JPH05202017A - ライラックアルコールおよびその中間体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】調合香料素材として有用なライラックアルコー
ルおよび該化合物の製造中間体の新規製法を提供する。 【構成】４−メチル−４−アセトキシ−５−ヘキセナー
ルを２−ハロプロピオン酸エステル類と反応させた後、
還元剤つづいて酸接触処理に付すライラックアルコール
の製法。リナロールをオゾンで酸化させた後、還元剤と
接触させて２−ヒドロキシ−５−メチル−５−ビニルテ
トラヒドロフランを生成させ、アルキル２−ジエチルオ
キシホスホプロピオネート類と反応させる工程を含むア
ルキル２−（５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラ
ン−２−イル）プロピオネート類の製法。４−メチル−
４−アセトキシ−５−ヘキセナールをアルキル２−ジエ
チルオキシホスホプロピオネート類と反応させた後塩基
と接触させてなるアルキル２−（５−メチル−５−ビニ
ルテトラヒドロフラン−２−イル）プロピオネート類の
製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フローラル様、フレッ
シュフローラル様、リラ様、ヒヤシンス様などの香気香
味を有し、香粧品用あるいは食品用の調合香料素材とし
て従来から広く利用されてきた下記式（１）

【０００２】

【化１４】 で表されるライラックアルコールの新規な製法および該
化合物の合成中間体として有用な下記式（６）

【０００３】

【化１５】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］で表されるアルキ
ル２−（５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン−
２−イル）プロピオネート類の新規製法に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、前記式（１）のライラックアルコ
ールの製造法についてはいくつかの報告がなされてい
る。例えば、（ａ）法：リナリルアセテートを酸化ゼレ
ンで酸化して２，６−ジメチル−６−アセトキシ−２，
７−オクタジエナールを合成する酸化工程、生成物をｐ
−トルエンスルホン酸の存在下にエチレングリコールで
アセタール化し、生成物を水酸化ナトリウムと接触させ
た後、シリカゲルで処理して６−ヒドロキシ−２，６−
ジメチル−２，７−オクタジエナールを合成する工程、
生成物をトリエチルアミンと接触環化してライラックア
ルデヒドを合成する環化工程、生成物を水素化リチウム
アルミニウムで還元する還元工程からなる式（１）化合
物の合成法［Bull.Chem.Soc.Japan,3183-3187(1973)］
／（ｂ）法：ライラックアルデヒド、ライラックカルボ
ン酸類を含むフラン誘導体をカルボニル還元試薬で還元
するライラックアルコールの製造法（特公昭４７−１６
３００号公報）／（ｃ）法：４，４−エチレンジオキシ
ペンタナールをエチルα−ジエチルホスホノプロピオネ
ートと反応させてエチル２−メチル−６，６−エチレン
ジオキシヘプト−２−エノエートを合成する工程、生成
物を塩酸水溶液中で加水分解してエチル２−メチル−６
−オキソヘプト−２−エノエートを合成する加水分解工
程、生成物をビニルマグネシウムブロミドとグリニヤー
ル反応させてエチル２，６−ジメチル−６−ヒドロキシ
オクト２，７−ジエノエートを合成する工程、生成物を
水素化ナトリウムで環化してエチル２，６−ジメチル−
３，６−エポキシオクテ−７−ノエートを合成する環化
工程、次いで生成物を水素化リチウムアルミニウムで還
元する還元工程からなる式（１）の化合物の合成法［J.
Indian Chem.Soc.,37-38(1973)］／（ｄ）法：２−メチ
ル−２−エトキシカルボニルメチルシクロペンタノンを
紫外線照射してエチル５−ホルミル−２−メチル−２−
ペンテノエートを合成する工程、生成物をメチルマグネ
シウムイオリドでグリニヤール反応を行い、次いで酸化
してエチル２−メチル−６−オキソ−２−ヘプタナール
を合成する工程、更に生成物を（ｃ）法の加水分解以降
の反応工程と同様にして式（１）化合物を製造する方法
［Tetrahedron 2193-2198(1977)］／（ｅ）法：２，３
−エポキシ−２−メチル−６−メチレン−７−オクテン
をアルミニウムイソプロポキシドと加熱反応せしめて２
−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン−３−
オールとなし、次いでこれをリン酸の存在下反応せしめ
て閉環して２−メチル−２−ビニル−５−イソプロペニ
ルテトラヒドロフランとなし、更にこれをハイドロボレ
ーション次いで酸化するライラックアルコールの製造法
（特公昭５２−８８２８号公報）などの提案がなされて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来提案の式（１）化合物の製造法は必ずしも満足できる
ものではなく、それぞれに欠点を有している。例えば
（ａ）法では、酸化工程に有毒な二酸化ゼレンを使用し
ており操作上制約をうける。また、（ｂ）法では、出発
原料に使用するライラックアルデヒドあるいはライラッ
クカルボン酸類の合成に多工程を必要とする。更に、
（ｃ）法では５工程および（ｄ）法では６工程もの多工
程を必要とし工業的に有利な製法とは言い難い。また更
に、（ｅ）法では高価なジボランを用いており、価格上
の不利益を有するなど解決すべき課題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決しうる工業的に有利な新規製造法を確
立するため鋭意研究を行ってきた。その結果、式（１）
の化合物および式（１）化合物の合成中間体として有用
な式（６）の化合物を好収率、好純度に合成できる下記
の（Ａ）製造法、（Ｂ）製造法および（Ｃ）製造法を確
立し、本発明を完成した。即ち、本発明によれば、各製
造法を以下のように表すことができる。

【０００７】（Ａ）製造法 後記式（５）の４−メチル−４−アセトキシ−５−ヘキ
セナールを有機溶媒中、亜鉛の存在下に後記式（４）の
２−ハロプロピオン酸エステル類と反応させて後記式
（３）のアルキル２，６−ジメチル−６−アセトキシ−
３−ヒドロキシ−７−オクテノエート類を形成させ、該
式（３）の化合物を有機溶媒中、還元剤と接触させて後
記式（２）の２，６−ジメチル−７−オクテン−１，
３，６−トリオールを形成させ、該式（２）の化合物を
酸と接触させることからなる前記式（１）で表されるラ
イラックアルコールの製法。

【０００８】（Ｂ）製造法 後記式（９）のリナロールをオゾンで酸化させた後、生
成物を還元剤と接触させて後記式（８）の２−ヒドロキ
シ−５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフランを形成
させ、該式（８）の化合物を有機溶媒中、塩基の存在下
に下記式（７）のアルキル２−ジエチルオキシホスホプ
ロピオネート類と反応させることからなる前記式（６）
で表されるアルキル２−（５−メチル−５−ビニルテト
ラヒドロフラン−２−イル）プロピオネート類の製法。

【０００９】（Ｃ）製造法 後記式（５）の４−メチル−４−アセトキシ−５−ヘキ
セナールを有機溶媒中、塩基の存在下に下記式（７）の
アルキル２−ジエチルオキシホスホプロピオネート類と
反応させて下記式（１０）のアルキル２，６−ジメチル
−６−アセトキシ−２，７−オクタジエノエート類を形
成させ、該式（１０）の化合物を有機溶媒中、塩基と接
触させることからなる前記式（６）で表されるアルキル
２−（５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン−２
−イル）プロピオネート類の製法。

【００１０】本発明の式（１）の化合物を合成する
（Ａ）製造法および式（６）の化合物を合成する（Ｂ）
製造法および（Ｃ）製造法について各製造法別に反応式
で示すと以下のように表すことができる。（Ａ）製造法の反応式

【００１１】

【化１６】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を、
Ａｃはアセチル基を示す、］

【００１２】上記反応式に従って、式（１）の化合物を
合成する（Ａ）製造法について以下に詳細に説明する。（Ａ）製造法［式（１）化合物の合成］ 式（１）化合物の合成原料である式（５）の化合物は公
知であり、従来提案の方法により合成できる。例えば、
リナリルアセテートをジクロルメタン中でオゾン酸化
し、生成したオゾニドを酢酸酸性条件下に金属亜鉛で還
元することにより製造できる。上記反応式において、式
（３）の化合物を合成するには、式（５）の化合物を有
機溶媒中、亜鉛の存在下に式（４）の化合物と反応させ
ることにより容易に行うことができる。

【００１３】この反応の反応温度および反応時間は、例
えば約２０℃〜約１５０℃程度、より好ましくは約５０
℃〜約１００℃の温度範囲で、約１時間〜約５時間程度
を採用することができる。使用する式（４）の２−ハロ
プロピオン酸エステル類はメメチル、エチル、イソプロ
ピル、プロピル、イソブチル、ブチルなどの低級アルキ
ル基エステルの塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン化物
であり、好ましい具体例としては、メチル２−ブロモプ
ロピオネート、エチル２−ブロモプロピオネートなどを
挙げることができる。式（４）の化合物の使用量は、式
（５）の化合物１モルに対して、例えば約０．８モル以
上、より好ましくは約１モル〜約２モル程度の範囲を例
示できる。

【００１４】上記の反応で使用する亜鉛の使用量は式
（５）の化合物１モルに対して、約１モル〜約５モル程
度を採用することができる。また、この反応に用いる有
機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどを示すことができる。これ
らの有機溶媒の使用量は、例えば式（５）の化合物１重
量部に対して約２〜約２０重量部程度の範囲を例示でき
る。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、蒸留、カラムクロ
マトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して
好収率、好純度に式（３）の化合物が得られる。上述の
ようにして得られた式（３）の化合物の好ましい具体例
としては例えば、２，６−ジメチル−６−アセトキシ−
３−ヒドロキシ−７−オクテン酸のメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどの低級
アルキルエステルを挙げることができる。

【００１５】上記反応式において、式（３）の化合物か
ら式（２）の化合物を合成するには、式（３）の化合物
を有機溶媒中、還元剤と接触させることにより容易に実
施できる。この反応の反応時間は反応温度により異なる
が、例えば約−２０℃〜約８０℃程度の温度範囲で、約
０．５時間〜約２０時間程度で行うことができる。この
反応に用いる還元剤の種類としては、例えば水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムな
どを挙げることができ、その使用量は、例えば式（３）
の化合物１モルに対して約０．２５モル〜約２モル程度
を例示できる。また、有機溶媒としては、例えばジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン
などを挙げることができ、これらの有機溶媒の使用量
は、例えば式（３）の化合物１重量部に対して約２〜約
２０重量部程度の範囲で十分である。反応終了後は通常
の分離、精製手段、例えば蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カ
ラムクロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用して好
収率、好純度に式（２）の２，６−ジメチル−７−オク
テン−１，３，６−トリオールを得ることができる。

【００１６】上記反応式において、式（１）の化合物
は、式（２）の化合物を有機溶媒の存在下あるいは不存
在下に、酸と接触させ環化することにより容易に合成さ
れる。

【００１７】環化反応の反応温度は、例えば約０℃〜約
４０℃程度、反応時間は約２時間〜約２０時間程度を採
用することができる。この反応に用いる酸の種類として
は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン
酸などを挙げることができ、約１％〜約２０％の水溶液
の形態で用いるのが好ましい。酸の使用量には特別な制
約はないが、式（２）の化合物１モルに対して約０．５
モル以上、より好ましくは約２モル〜約５０モル程度の
範囲内を示すことができる。また、この反応は有機溶媒
の存在下または不存在下でも行うことができ、存在下で
行う場合の有機溶媒の具体例としては、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサンな
どを示すことができ、これらの有機溶媒の使用量は、例
えば式（２）の化合物１重量部に対して約２〜約２０重
量部程度の範囲を好ましく例示できる。反応終了後、生
成物を通常の分離手段を用いて精製することにより、好
収率、好純度に式（１）で表されるライラックアルコー
ルが得られる。

【００１８】次に、式（６）の化合物を合成する（Ｂ）
製造法について下記反応式に従って以下に詳細に説明す
る。（Ｂ）製造法の反応式

【化１７】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｅｔはエチル基を示
す］

【００１９】（Ｂ）製造法［式（６）化合物の合成］ 式（６）化合物の合成原料である式（９）のリナロール
は従来から香料化合物としてよく利用されており、市場
で容易に入手できる。上記反応式において、式（８）の
化合物の合成は、式（９）の化合物を有機溶媒中、オゾ
ンで酸化し、次いで生成したオゾニドを単離することな
く、還元剤と接触させることにより容易に行うことがで
きる。オゾンによる酸化反応の反応温度および反応時間
は、例えば約−７８℃〜約０℃程度、より好ましくは約
−７８℃〜約−２０℃の温度範囲で、約０．５時間〜約
５時間程度を採用することができる。反応に使用するオ
ゾンガスの使用量は、式（９）の化合物に対して当量以
上、より好ましくは約１．１当量〜約１．３当量程度の
範囲内を例示することができる。また、この反応に用い
る有機溶媒としては、例えばジクロルメタン、メタノー
ルなどを示すことができる。これらの有機溶媒の使用量
は、例えば式（９）の化合物１重量部に対して約２〜約
２０重量部程度の範囲を好ましく例示できる。

【００２０】上述の酸化反応で生成するオゾニドは単離
することなく、そのまま還元剤と接触させて分解させる
が、この分解反応に用いる還元剤としては、例えば亜
鉛、トリフェニルホスフィン、ジメチルスルフィドなど
を例示することができ、これら還元剤の使用量は式
（９）の化合物１モルに対して、約２モル〜約２０モル
程度を採用することができる。また、この還元分解反応
は酸性触媒の存在下で行うのがよく、酸性触媒として
は、例えば酢酸、プロピオン酸などを挙げることがで
き、これら触媒の使用量は式（９）の化合物１モルに対
して、約２モル〜約２０モル程度を採用できる。反応終
了後、蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラムクロマトグラフ
ィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して精製するこ
とにより好収率、好純度に式（８）の化合物が得られ
る。

【００２１】上記反応式において、式（８）の化合物を
有機溶媒中、塩基の存在下に式（７）の化合物と反応さ
せることにより式（６）の化合物は容易に合成される。

【００２２】反応時間は反応温度により異なるが、通
常、例えば約０℃〜約８０℃の温度範囲で、約１時間〜
約２０時間程度を採用することができる。式（７）で表
されるアルキル２−ジエチルオキシホスホプロピオネー
ト類のアルキル基の好ましい具体例としては、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソ
プチル基、ブチル基などを例示できる。式（７）の化合
物の使用量は、式（８）の化合物１モルに対して等モル
以上、より好ましくは約１モル〜約２モル程度を例示す
ることができる。また、この反応に用いる塩基の種類と
しては、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、ブチルリチウムなどを挙げることができ、これら塩
基の使用量は、式（８）の化合物１モルに対して約１モ
ル〜約１．５モル程度で十分である。

【００２３】この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ばジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルなどを示すことができる。これらの有機溶媒の使
用量は、例えば式（８）の化合物１重量部に対して約２
〜約２０重量部程度を挙げることができる。反応生成物
は適宜な分離、精製手段を用いて好収率、好純度に式
（６）で表されるアルキル２−（５−メチル−５−ビニ
ルテトラヒドロフラン−２−イル）プロピオネート類が
得られる。

【００２４】上述のようにして得られた式（６）の化合
物は公知の方法、例えば水素化リチウムアルミニウムな
どの還元剤で還元することにより容易に香料化合物とし
て有用な式（１）のライラックアルコールに誘導でき
る。

【００２５】次に、式（６）の化合物を合成する（Ｃ）
製造法について下記反応式に従って以下に詳細に説明す
る。（Ｃ）製造法の反応式

【化１８】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｅｔはエチル基を、Ａ
ｃはアセチル基を示す］

【００２６】（Ｃ）製造法［式（６）化合物の合成］ 上記反応式において、式（１０）の化合物ｋを合成は、
式（５）の化合物を有機溶媒中、塩基の存在下に式
（７）の化合物と反応させることにより容易に行うこと
ができる。

【００２７】この反応は、（Ｂ）製造法の（８）化合物
から（６）化合物を合成する反応と実質的に同一であ
り、該反応に準じて行うことができる。即ち、この反応
の反応温度、反応時間、式（７）化合物の具体的例示お
よびその使用量、塩基および有機溶媒の種類ならびにそ
れらの使用量などは、（Ｂ）製造法の（８）化合物から
（６）化合物を合成する反応に準じて行えばよい。

【００２８】上記反応式において、式（６）の化合物の
合成は、式（１０）の化合物を有機溶媒中、塩基で処理
することにより容易に行うことができる。

【００２９】この反応は、例えば約０℃〜約１００℃程
度の反応温度および約１時間〜約２０時間程度の反応温
度で行うことができる。また、この反応に用いる塩基の
種類としては、例えばナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラートなどを挙げることができ、その使用量は、
式（１０）の化合物１モルに対して約０．０１モル〜約
１モル程度を好ましく例示できる。更に、有機溶媒とし
ては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
どを示すことができる。これら有機溶媒の使用量は、例
えば式（１０）の化合物１重量部に対して約１〜約２０
重量部程度の範囲を採用できる。上述のようにして好収
率、好純度に得ることのできる式（６）で表されるアル
キル２−（５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン
−２−イル）プロピオネート類のアルキルの具体例とし
ては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、プロピ
ル、イソブチル、ブチルなどを挙げることができる。

【００３０】以下に本発明について、実施例および参考
例を挙げて更に詳細に説明する。

【実施例１】 メチル２，６−ジメチル−６−アセトキ
シ−３−ヒドロキシ−７−オクテノエートの合成
［（Ａ）製造法による式（３）の化合物］。 非等圧の滴下ロートに充填した亜鉛粒７０ｇを２規定塩
酸水溶液洗浄、水洗浄、テトラヒドロフラン洗浄し、亜
鉛を活性化させた後、少量のメチルα−ブロモプロピオ
ネートおよびヨウ素を加え、ドライヤーで加熱してリホ
ルマトスキー反応を開始させた。次いで、４−メチル−
４−アセトキシ−５−ヘキセナール１７．０ｇ（０．１
モル）およびメチルα−ブロモプロピオネート２０．０
ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌ
を１時間要して滴下しリホルマトスキー反応を行った。
留出液を２規定塩酸水溶液中に注ぎ、油層をソーダ灰洗
浄、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した後、濃縮し
て粗製物２１ｇを得た。この粗製物を５００ｇのシリカ
ゲルを用いてカラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝４：１）し、純粋な式（３）の化合物１６ｇを得
た。 沸点：１３０℃〜１３５℃／１ｍｍＨｇ 収率：６６％

【００３１】

【実施例２】 ２，６−ジメチル−７−オクテン−１，
３，６−トリオールの合成［（Ａ）製造法による式
（２）の化合物］。 ４径の１リットルフラスコに水素化リチウムアルミニウ
ム１２．６４ｇ（０．３２４モル）、乾燥エーテル３０
０ｍｌを仕込み、アイスバスで７℃に冷却する。この冷
却溶液にメチル２，６−ジメチル−６−アセトキシ−３
−ヒドロキシ−７−オクテノエート４４ｇ（０．１６２
モル）のエーテル溶液を１０℃〜１３℃で２時間要して
滴下する。滴下後、室温で一晩撹拌しながら反応させ
る。反応終了後、反応液を水中に注入し、エーテル抽
出、抽出液を食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した
後、濃縮して粗製物２８．７ｇを得た。この粗製物を５
００ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマト精製（ヘキ
サン：酢酸エチル＝１：２）し、純粋な式（２）の化合
物２９ｇを得た。 沸点：１７０℃〜１８１℃／０．２ｍｍＨｇ 収率：９５％

【００３２】

【実施例３】 ライラックアルコールの合成［（Ａ）製
造法による式（１）の化合物］。 ４径の３００ｍｌフラスコに２，６−ジメチル−７−オ
クテン−１，３，６−トリオール１４ｇ（０．０７４モ
ル）、水６３ｍｌ、濃塩酸１４ｍｌおよびテトラヒドロ
フラン７０ｍｌを仕込み、室温で一晩撹拌した後、更に
６０℃で２時間撹拌し反応させた。反応終了後、反応液
を食塩水中に注入し、エーテル抽出、抽出液を炭酸ナト
リウム水溶液洗浄、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥
した後、濃縮して粗製物１０．３ｇを得た。この粗製物
を５００ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマト精製
（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）し、純粋な式（１）
の化合物５．４ｇを得た。 沸点：７８℃〜８１℃／２ｍｍＨｇ 収率：４３％

【００３３】

【実施例４】 ２−ヒドロキシ−５−メチル−５−ビニ
ルテトラヒドロフランの合成［（Ｂ）製造法による式
（８）の化合物］。 リナロール１５．４ｇ（０．１モル）、塩化メチレン１
５０ｍｌをフラスコに仕込み、ドライアイスバスで−７
８℃に冷却する。冷却後、オゾンガスを１．２５時間バ
ブルし等量のオゾンガスと反応させる。反応終了後、反
応液を２８ｇの亜鉛と８０ｇの酢酸からなる混合物中に
１０℃〜２７℃の温度で約１０分間で滴下する。滴下
後、更に１５℃〜２０℃の温度で３時間撹拌する。反応
液は濾過し、濾液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和
し、エーテル抽出、抽出液を食塩水洗浄、硫酸マグネシ
ウム乾燥した後、濃縮して粗製物９．２ｇを得た。この
粗製物を５００ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマト
精製（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）し、純粋な式
（８）の化合物８．４ｇを得た。 沸点：８５℃〜９０℃／２ｍｍＨｇ 収率：７０％

【００３４】

【実施例５】 メチル２−（５−メチル−５−ビニルテ
トラヒドロフラン−２−イル）プロピオネートの合成
［（Ｂ）製造法による式（６）の化合物］。 ６０％の水素化リチウム２．０ｇ（５０ミリモル）およ
びジメトキシエタン１００ｍｌを仕込んだ５００ｍｌの
４径フラスコにメチル２−ジエチルオキシホスホプロピ
オネート１３．４４ｇ（６０ミリモル）を５℃〜１０℃
の温度で３０分間を要して滴下する。更に同じ温度で３
０分間撹拌した後、このフラスコにジメトキシエタンに
溶解した２−ヒドロキシ−５−メチル−５−ビニルテト
ラヒドロフラン７．２ｇ（５０ミリモル）を４℃〜８
℃、３０分間で滴下する。滴下後、室温で２４時間撹拌
した後、更に６０℃で６時間撹拌して反応させる。反応
終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注ぎエー
テル抽出する。油層をソーダ灰洗浄、食塩水洗浄、硫酸
マグネシウム乾燥した後、濃縮して粗製物１３．７ｇを
得た。この粗製物を２００ｇのシリカゲルを用いてカラ
ムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）し、
純粋な式（６）の化合物７．７ｇを得た。 沸点：８０℃〜８２℃／２ｍｍＨｇ 収率：７８％

【００３５】

【実施例６】 メチル２，６−ジメチル−６−アセトキ
シ−２，７−オクタジエノエートの合成［（Ｃ）製造法
による式（１０）の化合物］。 ６０％の水素化リチウム３．０ｇ（７５．３ミリモル）
およびジメトキシエタン１００ｍｌを仕込んだ３００ｍ
ｌの４径フラスコにメチル２−ジエチルオキシホスホプ
ロピオネート１６．８７ｇ（７５．３ミリモル）を５℃
〜１０℃の温度で４５分間を要して滴下する。更に同じ
温度で４５分間撹拌した後、このフラスコにジメトキシ
エタンに溶解した４−メチル−４−アセトキシ−５−ヘ
キセナール１２．８ｇ（７５．３ミリモル）を５℃〜１
０℃、３０分間で滴下する。滴下後、室温で１時間撹拌
して反応させる。反応終了後、反応液を塩化アンモニウ
ム水溶液中に注ぎエーテル抽出する。油層をソーダ灰洗
浄、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した後、濃縮し
て粗製物１８．７ｇを得た。この粗製物を２００ｇのシ
リカゲルを用いてカラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸
エチル＝９：１）し、純粋な式（１０）の化合物１０．
５ｇを得た。 沸点：１１０℃〜１１６℃／２ｍｍＨｇ 収率：５８％

【００３６】

【実施例７】 メチル２−（５−メチル−５−ビニルテ
トラヒドロフラン−２−イル）プロピオネートの合成
［（Ｃ）製造法による式（６）の化合物］。 フラスコにメチル２，６−ジメチル−６−アセトキシ−
２，７−オクタジエノエート７．７６ｇ（３５ミリモ
ル）、ナトリウムメチラート０．７８ｇ（１４ミリモ
ル）およびメタノール５０ｍｌを仕込み、還流下に７時
間撹拌して反応させる。反応終了後、反応液を冷却し、
酢酸１ｍｌを加え中和した後エーテルで抽出する。油層
をソーダ灰洗浄、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥し
た後、濃縮して粗製物６．４ｇを得た。この粗製物を２
００ｇのシリカゲルを用いてカラムクロマト精製（ヘキ
サン：酢酸エチル＝９：１）し、純粋な式（６）の化合
物４．８ｇを得た。 沸点：７８℃〜８２℃／２ｍｍＨｇ 収率：７５％

【００３７】

【参考例１】 ライラックアルコールの合成［式（１）
の化合物］。 水素化リチウムアルミニウム５．８６ｇ（０．１５モ
ル）およびエチルエーテル２００ｍｌを仕込んだ１リッ
トルの４径フラスコにメチル２−（５−メチル−５−ビ
ニルテトラヒドロフラン−２−イル）プロピオネート３
０．０ｇ（０．１５モル）のエーテル溶液を６℃〜１４
℃の温度で２時間を要して滴下する。滴下後、室温下で
一晩撹拌して反応させる。反応終了後、反応液に水を加
え、エーテルで抽出する。油層をソーダ灰洗浄、食塩水
洗浄、硫酸マグネシウム乾燥した後、濃縮して粗製物２
４ｇを得た。この粗製物を２００ｇのシリカゲルを用い
てカラムクロマト精製（ヘキサン：酢酸エチル＝９：
１）し、純粋な式（１）の化合物２２ｇを得た。 沸点：７７℃〜８４℃／２ｍｍＨｇ 収率：８４％

【００３８】

【発明の効果】本発明は、フローラル様、フレッシュフ
ローラル様、リラ様、ヒヤシンス様などの香気香味を有
し、香粧品用あるいは食品用の調合香料素材として有用
な式（１）のライラックアルコールの新規な製法ならび
に該化合物を製造する中間体として有用な式（６）のア
ルキル２−（５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラ
ン−２−イル）プロピオネート類の新規製法を提供でき
る。該製法は短工程で好収率、好純度に目的とする化合
物を合成することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（５） 【化１】 ［式中、Ａｃはアセチル基を示す］で表される４−メチ
   ル−４−アセトキシ−５−ヘキセナールを有機溶媒中、
   亜鉛の存在下に下記式（４） 【化２】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
   を示す］で表される２−ハロプロピオン酸エステル類と
   反応させて下記式（３） 【化３】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ａｃはアセチル基を示
   す］で表されるアルキル２，６−ジメチル−６−アセト
   キシ−３−ヒドロキシ−７−オクテノエート類を形成さ
   せ、該式（３）の化合物を有機溶媒中、還元剤と接触さ
   せて下記式（２） 【化４】 で表される２，６−ジメチル−７−オクテン−１，３，
   ６−トリオールを形成させ、該式（２）の化合物を酸と
   接触させることを特徴とする下記式（１） 【化５】 で表されるライラックアルコールの製法。
2. 【請求項２】 下記式（９） 【化６】 で表されるリナロールをオゾンで酸化させた後、生成物
   を還元剤と接触させて下記式（８） 【化７】 表される２−ヒドロキシ−５−メチル−５−ビニルテト
   ラヒドロフランを形成させ、該式（８）の化合物を有機
   溶媒中、塩基の存在下に下記式（７） 【化８】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｅｔはエチル基を示
   す］で表されるアルキル２−ジエチルオキシホスホプロ
   ピオネート類と反応させることを特徴とする下記式
   （６） 【化９】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］で表されるアルキ
   ル２−（５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン−
   ２−イル）プロピオネート類の製法。
3. 【請求項３】 下記式（５） 【化１０】 ［式中、Ａｃはアセチル基を示す］で表される４−メチ
   ル−４−アセトキシ−５−ヘキセナールを有機溶媒中、
   塩基の存在下に下記式（７） 【化１１】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｅｔはエチル基を示
   す］で表されるアルキル２−ジエチルオキシホスホプロ
   ピオネート類と反応させて下記式（１０） 【化１２】 ［式中、Ｒは低級アルキル基を、Ａｃはアセチル基を示
   す］で表されるアルキル２，６−ジメチル−６−アセト
   キシ−２，７−オクタジエノエート類を形成させ、該式
   （１０）の化合物を有機溶媒中、塩基と接触させること
   を特徴する下記式（６） 【化１３】 ［Ｒは低級アルキル基を、Ａｃはアセチル基を示す］で
   表されるアルキル２−（５−メチル−５−ビニルテトラ
   ヒドロフラン−２−イル）プロピオネート類の製法。