JPH05186689A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Info
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- JPH05186689A JPH05186689A JP2337592A JP2337592A JPH05186689A JP H05186689 A JPH05186689 A JP H05186689A JP 2337592 A JP2337592 A JP 2337592A JP 2337592 A JP2337592 A JP 2337592A JP H05186689 A JPH05186689 A JP H05186689A
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- sulfide resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低金属腐蝕性であるポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００
重量部、（Ｂ）繊維状充填材及び／又は無機充填材を０
〜３００重量部、（Ｃ）一種以上の金属ケイ酸塩０．１
〜１０重量部からなる樹脂組成物。
ド樹脂を提供する。 【構成】 （Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００
重量部、（Ｂ）繊維状充填材及び／又は無機充填材を０
〜３００重量部、（Ｃ）一種以上の金属ケイ酸塩０．１
〜１０重量部からなる樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、金属腐蝕性が
著しく低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
に関する。
ィド樹脂組成物に関する。更に詳しくは、金属腐蝕性が
著しく低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、卓越
した耐熱性、耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリ
ングプラスチックとして近年注目されており、これらの
各種の特性を生かし、自動車部品分野、電気・電子部品
分野等で大きな需要の伸びをみせている。しかしなが
ら、ポリアリーレンスルフィド樹脂をフィルム、繊維或
いは成形体として電気・電子部品類に用いる場合、ポリ
アリーレンスルフィド樹脂本来の成形加工性及び電気絶
縁性を発揮させるには、ポリアリーレンスルフィド樹脂
の腐蝕性を低減させることが必要である。例えば、電子
部品の被覆・封止材料としてポリアリーレンスルフィド
樹脂を用いる場合、部品類の電極，配線，リードフレー
ム等が腐蝕し、トラブルの発生原因になることがしばし
ばある。
した耐熱性、耐薬品性及び難燃性を有するエンジニアリ
ングプラスチックとして近年注目されており、これらの
各種の特性を生かし、自動車部品分野、電気・電子部品
分野等で大きな需要の伸びをみせている。しかしなが
ら、ポリアリーレンスルフィド樹脂をフィルム、繊維或
いは成形体として電気・電子部品類に用いる場合、ポリ
アリーレンスルフィド樹脂本来の成形加工性及び電気絶
縁性を発揮させるには、ポリアリーレンスルフィド樹脂
の腐蝕性を低減させることが必要である。例えば、電子
部品の被覆・封止材料としてポリアリーレンスルフィド
樹脂を用いる場合、部品類の電極，配線，リードフレー
ム等が腐蝕し、トラブルの発生原因になることがしばし
ばある。
【０００３】ポリアリーレンスルフィド樹脂の腐蝕性低
減法としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂にハイド
ロタルサイト化合物を添加する方法（例えば、特開昭６
０−１８６５６１号公報）、炭酸亜鉛，炭酸マンガン，
炭酸マグネシウムを添加する方法（例えば、特開平２−
１９１６５５号公報）、ＩＡ，ＩＩＡの芳香族カルボン
酸塩，ＩＩＡの水酸化物，酸化物を添加する方法（例え
ば、特開昭６２−１０９８５０号公報）等が知られてい
る。しかしながら、いずれの方法においても腐蝕性の低
減効果が不十分である。
減法としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂にハイド
ロタルサイト化合物を添加する方法（例えば、特開昭６
０−１８６５６１号公報）、炭酸亜鉛，炭酸マンガン，
炭酸マグネシウムを添加する方法（例えば、特開平２−
１９１６５５号公報）、ＩＡ，ＩＩＡの芳香族カルボン
酸塩，ＩＩＡの水酸化物，酸化物を添加する方法（例え
ば、特開昭６２−１０９８５０号公報）等が知られてい
る。しかしながら、いずれの方法においても腐蝕性の低
減効果が不十分である。
【０００４】また、ポリアリーレンスルフィド樹脂にア
ルカリ金属の炭酸塩，珪酸塩，水酸化物を添加する方法
（米国特許第４，０１７，４５０号公報）が知られてい
る。しかし、この効果は充分ではなく、しかも電気的性
質に悪影響を及ぼすという問題を有している。更に、性
能が比較的よい炭酸リチウムは高価であるという経済的
な問題及び添加による機械的強度の低下という問題を有
している。
ルカリ金属の炭酸塩，珪酸塩，水酸化物を添加する方法
（米国特許第４，０１７，４５０号公報）が知られてい
る。しかし、この効果は充分ではなく、しかも電気的性
質に悪影響を及ぼすという問題を有している。更に、性
能が比較的よい炭酸リチウムは高価であるという経済的
な問題及び添加による機械的強度の低下という問題を有
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を改善し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の金属腐蝕性
を著しく低減し、従来品より低腐蝕性であるポリアリー
レンスルフィド樹脂を提供するものである。
を改善し、ポリアリーレンスルフィド樹脂の金属腐蝕性
を著しく低減し、従来品より低腐蝕性であるポリアリー
レンスルフィド樹脂を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
現状に鑑みポリアリーレンスルフィド樹脂の金属腐蝕性
の低減を行う為鋭意研究を進めた。その結果、特定の金
属ケイ酸塩を添加することでポリアリーレンスルフィド
樹脂の腐蝕性が著しく低減することを見出し、本発明を
完成した。
現状に鑑みポリアリーレンスルフィド樹脂の金属腐蝕性
の低減を行う為鋭意研究を進めた。その結果、特定の金
属ケイ酸塩を添加することでポリアリーレンスルフィド
樹脂の腐蝕性が著しく低減することを見出し、本発明を
完成した。
【０００７】即ち本発明は、（Ａ）ポリアリーレンスル
フィド樹脂１００重量部、（Ｂ）繊維状充填材及び／又
は無機充填材を０〜３００重量部、（Ｃ）下記一般式で
示される金属ケイ酸塩から選ばれる一種以上の金属ケイ
酸塩０．１〜１０重量部よりなる金属腐蝕性が著しく改
良されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関す
る。
フィド樹脂１００重量部、（Ｂ）繊維状充填材及び／又
は無機充填材を０〜３００重量部、（Ｃ）下記一般式で
示される金属ケイ酸塩から選ばれる一種以上の金属ケイ
酸塩０．１〜１０重量部よりなる金属腐蝕性が著しく改
良されたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関す
る。
【０００８】ＭＩ ２Ｏ・ＳｉＯ２ ＭＩＩＯ・ＳｉＯ２ ＭＩＩＩ ２Ｏ３・ＳｉＯ２ （ここで、ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩは、１価，２価，３
価の金属イオン、ＭＩ ２Ｏ，ＭＩＩＯ，ＭＩＩＩ ２Ｏ３
とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８５〜１５
モル％である。）以下、本発明を詳細に説明する。
価の金属イオン、ＭＩ ２Ｏ，ＭＩＩＯ，ＭＩＩＩ ２Ｏ３
とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８５〜１５
モル％である。）以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で用いられるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂は、繰返単位が一般式−Ａｒ−Ｓ− で表され
る一種或いは二種以上の中から選ばれる高分子である。
ここで、具体的に −Ａｒ−Ｓ− は、下記の構造単位
で構成されているものが挙げられる。
ィド樹脂は、繰返単位が一般式−Ａｒ−Ｓ− で表され
る一種或いは二種以上の中から選ばれる高分子である。
ここで、具体的に −Ａｒ−Ｓ− は、下記の構造単位
で構成されているものが挙げられる。
【００１０】
【化１】 （但し、式中Ｒ１，Ｒ２は各々水素原子、アルキル基、
フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリ
ル基、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基を示
す。また、式中Ｘはメチレン，エチレン，イソプロピ
ル，エーテル，ケトン又はスルホン基を示す。）しか
し、特に好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂であ
る。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式
フェニル基、アルコキシル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキレングリコール基、ヒドロキシル基、ニトリ
ル基、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基を示
す。また、式中Ｘはメチレン，エチレン，イソプロピ
ル，エーテル，ケトン又はスルホン基を示す。）しか
し、特に好ましくはポリフェニレンスルフィド樹脂であ
る。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式
【００１１】
【化２】 で示される繰返単位を持った構造が７０モル％以上、好
ましくは９０モル％以上含まれているものであれば他の
成分が共重合されたものであっても良い。
ましくは９０モル％以上含まれているものであれば他の
成分が共重合されたものであっても良い。
【００１２】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、一般に
特公昭４４−２７６１号公報、特公昭４５−３３６８号
公報、米国特許第３，２７４，１６５号公報、特公昭４
６−２７２５５号公報等で代表される製造法により得ら
れる比較的分子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２
４０号公報に代表される本質的に線状で比較的高分子量
の重合体とがあり、前者の重合体は、酸素雰囲気下或い
は過酸化物等の架橋剤の存在下で加熱することにより高
重合度化して用いることも可能である。
特公昭４４−２７６１号公報、特公昭４５−３３６８号
公報、米国特許第３，２７４，１６５号公報、特公昭４
６−２７２５５号公報等で代表される製造法により得ら
れる比較的分子量の小さい重合体と特公昭５２−１２２
４０号公報に代表される本質的に線状で比較的高分子量
の重合体とがあり、前者の重合体は、酸素雰囲気下或い
は過酸化物等の架橋剤の存在下で加熱することにより高
重合度化して用いることも可能である。
【００１３】本発明に使用するに適したポリアリーレン
スルフィド樹脂の溶融粘度（高下式フローテスターによ
り（ダイス：直径＝０．５ｍｍ，長さ＝２ｍｍ）３００
℃，１０ｋｇ荷重での測定）は、本質的に線状で比較的
高分子量の重合体であれば５０〜５００００ポイズ、好
ましくは１００〜３００００ポイズのものが使用され
る。また、架橋剤などの存在下で加熱することにより高
重合度化した重合体であれば加熱処理前の粘度が５０〜
２００００ポイズのものであり、加熱処理後の粘度が１
５０〜５００００ポイズ、好ましくは２００〜３０００
０ポイズのものが使用できる。ここで、粘度が５０ポイ
ズ未満の場合は、機械的強度が低下するため好ましくな
い。また、５００００ポイズを越える場合は、成形性に
難点を生じるため好ましくない。
スルフィド樹脂の溶融粘度（高下式フローテスターによ
り（ダイス：直径＝０．５ｍｍ，長さ＝２ｍｍ）３００
℃，１０ｋｇ荷重での測定）は、本質的に線状で比較的
高分子量の重合体であれば５０〜５００００ポイズ、好
ましくは１００〜３００００ポイズのものが使用され
る。また、架橋剤などの存在下で加熱することにより高
重合度化した重合体であれば加熱処理前の粘度が５０〜
２００００ポイズのものであり、加熱処理後の粘度が１
５０〜５００００ポイズ、好ましくは２００〜３０００
０ポイズのものが使用できる。ここで、粘度が５０ポイ
ズ未満の場合は、機械的強度が低下するため好ましくな
い。また、５００００ポイズを越える場合は、成形性に
難点を生じるため好ましくない。
【００１４】次に、本発明で用いられる成分（Ｂ）の繊
維状充填材及び／又は無機充填材は、特に限定はない
が、以下の充填材が例示できる。
維状充填材及び／又は無機充填材は、特に限定はない
が、以下の充填材が例示できる。
【００１５】例えば、繊維状充填材としては、ガラス繊
維，炭素繊維，グラファイト化繊維，ウィスカー，金属
繊維，無機系繊維，有機系繊維，鉱石系繊維等が使用可
能である。
維，炭素繊維，グラファイト化繊維，ウィスカー，金属
繊維，無機系繊維，有機系繊維，鉱石系繊維等が使用可
能である。
【００１６】ガラス繊維として、通常のガラス繊維の他
にニッケル，銅等金属コートしたガラスファイバー、シ
ランファイバー、アルミノケイ酸塩ガラスファイバー、
中空ガラスファイバー、ノンホローガラスファイバー等
が例示できる。
にニッケル，銅等金属コートしたガラスファイバー、シ
ランファイバー、アルミノケイ酸塩ガラスファイバー、
中空ガラスファイバー、ノンホローガラスファイバー等
が例示できる。
【００１７】炭素繊維として、ポリアクリロニトリルを
原料とするＰＡＮ系、ピッチを原料とするピッチ系繊維
が例示できる。
原料とするＰＡＮ系、ピッチを原料とするピッチ系繊維
が例示できる。
【００１８】無機系繊維として、ロックウール，ジルコ
ニア，アルミナシリカ，チタン酸バリウム、炭化ケイ
素，アルミナ，シリカ，高炉スラグ等の各種繊維が例示
できる。
ニア，アルミナシリカ，チタン酸バリウム、炭化ケイ
素，アルミナ，シリカ，高炉スラグ等の各種繊維が例示
できる。
【００１９】鉱石系繊維として、アスベスト，ワラステ
ナイト，マグネシウムオキシサルフェート等が例示でき
る。
ナイト，マグネシウムオキシサルフェート等が例示でき
る。
【００２０】有機系繊維として、全芳香族ポリアミド繊
維，フェノール樹脂繊維，全芳香族ポリエステル繊維等
が例示できる。
維，フェノール樹脂繊維，全芳香族ポリエステル繊維等
が例示できる。
【００２１】ウィスカーとして、窒化ケイ素ウィスカ
ー，塩基性硫酸マグネシウムウィスカー，チタン酸バリ
ウムウィスカー，チタン酸カリウムウィスカー，炭化ケ
イ素ウィスカー，ボロンウィスカー等が例示できる。
ー，塩基性硫酸マグネシウムウィスカー，チタン酸バリ
ウムウィスカー，チタン酸カリウムウィスカー，炭化ケ
イ素ウィスカー，ボロンウィスカー等が例示できる。
【００２２】次に、無機充填材としては、板状，粉粒状
の無機物であり、例えば、硫酸カルシウム，硫酸バリウ
ム，炭酸リチウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，炭酸亜鉛，タルク, マイカ，クレイ，シリカ，アル
ミナ，カオリン，ジルコニア，ゼオライト，石膏，ケイ
酸カルシウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸アルミニウ
ム，リン酸カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸亜
鉛，アパタイト，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化銅，酸化
鉄，酸化スズ，酸化マグネシウム，カーボンブラック，
黒鉛，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガ
ラス，ハイドロタルサイト等の充填材が使用可能であ
る。
の無機物であり、例えば、硫酸カルシウム，硫酸バリウ
ム，炭酸リチウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウ
ム，炭酸亜鉛，タルク, マイカ，クレイ，シリカ，アル
ミナ，カオリン，ジルコニア，ゼオライト，石膏，ケイ
酸カルシウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸アルミニウ
ム，リン酸カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸亜
鉛，アパタイト，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化銅，酸化
鉄，酸化スズ，酸化マグネシウム，カーボンブラック，
黒鉛，ガラスパウダー，ガラスバルーン，石英，石英ガ
ラス，ハイドロタルサイト等の充填材が使用可能であ
る。
【００２３】繊維状充填材及び／又は無機充填材の添加
量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対
して０〜３００重量部の範囲であり、好ましくは２０〜
２００重量部の範囲である。ここで、繊維状充填材及び
／又は無機充填材の配合比は、特に限定はない。但し、
繊維状充填材及び／又は無機充填材の添加量がポリアリ
ーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して３００重量
部を越える場合は、成形に難点を生じるため好ましくな
い。
量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対
して０〜３００重量部の範囲であり、好ましくは２０〜
２００重量部の範囲である。ここで、繊維状充填材及び
／又は無機充填材の配合比は、特に限定はない。但し、
繊維状充填材及び／又は無機充填材の添加量がポリアリ
ーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して３００重量
部を越える場合は、成形に難点を生じるため好ましくな
い。
【００２４】また、本発明に用いられる繊維状充填材及
び／又は無機充填材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂
との接着性を高めるため、一般に用いられる公知の表面
処理剤、収束剤を併用することが可能であり好ましい。
例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化
合物である。これらの化合物は、充填剤に予め表面処理
又は収束処理を施して用いるか、又は材料調整の際に同
時に添加しても良い。
び／又は無機充填材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂
との接着性を高めるため、一般に用いられる公知の表面
処理剤、収束剤を併用することが可能であり好ましい。
例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化
合物である。これらの化合物は、充填剤に予め表面処理
又は収束処理を施して用いるか、又は材料調整の際に同
時に添加しても良い。
【００２５】次に、本発明で用いられる成分（Ｃ）の金
属ケイ酸塩とは、ケイ酸塩水溶液と金属塩水溶液より得
られる化合物であり、下記の一般式で表される化学組成
を有する化合物である。
属ケイ酸塩とは、ケイ酸塩水溶液と金属塩水溶液より得
られる化合物であり、下記の一般式で表される化学組成
を有する化合物である。
【００２６】ＭＩ ２Ｏ・ＳｉＯ２ ＭＩＩＯ・ＳｉＯ２ ＭＩＩＩ ２Ｏ３・ＳｉＯ２ （ここで、ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩは、１価，２価，３
価の金属イオン、ＭＩ ２Ｏ，ＭＩＩＯ，ＭＩＩＩ ２Ｏ３
とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８５〜１５
モル％である。）本発明で用いられる金属ケイ酸塩の金
属酸化物とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８
５〜１５モル％が好ましく、２５〜７５モル％：７５〜
２５モル％が特に好ましい。ここで、金属酸化物及びＳ
ｉＯ２のモル比が８５モル％を越える場合は、金属腐蝕
性の低減効果が小さく好ましくない。
価の金属イオン、ＭＩ ２Ｏ，ＭＩＩＯ，ＭＩＩＩ ２Ｏ３
とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８５〜１５
モル％である。）本発明で用いられる金属ケイ酸塩の金
属酸化物とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８
５〜１５モル％が好ましく、２５〜７５モル％：７５〜
２５モル％が特に好ましい。ここで、金属酸化物及びＳ
ｉＯ２のモル比が８５モル％を越える場合は、金属腐蝕
性の低減効果が小さく好ましくない。
【００２７】次に、用いられる金属ケイ酸塩の金属と
は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属等が用
いられるが、好ましくはＣａ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｍｇ
であり、特に好ましくはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｍｇである。
は、アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属等が用
いられるが、好ましくはＣａ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｍｇ
であり、特に好ましくはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｍｇである。
【００２８】本発明で用いられる金属ケイ酸塩は、粉粒
体として得られ、上記組成比に相当する量の水溶性ケイ
酸塩と水溶性金属塩等を水の存在下に反応させ、必要に
より得られる沈澱物を水の存在下に加熱することにより
製造される。
体として得られ、上記組成比に相当する量の水溶性ケイ
酸塩と水溶性金属塩等を水の存在下に反応させ、必要に
より得られる沈澱物を水の存在下に加熱することにより
製造される。
【００２９】この製造法は、例えば、ケイ酸ナトリウム
等のケイ酸アルカリと金属塩化物，硝酸金属塩，硫酸金
属塩等の水溶性金属塩を用い、これらを水溶液の存在下
に混合し、得るものである。
等のケイ酸アルカリと金属塩化物，硝酸金属塩，硫酸金
属塩等の水溶性金属塩を用い、これらを水溶液の存在下
に混合し、得るものである。
【００３０】上記のケイ酸金属塩を調製する為の好まし
い実施方法は、撹拌機を備えたオーバーフロー型の反応
槽に、撹拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給して
反応させる方法である。
い実施方法は、撹拌機を備えたオーバーフロー型の反応
槽に、撹拌下で両水溶液を同時に且つ連続的に供給して
反応させる方法である。
【００３１】ケイ酸金属塩を調製するための別の実施方
法として、反応スラリーを排出することなく両水溶液を
撹拌条件下の反応槽に同時に供給する回分方式の調製方
法ももちろん適用することができる。
法として、反応スラリーを排出することなく両水溶液を
撹拌条件下の反応槽に同時に供給する回分方式の調製方
法ももちろん適用することができる。
【００３２】ここで、これら製造は室温から９５℃まで
の加熱下で行うことができる。また、これら反応系は、
ｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９の範囲が好ましく、必要
に際し、酸あるいはアルカリを反応系に加えて溶液のｐ
Ｈを維持するとよい。
の加熱下で行うことができる。また、これら反応系は、
ｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９の範囲が好ましく、必要
に際し、酸あるいはアルカリを反応系に加えて溶液のｐ
Ｈを維持するとよい。
【００３３】本発明の金属ケイ酸塩は、平均粒径が０．
０１〜５００μｍのものが好ましい。平均粒径０．０１
μｍより小さいものは、流動性が低下し好ましくない。
また、平均粒径が５００μｍを越えるものは、表面積が
小さくなり金属腐蝕性の低減効果が小さく好ましくな
い。更に、本発明で用いられる金属ケイ酸塩は、ＢＥＴ
比表面積１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以
上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上のものが用いら
れる。ここで、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇより小さい
ものは、金属に対する腐蝕性低減効果が乏しく好ましく
ない。
０１〜５００μｍのものが好ましい。平均粒径０．０１
μｍより小さいものは、流動性が低下し好ましくない。
また、平均粒径が５００μｍを越えるものは、表面積が
小さくなり金属腐蝕性の低減効果が小さく好ましくな
い。更に、本発明で用いられる金属ケイ酸塩は、ＢＥＴ
比表面積１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以
上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上のものが用いら
れる。ここで、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇより小さい
ものは、金属に対する腐蝕性低減効果が乏しく好ましく
ない。
【００３４】本発明で用いられる金属ケイ酸塩の添加量
は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５
〜８重量部の範囲である。ここで、添加量が０．１重量
部未満の場合は、腐蝕性の低減効果が乏しい。また、１
０重量部を越える場合は、成形後の力学強度が低下する
ため好ましくない。
は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．５
〜８重量部の範囲である。ここで、添加量が０．１重量
部未満の場合は、腐蝕性の低減効果が乏しい。また、１
０重量部を越える場合は、成形後の力学強度が低下する
ため好ましくない。
【００３５】更に、本発明の組成物に対して、本発明の
目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、染料，顔料などの着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を一種又
は二種以上添加することもできる。
目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、滑剤、離型剤、染料，顔料などの着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を一種又
は二種以上添加することもできる。
【００３６】また、必要に応じてポリエチレン、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリス
チレン、ポリブテン、ポリαーメチルスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナ
イロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１
２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリアリレート，液晶ポリマー等のポリエステル、
ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹
脂などの単独重合体、ランダム又はブロック、グラフト
共重合体の一種以上を混合して使用することもできる。
タジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリス
チレン、ポリブテン、ポリαーメチルスチレン、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナ
イロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１
２，ナイロン１１，ナイロン４６等のポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレー
ト，ポリアリレート，液晶ポリマー等のポリエステル、
ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリエーテル
スルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹
脂などの単独重合体、ランダム又はブロック、グラフト
共重合体の一種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】本発明の樹脂組成物は、上述した成分を溶
融混練することによって得られる。例えば、上述した成
分を予め混合した後バンバリーミキサー、ロール混練
機、一軸混練機、二軸混練機等を用いて溶融混練し、ペ
レット化することができる。
融混練することによって得られる。例えば、上述した成
分を予め混合した後バンバリーミキサー、ロール混練
機、一軸混練機、二軸混練機等を用いて溶融混練し、ペ
レット化することができる。
【００３８】溶融混練の温度は、一般に２９０〜３７０
℃の温度で行うことができる。得られたペレットは、通
常の押出成形、射出成形、圧縮成形等の手段を用いて任
意の形状に成形できる。
℃の温度で行うことができる。得られたペレットは、通
常の押出成形、射出成形、圧縮成形等の手段を用いて任
意の形状に成形できる。
【００３９】
【実施例】次に、実施例及び比較例を示して本発明を更
に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定される
ものではない。尚、以下の実施例で用いたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物の腐蝕性試験は、以下の方法に
より行った。
に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定される
ものではない。尚、以下の実施例で用いたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物の腐蝕性試験は、以下の方法に
より行った。
【００４０】○腐蝕性試験 （Ｉ）ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレット１
０ｇを図１に示すような秤量瓶に入れ、その中にハンダ
メッキが施されたリードフレームを入れて２００℃で４
８時間オーブン中で加熱した。次に、シャーレを８５
℃，８５ＲＨ％の恒温・恒湿槽に入れ１０時間処理を行
った。その後、シャーレを室温に冷却し、ハンダメッキ
が施されたリードフレームの腐蝕度の判定を目視にて行
った。
０ｇを図１に示すような秤量瓶に入れ、その中にハンダ
メッキが施されたリードフレームを入れて２００℃で４
８時間オーブン中で加熱した。次に、シャーレを８５
℃，８５ＲＨ％の恒温・恒湿槽に入れ１０時間処理を行
った。その後、シャーレを室温に冷却し、ハンダメッキ
が施されたリードフレームの腐蝕度の判定を目視にて行
った。
【００４１】判定 ◎；変色なし ○；わずかに灰色に変色 △；灰色に変色 ×；黒色に変色 （ＩＩ）ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレット
３０ｇを図１に示すような秤量瓶に入れ、その中に金型
材（大同特殊鋼製，ＰＤ−６１３，３．０ｍｍ（厚み）
×２５ｍｍ×２５ｍｍ）を入れて３３０℃で４時間オー
ブン中で加熱した。次に、シャーレを８５℃，８５ＲＨ
％の恒温・恒湿槽に入れ１時間処理を行った。その後、
シャーレを室温に冷却し、金型材の腐蝕度の判定を目視
にて行った。
３０ｇを図１に示すような秤量瓶に入れ、その中に金型
材（大同特殊鋼製，ＰＤ−６１３，３．０ｍｍ（厚み）
×２５ｍｍ×２５ｍｍ）を入れて３３０℃で４時間オー
ブン中で加熱した。次に、シャーレを８５℃，８５ＲＨ
％の恒温・恒湿槽に入れ１時間処理を行った。その後、
シャーレを室温に冷却し、金型材の腐蝕度の判定を目視
にて行った。
【００４２】判定 ◎；変色なし ○；わずかに灰色に変色 △；灰色に変色 ×；黒色に変色 参考例１ 本発明に用いたポリフェニレンスルフィド樹脂は、以下
のように合成した。１５ｌ容量のオートクレーブに硫化
ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１．８モル、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）４．５
ｋｇを入れ、窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、
主に水からなる留出液６３６ｇを留去した。系を１７０
℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン１．８モルを
ＮＭＰ１．５ｋｇとともに添加し、窒素気流下に系を封
入、昇温して２５０℃にて３時間重合を行った。重合終
了後、系を冷却し、内容物を水中に投入、ポリマーを沈
澱させた後、沈澱したポリマーをグラスロートで捕集
し、約１０ｌの温水で洗浄、濾過を繰り返し、一晩加熱
真空乾燥し、ポリマーを単離した。得られたポリマーは
１．８５ｋｇ、収率９５％であり、溶融粘度（３００℃
にて直径＝０．５ｍｍ，長さ＝２ｍｍのダイスを用い、
荷重１０ｋｇで高化式フローテスターで測定した値）は
２５０ポイズであった。次に、得られたポリマーを空気
中２５０℃に設定したオーブンに入れ、そのまま３時間
硬化させ、溶融粘度１４００ポイズのポリフェニレンス
ルフィド樹脂を得た。以下、ＰＰＳと省略する。
のように合成した。１５ｌ容量のオートクレーブに硫化
ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１．８モル、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）４．５
ｋｇを入れ、窒素気流下撹拌して２００℃まで昇温し、
主に水からなる留出液６３６ｇを留去した。系を１７０
℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン１．８モルを
ＮＭＰ１．５ｋｇとともに添加し、窒素気流下に系を封
入、昇温して２５０℃にて３時間重合を行った。重合終
了後、系を冷却し、内容物を水中に投入、ポリマーを沈
澱させた後、沈澱したポリマーをグラスロートで捕集
し、約１０ｌの温水で洗浄、濾過を繰り返し、一晩加熱
真空乾燥し、ポリマーを単離した。得られたポリマーは
１．８５ｋｇ、収率９５％であり、溶融粘度（３００℃
にて直径＝０．５ｍｍ，長さ＝２ｍｍのダイスを用い、
荷重１０ｋｇで高化式フローテスターで測定した値）は
２５０ポイズであった。次に、得られたポリマーを空気
中２５０℃に設定したオーブンに入れ、そのまま３時間
硬化させ、溶融粘度１４００ポイズのポリフェニレンス
ルフィド樹脂を得た。以下、ＰＰＳと省略する。
【００４３】参考例２ ＜金属ケイ酸塩の調製＞まず、純水１２５．４ｍｌに３
号ケイ酸ナトリウム１００ｇを溶解させた水溶液Ａ液を
調製する。（ＳｉＯ２＝０．４８８モル）次に、純水３
１．３５ｍｌに硫酸銅５水和物 ３７．９２ｇ及び水酸
化ナトリウム０．８ｇを溶解させた水溶液Ｂ液を調製す
る。（ＣｕＳＯ４＝０．１５２モル） オーバーフロータイプの反応槽に、Ａ液２．６７ｍｌ／
分，Ｂ液０．６７ｍｌ／分の速度でそれぞれの水溶液を
供給し、撹拌下で反応させた。このときの該反応液スラ
リーの温度は４０℃に保ち、且つｐＨは７．２であっ
た。
号ケイ酸ナトリウム１００ｇを溶解させた水溶液Ａ液を
調製する。（ＳｉＯ２＝０．４８８モル）次に、純水３
１．３５ｍｌに硫酸銅５水和物 ３７．９２ｇ及び水酸
化ナトリウム０．８ｇを溶解させた水溶液Ｂ液を調製す
る。（ＣｕＳＯ４＝０．１５２モル） オーバーフロータイプの反応槽に、Ａ液２．６７ｍｌ／
分，Ｂ液０．６７ｍｌ／分の速度でそれぞれの水溶液を
供給し、撹拌下で反応させた。このときの該反応液スラ
リーの温度は４０℃に保ち、且つｐＨは７．２であっ
た。
【００４４】反応が完了したスラリー状生成物は濾過
し、洗浄液中に硫酸イオンが検出されなくなるまで水洗
し、洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキはケイ酸銅であ
り、原子吸光光度法で求めた化学組成を表１に示す。次
に、得られたケイ酸銅を１００℃で乾燥した。
し、洗浄液中に硫酸イオンが検出されなくなるまで水洗
し、洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキはケイ酸銅であ
り、原子吸光光度法で求めた化学組成を表１に示す。次
に、得られたケイ酸銅を１００℃で乾燥した。
【００４５】上記の操作と同様の方法により、試薬のモ
ル比及びＢ液を硫酸亜鉛，硫酸鉄に変更し、モル比を変
更したケイ酸銅，ケイ酸亜鉛，ケイ酸鉄を調製した。結
果を表１に示す。
ル比及びＢ液を硫酸亜鉛，硫酸鉄に変更し、モル比を変
更したケイ酸銅，ケイ酸亜鉛，ケイ酸鉄を調製した。結
果を表１に示す。
【００４６】
【表１】 実施例１〜６ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド），表１に示した
金属ケイ酸塩を表２に示す組成で混合し、二軸押出機
（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用い、３３０℃
の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド），表１に示した
金属ケイ酸塩を表２に示す組成で混合し、二軸押出機
（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用い、３３０℃
の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得た。
【００４７】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００４８】比較例１ 参考例１のＰＰＳとガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド）を表２に示す組
成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−
４５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペ
レットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド）を表２に示す組
成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−
４５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペ
レットを得た。
【００４９】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００５０】比較例２ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド）及びシリカ微粉
末（フィラデルフィアクオーツ製，平均粒径１２μｍ，
ＢＥＴ比表面積３２５ｍ２／ｃｍ３）を表２に示す組成
で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４
５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレ
ットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド）及びシリカ微粉
末（フィラデルフィアクオーツ製，平均粒径１２μｍ，
ＢＥＴ比表面積３２５ｍ２／ｃｍ３）を表２に示す組成
で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４
５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレ
ットを得た。
【００５１】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００５２】比較例３ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド）及び酸化亜鉛
（和光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、
二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用
い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得
た。
イバー（株）製，チョプドストランド）及び酸化亜鉛
（和光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、
二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用
い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得
た。
【００５３】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００５４】比較例４ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド）及び酸化銅（和
光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、二軸
押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用い、３
３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド）及び酸化銅（和
光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、二軸
押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用い、３
３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得た。
【００５５】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００５６】比較例５ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド）及び酸化鉄（和
光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、二軸
押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用い、３
３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド）及び酸化鉄（和
光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、二軸
押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用い、３
３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得た。
【００５７】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００５８】比較例６ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストラン）及び炭酸リチウム
（和光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、
二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用
い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得
た。
イバー（株）製，チョプドストラン）及び炭酸リチウム
（和光純薬工業（株）製）を表２に示す組成で混合し、
二軸押出機（池貝鉄工（株）製，ＰＣＭ−４５）を用
い、３３０℃の温度で押出し造粒を行い、ペレットを得
た。
【００５９】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表２に示す。
【００６０】
【表２】 実施例７ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド），炭酸カルシウ
ム（ホワイトンｐ−３０，平均粒径４．８μｍ，白石工
業（株）製）及び参考例２で調製したケイ酸銅を表３に
示す組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，Ｐ
ＣＭ−４５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を行
い、ペレットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド），炭酸カルシウ
ム（ホワイトンｐ−３０，平均粒径４．８μｍ，白石工
業（株）製）及び参考例２で調製したケイ酸銅を表３に
示す組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，Ｐ
ＣＭ−４５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を行
い、ペレットを得た。
【００６１】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表３に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表３に示す。
【００６２】比較例７ 参考例１のＰＰＳ，ガラス繊維（セントラルガラスファ
イバー（株）製，チョプドストランド）及び炭酸カルシ
ウム（平均粒径４．８μｍ，白石工業（株）製）を表３
に示す組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，
ＰＣＭ−４５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を
行い、ペレットを得た。
イバー（株）製，チョプドストランド）及び炭酸カルシ
ウム（平均粒径４．８μｍ，白石工業（株）製）を表３
に示す組成で混合し、二軸押出機（池貝鉄工（株）製，
ＰＣＭ−４５）を用い、３３０℃の温度で押出し造粒を
行い、ペレットを得た。
【００６３】次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表３に示す。
燥した後、腐蝕性の試験（Ｉ），（ＩＩ）を行った。結
果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂に金属ケイ酸塩を配合することにより腐蝕性が
著しく低減したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を
得ることができる。
ィド樹脂に金属ケイ酸塩を配合することにより腐蝕性が
著しく低減したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を
得ることができる。
【００６６】これにより、電気・電子部品など金属腐蝕
性が問題となる分野で広く利用され、工業的価値は高
い。
性が問題となる分野で広く利用され、工業的価値は高
い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜７，比較例１〜７の加熱処理した樹
脂の金属に対する腐蝕性を調べる試験の概略図である。
脂の金属に対する腐蝕性を調べる試験の概略図である。
１；オーブン ２；秤量瓶 ３；シャーレ ４；ハンダメッキを施したリードフレーム又は銀板 ５；試料（ＰＰＳペレット）
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１０
０重量部、（Ｂ）繊維状充填材及び／又は無機充填材を
０〜３００重量部、（Ｃ）下記一般式で示される金属ケ
イ酸塩から選ばれる一種以上の金属ケイ酸塩０．１〜１
０重量部からなる樹脂組成物。 ＭＩ ２Ｏ・ＳｉＯ２ ＭＩＩＯ・ＳｉＯ２ ＭＩＩＩ ２Ｏ３・ＳｉＯ２ （ここで、ＭＩ，ＭＩＩ，ＭＩＩＩは、１価，２価，３
価の金属イオン、ＭＩ ２Ｏ，ＭＩＩＯ，ＭＩＩＩ ２Ｏ３
とＳｉＯ２のモル比は、１５〜８５モル％：８５〜１５
モル％である。） - 【請求項２】金属ケイ酸塩のＭが、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｍｇから
選ばれる金属イオンである特許請求の範囲請求項１に記
載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02337592A JP3147462B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02337592A JP3147462B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186689A true JPH05186689A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3147462B2 JP3147462B2 (ja) | 2001-03-19 |
Family
ID=12108798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02337592A Expired - Fee Related JP3147462B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3147462B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107427597A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-12-01 | 住江织物株式会社 | 消臭组合物、消臭布帛和纤维制品 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200495618Y1 (ko) * | 2020-06-26 | 2022-07-08 | 김종성 | 휴대용 마스크 목걸이 |
-
1992
- 1992-01-14 JP JP02337592A patent/JP3147462B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107427597A (zh) * | 2015-03-31 | 2017-12-01 | 住江织物株式会社 | 消臭组合物、消臭布帛和纤维制品 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3147462B2 (ja) | 2001-03-19 |
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