；次い
で、第一の銀塩及び臭化物塩を前記混合物に添加して銀
核を生成させる工程；並びに該銀核を生成させるのに十
分な時間待つ工程をさらに含んで成る方法。

【００７０】前記段階（Ｂ）が、混合物を約４５℃〜７
０℃の範囲の温度に加熱する工程；該混合物のｐＨを６
未満に調整する工程；及び該混合物中で臭化銀核を拡大
させるのに有効な条件下で、第二の銀塩及び第二のハロ
ゲン化物を徐々に添加する工程、をさらに含んで成る方
法。

【００７１】第一及び第二の銀塩がＡｇＮＯ₃ であり、
臭化物がＮａＢｒであり、塩化物がＮａＣｌであり、そ
してハロゲン化物がＮａＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ及びそ
れらの混合物から選択される方法。

【００７２】成長段階の際のｐＡｇを約８．５〜７．９
の範囲に制御して、約５：１〜２０：１の範囲のアスペ
クト比を有する平板状粒子を生成させる方法。

【００７３】成長段階の際のｐＡｇが７．９以下であ
り、その結果約５：１以下のアスペクト比を有する平板
状粒子が生成する方法。

【００７４】成長段階の際のｐＡｇが約８．５よりも大
きく、その結果約２０：１よりも大きいアスペクト比を
有する平板状粒子が生成する方法。

【００７５】双晶立方八面体粒子の形態にあるハロゲン
化銀。

【００７６】交互する｛１００｝及び｛１１１｝結晶面
を含んで成るエッジ構造を有する双晶立方八面体平板状
粒子の形態にあるハロゲン化銀。

【００７７】支持体上に配置された感光性ハロゲン化銀
を含む感光性要素において、該ハロゲン化銀が双晶立方
八面体ハロゲン化銀粒子を含んで成る感光性要素。

【００７８】支持体上に配置された感光性ハロゲン化銀
を含む感光性要素において、該ハロゲン化銀が、交互す
る｛１００｝及び｛１１１｝結晶面を含んで成るエッジ
構造を有する双晶立方八面体平板状粒子を含んで成る感
光性要素。

【００７９】

【発明の効果】本発明は、双晶立方八面体ハロゲン化銀
粒子を製造する新規方法及びそれらの形成方法を提供す
る。製造された粒子は新規形状及び特性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による偶数双晶ＴＣＯ粒子の側面図であ
る。

【図２】隠れた面を点線で示した図１のＴＣＯ粒子の３
次元端面図である。

【図３】本発明による奇数双晶ＴＣＯ粒子の側面図であ
る。

【図４】本発明による偶数双晶ＣＯＴ粒子の側面図であ
る。

【図５】本発明による奇数双晶ＣＯＴ粒子の側面図であ
る。

【図６】図２の偶数双晶ＣＯＴ粒子の平面図である。

【図７】図３の奇数双晶ＴＣＯ粒子の代わりの斜視図で
ある。

【図８】図３の奇数双晶ＴＣＯ粒子の代わりの斜視図で
ある。

【図９】本発明によるＣＯＴ粒子の代わりの実施態様の
平面図である。

【図１０】｛１１１｝面に対して優先的に成長した、本
発明による偶数双晶ＣＯＴ粒子の斜視図である。

【図１１】｛１００｝面に対して優先的に成長した、本
発明による偶数双晶ＣＯＴ粒子の斜視側面図である。

【符号の説明】

１００…｛１００｝結晶面１１１…｛１１１｝結晶面Ｔ…双晶面領域

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の段階（Ａ）及び（Ｂ）、すなわ
ち、（Ａ）第一の銀塩を臭化物と、過剰塩化物の存在におい
て、本質的に純粋なＡｇＢｒ結晶の核を生成させるのに
有効な条件下で反応させる段階；及び（Ｂ）次いで、該結晶を、第二の銀塩及びハロゲン化物
の添加によって、実質的量の過剰塩化物の不在において
成長させて感光性粒子を形成させる段階、を含んで成る
写真乳剤の製造方法。