JPH05186405A - ２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法 - Google Patents
２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法Info
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- JPH05186405A JPH05186405A JP4166374A JP16637492A JPH05186405A JP H05186405 A JPH05186405 A JP H05186405A JP 4166374 A JP4166374 A JP 4166374A JP 16637492 A JP16637492 A JP 16637492A JP H05186405 A JPH05186405 A JP H05186405A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
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- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】不純物を少量しか含まない２−ブロモ−４，６
−ジニトロメシチレンを調製することができる方法を提
供する。 【構成】３０℃以下の温度で２−ブロモメシチレンを１
０〜３０重量％のＳＯ3を含む発煙硫酸中に加えた後、
７０重量％以上の濃度を有する濃硝酸をこの混合物に加
え、ろ過および洗浄し、さらに再結晶する。
−ジニトロメシチレンを調製することができる方法を提
供する。 【構成】３０℃以下の温度で２−ブロモメシチレンを１
０〜３０重量％のＳＯ3を含む発煙硫酸中に加えた後、
７０重量％以上の濃度を有する濃硝酸をこの混合物に加
え、ろ過および洗浄し、さらに再結晶する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブロモジニトロ化合物の
調製方法に関する。より具体的には、２−ブロモ−４，
６−ジニトロメシチレンの調製方法に関する。
調製方法に関する。より具体的には、２−ブロモ−４，
６−ジニトロメシチレンの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレ
ンは多くの化合物、例えば２−パーフルオロアルキル−
４，６−ジアミノメシチレンを製造するための出発物質
として用いることができる。この２−パーフルオロアル
キル−４，６−ジアミノメシチレンは、今度はポリアミ
ド、ポリイミド、ウレタン樹脂、尿素樹脂などの主な構
成成分の一つとして用いることができる。
ンは多くの化合物、例えば２−パーフルオロアルキル−
４，６−ジアミノメシチレンを製造するための出発物質
として用いることができる。この２−パーフルオロアル
キル−４，６−ジアミノメシチレンは、今度はポリアミ
ド、ポリイミド、ウレタン樹脂、尿素樹脂などの主な構
成成分の一つとして用いることができる。
【０００３】これまで、２−ブロモ−４，６−ジニトロ
メシチレンは、硝酸または発煙硫酸と硝酸との混合物を
ブロモメシチレンと反応させることにより調製されてき
た。このような調製方法は、より最近の文献だけでなく
非常に古い文献にも示されている。例えば、フィティヒ
とストレル（Ｆｉｔｔｉｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒｅｒ，Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， １４７， １
−１１ （１８６８））、スエッセングト（Ｓｕｅｓｓ
ｅｎｇｕｔｈ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅ
ｍ．， ２１５， ２４２−２５２ （１８８２））、
およびアダムスとミラー（Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｍｉｌ
ｌｅｒ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６２， ５３−５６ （１９４０））などである。
メシチレンは、硝酸または発煙硫酸と硝酸との混合物を
ブロモメシチレンと反応させることにより調製されてき
た。このような調製方法は、より最近の文献だけでなく
非常に古い文献にも示されている。例えば、フィティヒ
とストレル（Ｆｉｔｔｉｇ ａｎｄ Ｓｔｏｒｅｒ，Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．， １４７， １
−１１ （１８６８））、スエッセングト（Ｓｕｅｓｓ
ｅｎｇｕｔｈ，Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅ
ｍ．， ２１５， ２４２−２５２ （１８８２））、
およびアダムスとミラー（Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｍｉｌ
ｌｅｒ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
６２， ５３−５６ （１９４０））などである。
【０００４】以下はフィティヒとストレル（８頁）から
翻訳されたものである。「室温で発煙硝酸をブロモメシ
チレン上に注いで短時間経過すると、（表題の）化合物
に変換される。この化合物は、水で洗浄しアルコールで
再結晶することにより、容易に精製される。この化合物
は、微細な無色の針状晶として結晶化し、冷アルコール
にはほとんど溶解せず、温アルコールには溶解しやすい
が、それでも出発化合物よりも溶解しにくい。その融点
は１８９−１９０℃である。この化合物は、暖めると、
純粋なじゃこうの香りを発する。」 分析： 計算値 検出値 Ｃ９ １０８ ３７．３７％ ３７．１６％ Ｈ９ ９ ３．１１ ３．２９ Ｂｒ ８０ ２７．６８ ２７． ２ＮＯ2 ９２ １．８４ − ２８９ １００．００
翻訳されたものである。「室温で発煙硝酸をブロモメシ
チレン上に注いで短時間経過すると、（表題の）化合物
に変換される。この化合物は、水で洗浄しアルコールで
再結晶することにより、容易に精製される。この化合物
は、微細な無色の針状晶として結晶化し、冷アルコール
にはほとんど溶解せず、温アルコールには溶解しやすい
が、それでも出発化合物よりも溶解しにくい。その融点
は１８９−１９０℃である。この化合物は、暖めると、
純粋なじゃこうの香りを発する。」 分析： 計算値 検出値 Ｃ９ １０８ ３７．３７％ ３７．１６％ Ｈ９ ９ ３．１１ ３．２９ Ｂｒ ８０ ２７．６８ ２７． ２ＮＯ2 ９２ １．８４ − ２８９ １００．００
【０００５】この調製方法は単純でありかつ純粋な生成
物を導くように見える。その理由は、ブロモメシチレン
の芳香環には、ニトロ基の置換に対してオープンな位置
が２つしかないことによる。単純な元素分析は、この反
応が純粋で簡明であることを示している。しかし、この
反応をより注意深く調べると、かなり複雑であることが
わかる。
物を導くように見える。その理由は、ブロモメシチレン
の芳香環には、ニトロ基の置換に対してオープンな位置
が２つしかないことによる。単純な元素分析は、この反
応が純粋で簡明であることを示している。しかし、この
反応をより注意深く調べると、かなり複雑であることが
わかる。
【０００６】この反応がどのようになされるかに応じ
て、多くの望ましくない副生物、例えば２，４，６−ト
リニトロメシチレン、２，４−ジブロモメシチレン、お
よび２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレンが生成す
る。これらの副生物のいくつかは、分離することが非常
に困難である。その理由は、多種の溶媒から繰り返し再
結晶しても、これらが所望の生成物と一緒に結晶化する
ためである。これらの副生物は、主生成物（ジニトロ化
合物）の水素化後の誘導体（ジアミン）から製造される
ことが意図されているポリマーに対して、大きな障害を
与えるかもしれない。その理由は、モノアミン誘導体が
連鎖反応の停止剤として作用し、トリアミン誘導体が架
橋剤として作用するためである。したがって、不純な２
−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンを引き続き変換
して得られる生成物を精製して、これらの生成物から望
ましくない不純物をなくすためには、費用のかかる処
理、例えば結晶化の繰り返し、昇華などが必要とされ
る。本発明の方法によれば、以前の試みと対照的に、か
なり純粋な２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンを
調製することができる。
て、多くの望ましくない副生物、例えば２，４，６−ト
リニトロメシチレン、２，４−ジブロモメシチレン、お
よび２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレンが生成す
る。これらの副生物のいくつかは、分離することが非常
に困難である。その理由は、多種の溶媒から繰り返し再
結晶しても、これらが所望の生成物と一緒に結晶化する
ためである。これらの副生物は、主生成物（ジニトロ化
合物）の水素化後の誘導体（ジアミン）から製造される
ことが意図されているポリマーに対して、大きな障害を
与えるかもしれない。その理由は、モノアミン誘導体が
連鎖反応の停止剤として作用し、トリアミン誘導体が架
橋剤として作用するためである。したがって、不純な２
−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンを引き続き変換
して得られる生成物を精製して、これらの生成物から望
ましくない不純物をなくすためには、費用のかかる処
理、例えば結晶化の繰り返し、昇華などが必要とされ
る。本発明の方法によれば、以前の試みと対照的に、か
なり純粋な２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンを
調製することができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレンの調製方法に関し、（ａ）
発煙硫酸を２−ブロモメシチレンと混合する工程と、
（ｂ）硝酸を（ａ）工程の混合物と混合する工程とを有
する。好ましくは、（ａ）工程において、３０℃以下好
ましくは１０〜２０℃の温度で、２−ブロモメシチレン
が激しく撹拌している発煙硫酸に加えられる。
４，６−ジニトロメシチレンの調製方法に関し、（ａ）
発煙硫酸を２−ブロモメシチレンと混合する工程と、
（ｂ）硝酸を（ａ）工程の混合物と混合する工程とを有
する。好ましくは、（ａ）工程において、３０℃以下好
ましくは１０〜２０℃の温度で、２−ブロモメシチレン
が激しく撹拌している発煙硫酸に加えられる。
【０００８】硝酸は、好ましくは７０重量％以上、より
好ましくは実質的に９０重量％の濃度の硝酸を含む水溶
液の形態である。好ましくは、ニトロ化の間の温度は３
０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の範囲に維持
される。本発明は２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチ
レンの調製方法に関する。
好ましくは実質的に９０重量％の濃度の硝酸を含む水溶
液の形態である。好ましくは、ニトロ化の間の温度は３
０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の範囲に維持
される。本発明は２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチ
レンの調製方法に関する。
【０００９】硝酸または硝酸と発煙硫酸との混合物をブ
ロモメシチレンと反応させることによる２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレンの調製方法は単純に見え
る。その理由は、ブロモメシチレンには水素原子がニト
ロ基に容易に置換される位置が２つしかないことによ
る。しかし、実際には、この反応はかなり複雑である。
ロモメシチレンと反応させることによる２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレンの調製方法は単純に見え
る。その理由は、ブロモメシチレンには水素原子がニト
ロ基に容易に置換される位置が２つしかないことによ
る。しかし、実際には、この反応はかなり複雑である。
【００１０】前述したように、この反応がどのようにな
されるかに応じて、多くの望ましくない副生物、例えば
２，４，６−トリニトロメシチレン、２，４−ジブロモ
メシチレン、および２，４−ジブロモ−６−ニトロメシ
チレンが生成し、これらは区別して分離することが困難
である。その理由は、これらが同様な結晶特性を有する
ように見えるためである。これらの反応による副生物
は、主生成物（ジニトロ化合物）の水素化後（ジアミ
ン）より製造されることが意図されているポリマーに対
して大きな障害を与えることがある得る。その理由は、
モノアミン誘導体が連鎖反応の停止剤として作用し、ト
リアミン誘導体が架橋剤として作用するためである。し
たがって、生成物を精製して望ましくない不純物を除去
するためには、費用のかかる処理、例えば結晶化の繰り
返し、昇華などが必要とされる。
されるかに応じて、多くの望ましくない副生物、例えば
２，４，６−トリニトロメシチレン、２，４−ジブロモ
メシチレン、および２，４−ジブロモ−６−ニトロメシ
チレンが生成し、これらは区別して分離することが困難
である。その理由は、これらが同様な結晶特性を有する
ように見えるためである。これらの反応による副生物
は、主生成物（ジニトロ化合物）の水素化後（ジアミ
ン）より製造されることが意図されているポリマーに対
して大きな障害を与えることがある得る。その理由は、
モノアミン誘導体が連鎖反応の停止剤として作用し、ト
リアミン誘導体が架橋剤として作用するためである。し
たがって、生成物を精製して望ましくない不純物を除去
するためには、費用のかかる処理、例えば結晶化の繰り
返し、昇華などが必要とされる。
【００１１】本発明の方法によれば、以前の試みと対照
的に、かなり純粋な２−ブロモ−４，６−ジニトロメシ
チレンを調製することができる。硫酸および硝酸を同時
にブロモメシチレンと混合せず、まず硫酸のみをブロモ
メシチレンと混合した後、硝酸を混合すれば、この反応
によりかなり純粋な生成物が生成されるということを見
出すことは、ほとんど予想できなかった。遊離の水が種
々の副生物の生成における原因物質になり得ることが予
想されるかもしれない。まず発煙硫酸と発煙硝酸とを混
合すると、硝酸とともに入り込む全ての水は、発煙硫酸
の遊離の三酸化硫黄と反応する。したがって、これは水
がないことおよびより純粋な生成物を保証するために、
一般的に従うであろうテクニックである。しかし、すで
に述べたように、出願人は、まずブロモメシチレンを発
煙硫酸と混合した後、硝酸を加えると、かなり純粋な生
成物が得られることを見出した。このことは前記の論理
と一致しない。出願人は、なぜそうなのかについて立証
された説明を提供できない。例えばまずスルホン化、引
き続きスルホン基のニトロ基による置換が起こり、そし
て理由は不明であるがこのことが望ましくない生成物の
生成を阻害するかもしれないということを、純粋に推測
できるだけである。
的に、かなり純粋な２−ブロモ−４，６−ジニトロメシ
チレンを調製することができる。硫酸および硝酸を同時
にブロモメシチレンと混合せず、まず硫酸のみをブロモ
メシチレンと混合した後、硝酸を混合すれば、この反応
によりかなり純粋な生成物が生成されるということを見
出すことは、ほとんど予想できなかった。遊離の水が種
々の副生物の生成における原因物質になり得ることが予
想されるかもしれない。まず発煙硫酸と発煙硝酸とを混
合すると、硝酸とともに入り込む全ての水は、発煙硫酸
の遊離の三酸化硫黄と反応する。したがって、これは水
がないことおよびより純粋な生成物を保証するために、
一般的に従うであろうテクニックである。しかし、すで
に述べたように、出願人は、まずブロモメシチレンを発
煙硫酸と混合した後、硝酸を加えると、かなり純粋な生
成物が得られることを見出した。このことは前記の論理
と一致しない。出願人は、なぜそうなのかについて立証
された説明を提供できない。例えばまずスルホン化、引
き続きスルホン基のニトロ基による置換が起こり、そし
て理由は不明であるがこのことが望ましくない生成物の
生成を阻害するかもしれないということを、純粋に推測
できるだけである。
【００１２】他の推測は、２−ブロモメシチレンは、硝
酸または硝酸と硫酸との混合物に加えられた場合、急速
な臭素移動反応を起こし、多量のジブロモメシチレンを
生成するというものである。このことは、反応条件がニ
トロ化をかなりの程度までもたらすほど厳しくない場合
には、主な反応過程として起こるかもしれない。条件が
ニトロ化をもたらす程度である場合には、臭素移動反応
は、最終生成物中に望ましくない量の２，４−シブロモ
−６−ニトロメシチレンが見出される程度まで、ニトロ
化と競争的に起こるようである。この化合物は、臭素移
動による２，４−ジブロモメシチレンの生成、それに続
くジブロモ化合物のニトロ化により生じ得る。臭素移動
反応および引き続く最終生成物への変換は、以下の２つ
の過程のうち１つの過程で生じることも推測できる。
酸または硝酸と硫酸との混合物に加えられた場合、急速
な臭素移動反応を起こし、多量のジブロモメシチレンを
生成するというものである。このことは、反応条件がニ
トロ化をかなりの程度までもたらすほど厳しくない場合
には、主な反応過程として起こるかもしれない。条件が
ニトロ化をもたらす程度である場合には、臭素移動反応
は、最終生成物中に望ましくない量の２，４−シブロモ
−６−ニトロメシチレンが見出される程度まで、ニトロ
化と競争的に起こるようである。この化合物は、臭素移
動による２，４−ジブロモメシチレンの生成、それに続
くジブロモ化合物のニトロ化により生じ得る。臭素移動
反応および引き続く最終生成物への変換は、以下の２つ
の過程のうち１つの過程で生じることも推測できる。
【００１３】（１）２−ブロモメシチレンは、強酸媒体
中において、臭素を持っている炭素の位置でプロトン化
され、ブロモニウムイオンの供与体として作用し得る中
間的な有機カチオンを与える。このカチオンからブロモ
ニウムイオン（Ｂｒ+ ）がなくなると、メシチレンの分
子を与え、この分子はニトロ化により２，４，６−トリ
ニトロメシチレンを生成し得る。中間的な有機カチオン
からのブロモニウムイオンがなくなることは、実際に他
の２−ブロモメシチレンの分子へのブロモニウムイオン
の移動を含み、結果として２つのブロモニウムイオンを
持つ新たな有機カチオンの生成を伴うかもしれない。引
き続き新たな有機カチオンからプロトンがなくなると、
２，４−ジブロモメシチレンの分子が生成されるであろ
う。前述したように、この分子はニトロ化されて２，４
−ジブロモ−６−ニトロメシチレンを生成し得る。
中において、臭素を持っている炭素の位置でプロトン化
され、ブロモニウムイオンの供与体として作用し得る中
間的な有機カチオンを与える。このカチオンからブロモ
ニウムイオン（Ｂｒ+ ）がなくなると、メシチレンの分
子を与え、この分子はニトロ化により２，４，６−トリ
ニトロメシチレンを生成し得る。中間的な有機カチオン
からのブロモニウムイオンがなくなることは、実際に他
の２−ブロモメシチレンの分子へのブロモニウムイオン
の移動を含み、結果として２つのブロモニウムイオンを
持つ新たな有機カチオンの生成を伴うかもしれない。引
き続き新たな有機カチオンからプロトンがなくなると、
２，４−ジブロモメシチレンの分子が生成されるであろ
う。前述したように、この分子はニトロ化されて２，４
−ジブロモ−６−ニトロメシチレンを生成し得る。
【００１４】（２）硝酸の存在下において、２−ブロモ
メシチレンは、臭素を持つ炭素の位置でニトロニウムイ
オンに攻撃され、ブロモニウムイオンの供与体として作
用し得る中間的な有機カチオンを与えることがあり得
る。この場合、ブロモニウムイオン（Ｂｒ+ ）がなくな
ると、２−ニトロメシチレンの分子が残り、さらにこれ
がニトロ化されると２，４，６−トリニトロメシチレン
を与えることがあり得る。失われたブロモニウムイオン
は、他の２−ブロモメシチレンの分子に受容され、前記
の（１）で述べたように２，４−ジブロモメシチレンを
与えることがあり得る。
メシチレンは、臭素を持つ炭素の位置でニトロニウムイ
オンに攻撃され、ブロモニウムイオンの供与体として作
用し得る中間的な有機カチオンを与えることがあり得
る。この場合、ブロモニウムイオン（Ｂｒ+ ）がなくな
ると、２−ニトロメシチレンの分子が残り、さらにこれ
がニトロ化されると２，４，６−トリニトロメシチレン
を与えることがあり得る。失われたブロモニウムイオン
は、他の２−ブロモメシチレンの分子に受容され、前記
の（１）で述べたように２，４−ジブロモメシチレンを
与えることがあり得る。
【００１５】これらの提案された機構のいずれでも、観
測される副生物すなわち２，４，６−トリニトロメシチ
レンおよび２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレンの
出現を説明できるが、にもかかわらずかなり推測的であ
る。さらに、このことは、２−ブロモメシチレンを発煙
硫酸に加え、引き続き硝酸を得られた混合物に加える
と、なぜ結果として臭素移動過程の消去をもたらすのか
について説明していない。さらに、後者の場合におい
て、以下のすべての条件をおそらく満足すると推測する
こともできる。
測される副生物すなわち２，４，６−トリニトロメシチ
レンおよび２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレンの
出現を説明できるが、にもかかわらずかなり推測的であ
る。さらに、このことは、２−ブロモメシチレンを発煙
硫酸に加え、引き続き硝酸を得られた混合物に加える
と、なぜ結果として臭素移動過程の消去をもたらすのか
について説明していない。さらに、後者の場合におい
て、以下のすべての条件をおそらく満足すると推測する
こともできる。
【００１６】これらの条件下では、２−ブロモメシチレ
ンのスルホン化が起こり、臭素移動が起こるよりも速
く、３−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンスル
ホン酸を与えることがあり得る。このベンゼンスルホン
酸誘導体は、臭素移動反応に関しては不活性化されてい
るかもしれない。
ンのスルホン化が起こり、臭素移動が起こるよりも速
く、３−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンスル
ホン酸を与えることがあり得る。このベンゼンスルホン
酸誘導体は、臭素移動反応に関しては不活性化されてい
るかもしれない。
【００１７】硝酸が加えられると、ベンゼンスルホン酸
誘導体は、スルホン酸基を持つ炭素の位置でニトロニウ
ムイオンによって攻撃され得る；得られた中間体中のス
ルホン酸基からプロトンが失われた後、三酸化硫黄の分
子が失われ、２−ブロモ−４−ニトロメシチレンの分子
を残すかもしれない。
誘導体は、スルホン酸基を持つ炭素の位置でニトロニウ
ムイオンによって攻撃され得る；得られた中間体中のス
ルホン酸基からプロトンが失われた後、三酸化硫黄の分
子が失われ、２−ブロモ−４−ニトロメシチレンの分子
を残すかもしれない。
【００１８】得られた２−ブロモ−４−ニトロメシチレ
ンは、ニトロ基によって臭素移動反応を起こすことがで
きない程度に十分に不活性化されているが、その代わり
にニトロ化を起こし、最終的な所望の化合物すなわち２
−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンを生成し得る。
前記のスキームは、もちろん極めて推測的であり、本発
明に関してそのようなものとして考慮されるべきであ
る。
ンは、ニトロ基によって臭素移動反応を起こすことがで
きない程度に十分に不活性化されているが、その代わり
にニトロ化を起こし、最終的な所望の化合物すなわち２
−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンを生成し得る。
前記のスキームは、もちろん極めて推測的であり、本発
明に関してそのようなものとして考慮されるべきであ
る。
【００１９】以下の例において示される実験からの結果
に基づけば、通常のニトロ化条件すなわち９０％発煙硝
酸（例１、２）、８０％発煙硝酸（例３）、または（発
煙硝酸および発煙硫酸の）混酸（例４）を使用する条件
では、２−ブロモメシチレンの予想できない不均衡が起
こり、かなりの量のメシチレンおよび２，４−ジブロモ
メシチレンが生成されると結論できる。この不均衡と符
合して起こるニトロ化により、所望の２−ブロモ−４，
６−ジニトロメシチレンとともに、２，４，６−トリニ
トロメシチレンおよび２，４−ジブロモ−６−ニトロメ
シチレンの生成がもたらされる。引き続き生成物を繰り
返し再結晶すると（例１）、非常に結晶質な外観および
シャープな融点により、高純度であると判断され得る物
質がもたらされる。しかし、注意深い分析によれば、こ
の物質は約８７重量％の所望の生成物を含むにすぎない
ことが示されている。これまで、この化合物の純粋な状
態での調製は達成されたことがないと思われる。
に基づけば、通常のニトロ化条件すなわち９０％発煙硝
酸（例１、２）、８０％発煙硝酸（例３）、または（発
煙硝酸および発煙硫酸の）混酸（例４）を使用する条件
では、２−ブロモメシチレンの予想できない不均衡が起
こり、かなりの量のメシチレンおよび２，４−ジブロモ
メシチレンが生成されると結論できる。この不均衡と符
合して起こるニトロ化により、所望の２−ブロモ−４，
６−ジニトロメシチレンとともに、２，４，６−トリニ
トロメシチレンおよび２，４−ジブロモ−６−ニトロメ
シチレンの生成がもたらされる。引き続き生成物を繰り
返し再結晶すると（例１）、非常に結晶質な外観および
シャープな融点により、高純度であると判断され得る物
質がもたらされる。しかし、注意深い分析によれば、こ
の物質は約８７重量％の所望の生成物を含むにすぎない
ことが示されている。これまで、この化合物の純粋な状
態での調製は達成されたことがないと思われる。
【００２０】例Ａは、本発明の非常に好ましい態様を示
し、ここでは発煙硫酸をまず２−ブロモメシチレンと反
応させた後、発煙硝酸を加え、実質的にやっかいな副生
物のないニトロ化された生成物を得ている。
し、ここでは発煙硫酸をまず２−ブロモメシチレンと反
応させた後、発煙硝酸を加え、実質的にやっかいな副生
物のないニトロ化された生成物を得ている。
【００２１】本発明にしたがって２−ブロモ−４，６−
ジニトロメシチレンを調製するにあたり、濃硝酸を発煙
硝酸の代わりに用いることもできる（例Ｂ）けれども、
得られる生成物は、望ましい態様の条件下で得られるも
のほど純粋ではない。
ジニトロメシチレンを調製するにあたり、濃硝酸を発煙
硝酸の代わりに用いることもできる（例Ｂ）けれども、
得られる生成物は、望ましい態様の条件下で得られるも
のほど純粋ではない。
【００２２】濃硫酸を発煙硫酸の代わりに用いると（例
Ｃ）、得られる生成物は不純物を含んでいる。このこと
は、高純度の２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン
の製造においては、試薬を加える順序にかかわりなく、
水が好ましくないことを示している。
Ｃ）、得られる生成物は不純物を含んでいる。このこと
は、高純度の２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン
の製造においては、試薬を加える順序にかかわりなく、
水が好ましくないことを示している。
【００２３】最後に、ニトロ化工程を３０℃以下で実施
した場合（例Ｄ）、生成物の収率が悪くなる。この生成
物の純度は相当高いけれども、にもかかわらず例Ａに示
されるようにより高いニトロ化温度で得られるものより
も劣っている。
した場合（例Ｄ）、生成物の収率が悪くなる。この生成
物の純度は相当高いけれども、にもかかわらず例Ａに示
されるようにより高いニトロ化温度で得られるものより
も劣っている。
【００２４】
用語 ６ＦＤＡ：２，２´−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン ＧＣ：ガスクロマトグラフィー ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＮＭＲ：核磁気共鳴 Ｒｆ８ＤＡＭ：２−パーフルオロオクチル−４，６−ジ
アミノメシチレン
ニル）ヘキサフルオロプロパン ＧＣ：ガスクロマトグラフィー ＧＰＣ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＮＭＲ：核磁気共鳴 Ｒｆ８ＤＡＭ：２−パーフルオロオクチル−４，６−ジ
アミノメシチレン
【００２５】以下の例では、全ての「部」および「パー
セント」は、別の方法で記述しなければ、重量で与えら
れる。これらの例は説明の目的のためにのみ与えられ、
クレームされた本発明を限定するように解釈すべきでは
ない。
セント」は、別の方法で記述しなければ、重量で与えら
れる。これらの例は説明の目的のためにのみ与えられ、
クレームされた本発明を限定するように解釈すべきでは
ない。
【００２６】本発明に関する例 例Ａ 好ましい方法 メカニカルスターラー、温度計、および滴下ロートを備
えた２５０ｍｌのフラスコ中に、７５ｍｌの発煙硫酸
（２０％ＳＯ3 ）を入れた。撹拌されている酸に、１
５．３ｍｌ（１９．９ｇ、１００ミリモル）の２−ブロ
モメシチレンをゆっくりと加え、その間氷浴で冷却する
ことにより混合物の温度を２５℃以下に保持した。その
後、撹拌されている混合物に１７．３ｍｌの発煙９０％
硝酸を滴下し、その間冷却を続けることにより反応温度
を２５〜３８℃の範囲に維持した。添加を完了してすぐ
に、混合物を４０℃の温度で１時間撹拌した。得られた
濃厚なスラリーをフラスコから氷上へ水で洗い流した。
固体生成物を吸引ろ過により採取し、水で洗い、空気乾
燥した。分析によれば、この物質は９６．０％の純度の
所望の生成物すなわち２−ブロモ−４，６−ジニトロメ
シチレンからなることが示され、それとともに少量の未
確認の不純物（２，４，６−トリニトロメシチレンでも
２，４−ジブロモ−６−メシチレンでもない）が検出さ
れた。粗生成物の重量は２６．０ｇであり、測定された
純度に対して補正すると、これは所望の物質の２５．０
ｇ（８７ミリモル、理論値の８７％）という収量に相当
する。
えた２５０ｍｌのフラスコ中に、７５ｍｌの発煙硫酸
（２０％ＳＯ3 ）を入れた。撹拌されている酸に、１
５．３ｍｌ（１９．９ｇ、１００ミリモル）の２−ブロ
モメシチレンをゆっくりと加え、その間氷浴で冷却する
ことにより混合物の温度を２５℃以下に保持した。その
後、撹拌されている混合物に１７．３ｍｌの発煙９０％
硝酸を滴下し、その間冷却を続けることにより反応温度
を２５〜３８℃の範囲に維持した。添加を完了してすぐ
に、混合物を４０℃の温度で１時間撹拌した。得られた
濃厚なスラリーをフラスコから氷上へ水で洗い流した。
固体生成物を吸引ろ過により採取し、水で洗い、空気乾
燥した。分析によれば、この物質は９６．０％の純度の
所望の生成物すなわち２−ブロモ−４，６−ジニトロメ
シチレンからなることが示され、それとともに少量の未
確認の不純物（２，４，６−トリニトロメシチレンでも
２，４−ジブロモ−６−メシチレンでもない）が検出さ
れた。粗生成物の重量は２６．０ｇであり、測定された
純度に対して補正すると、これは所望の物質の２５．０
ｇ（８７ミリモル、理論値の８７％）という収量に相当
する。
【００２７】粗生成物をアセチニトリルから再結晶する
と、１９７〜１９８℃で溶融する針状晶が得られ、ガス
クロマトグラフィー分析（ＧＣ）によれば９８．４％の
純度が示された。この物質の構造および純度はプロトン
ＮＭＲ分析によって確認された。この結果は、有機の基
質を硝酸に添加に先立って発煙硫酸と混合するという単
純な手段によって、やっかいな副生物（これらは粗生成
物を繰り返し再結晶しても除去することができない）の
生成が完全になくなっている点で、驚くべきである。こ
のようにして、実用的な方法によってかつ非常に純粋な
状態で、有益な中間体が得られるので、望ましくない不
純物の導入のためにこのような化合物を引き続き精製す
るのを複雑化することなしに、この中間体を重要な他の
化合物の生成のための出発原料としてい用いることがで
きる。
と、１９７〜１９８℃で溶融する針状晶が得られ、ガス
クロマトグラフィー分析（ＧＣ）によれば９８．４％の
純度が示された。この物質の構造および純度はプロトン
ＮＭＲ分析によって確認された。この結果は、有機の基
質を硝酸に添加に先立って発煙硫酸と混合するという単
純な手段によって、やっかいな副生物（これらは粗生成
物を繰り返し再結晶しても除去することができない）の
生成が完全になくなっている点で、驚くべきである。こ
のようにして、実用的な方法によってかつ非常に純粋な
状態で、有益な中間体が得られるので、望ましくない不
純物の導入のためにこのような化合物を引き続き精製す
るのを複雑化することなしに、この中間体を重要な他の
化合物の生成のための出発原料としてい用いることがで
きる。
【００２８】例Ｂ 例Ａの方法で述べたのと同様な一般的な処理にしたがっ
たが、（発煙硝酸よりもむしろ）濃硝酸を用いた。
たが、（発煙硝酸よりもむしろ）濃硝酸を用いた。
【００２９】３７．５ｍｌの発煙硫酸（２７〜３３％Ｓ
Ｏ3 ）に、撹拌しながら、７．６ｍｌ（９．９ｇ、５０
ミリモル）の２−ブロモメシチレンを滴下した。この添
加の間、氷水浴で冷却することにより、反応混合物の温
度を２０℃以下に保持した。ブロモメシチレンの添加を
完了した後、１２．５ｍｌの濃（７０％）硝酸を滴下
し、この間反応温度を３５〜４０℃に維持した。この添
加に続いて、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、この
間その温度を約３５℃に維持した。この混合物を室温ま
で冷却させた後、４００ｍｌの氷水中に注いだ。固体生
成物を吸引ろ過により採取し、水で洗い、空気乾燥し
た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるこの生成物
の分析によれば、２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチ
レン、９３．３％、および実質的により長い保持時間を
有する２種の未確認の少量成分が示された。しかし、
２，４−ジニトロメシチレン、２，４−ジブロモ−６−
ニトロメシチレン、または２，４，６−トリニトロメシ
チレンのような従来の方法で生成される不純物は観測さ
れなかった。
Ｏ3 ）に、撹拌しながら、７．６ｍｌ（９．９ｇ、５０
ミリモル）の２−ブロモメシチレンを滴下した。この添
加の間、氷水浴で冷却することにより、反応混合物の温
度を２０℃以下に保持した。ブロモメシチレンの添加を
完了した後、１２．５ｍｌの濃（７０％）硝酸を滴下
し、この間反応温度を３５〜４０℃に維持した。この添
加に続いて、反応混合物をさらに３０分間撹拌し、この
間その温度を約３５℃に維持した。この混合物を室温ま
で冷却させた後、４００ｍｌの氷水中に注いだ。固体生
成物を吸引ろ過により採取し、水で洗い、空気乾燥し
た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるこの生成物
の分析によれば、２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチ
レン、９３．３％、および実質的により長い保持時間を
有する２種の未確認の少量成分が示された。しかし、
２，４−ジニトロメシチレン、２，４−ジブロモ−６−
ニトロメシチレン、または２，４，６−トリニトロメシ
チレンのような従来の方法で生成される不純物は観測さ
れなかった。
【００３０】本発明の方法にしたがって２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレンを調製するにあたり、濃硝
酸を発煙硝酸の代わりに使用できるけれども、得られる
生成物は好ましい態様の条件下で得られるものほど純粋
ではないと結論できる。
４，６−ジニトロメシチレンを調製するにあたり、濃硝
酸を発煙硝酸の代わりに使用できるけれども、得られる
生成物は好ましい態様の条件下で得られるものほど純粋
ではないと結論できる。
【００３１】例Ｃ 例Ａの方法で述べたのと同様な一般的な処理にしたがっ
たが、（発煙のものよりもむしろ）濃硫酸および濃硝酸
を用いた。
たが、（発煙のものよりもむしろ）濃硫酸および濃硝酸
を用いた。
【００３２】７５ｍｌの発煙硫酸に、撹拌しながら、１
５．３ｍｌ（１９．９ｇ、０．１０モル）の２−ブロモ
メシチレンを滴下した。この添加の間、氷水浴で冷却す
ることにより、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し
た。ブロモメシチレンの添加を完了した後、２５ｍｌの
濃（７０％）硝酸を滴下し、やはり反応温度を２５℃以
下に制御した。この添加に続いて、反応混合物をさらに
２時間撹拌し、この間温度を３０℃以下に維持した。そ
の後、この混合物を氷上に注ぎ、固体生成物を吸引ろ過
により採取し、空気乾燥した。ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）によるこの粗生成物の分析によれば、２−ブロ
モ−４，６−ジニトロメシチレン、８０．３％；２，４
−ジブロモメシチレン、８．８％；ジニトロメシチレ
ン、１．２％；２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレ
ン、４．５％；トリニトロメシチレン、３．１％；およ
び微量の数種の未確認不純物からなることが示された。
このことは、高純度の２−ブロモ−４，６−ジニトロメ
シチレンを製造するには、試薬を加える順序にかかわり
なく、水が好ましくないことを示している。
５．３ｍｌ（１９．９ｇ、０．１０モル）の２−ブロモ
メシチレンを滴下した。この添加の間、氷水浴で冷却す
ることにより、反応混合物の温度を２５℃以下に保持し
た。ブロモメシチレンの添加を完了した後、２５ｍｌの
濃（７０％）硝酸を滴下し、やはり反応温度を２５℃以
下に制御した。この添加に続いて、反応混合物をさらに
２時間撹拌し、この間温度を３０℃以下に維持した。そ
の後、この混合物を氷上に注ぎ、固体生成物を吸引ろ過
により採取し、空気乾燥した。ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）によるこの粗生成物の分析によれば、２−ブロ
モ−４，６−ジニトロメシチレン、８０．３％；２，４
−ジブロモメシチレン、８．８％；ジニトロメシチレ
ン、１．２％；２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレ
ン、４．５％；トリニトロメシチレン、３．１％；およ
び微量の数種の未確認不純物からなることが示された。
このことは、高純度の２−ブロモ−４，６−ジニトロメ
シチレンを製造するには、試薬を加える順序にかかわり
なく、水が好ましくないことを示している。
【００３３】例Ｄ より低いニトロ化温度の影響を示す例。２２５ｍｌの発
煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）に、撹拌し反応温度を２５℃以
下に維持しながら、４５．９ｍｌ（５９．７ｇ、０．３
０モル）の２−ブロモメシチレンを加えた。この添加に
引き続き、撹拌を続けながら、５２．５ｍｌの発煙（９
０％）硝酸を滴下し、この間冷却を続けることにより反
応混合物の温度を３０℃以下に保持した。硝酸の添加完
了に続いて、混合物を２５〜３０℃で１時間撹拌した
後、氷水中に注いだ。固体生成物を吸引ろ過により採取
し、水で洗い、空気乾燥して、３６ｇの物質を得た。Ｇ
Ｃ分析によれば、この物質は、９７．５％の所望の生成
物すなわち２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンか
らなることが示された。測定された純度に対して補正す
ると、収量は３５．１ｇ（０．１２モル）、すなわち理
論値の４０％であった。
煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）に、撹拌し反応温度を２５℃以
下に維持しながら、４５．９ｍｌ（５９．７ｇ、０．３
０モル）の２−ブロモメシチレンを加えた。この添加に
引き続き、撹拌を続けながら、５２．５ｍｌの発煙（９
０％）硝酸を滴下し、この間冷却を続けることにより反
応混合物の温度を３０℃以下に保持した。硝酸の添加完
了に続いて、混合物を２５〜３０℃で１時間撹拌した
後、氷水中に注いだ。固体生成物を吸引ろ過により採取
し、水で洗い、空気乾燥して、３６ｇの物質を得た。Ｇ
Ｃ分析によれば、この物質は、９７．５％の所望の生成
物すなわち２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンか
らなることが示された。測定された純度に対して補正す
ると、収量は３５．１ｇ（０．１２モル）、すなわち理
論値の４０％であった。
【００３４】このことは、ニトロ化工程が３０℃以下の
温度で実施された場合には、生成物の収率が悪くなり；
しかもこの生成物の純度は相当高いが、にもかかわらず
例Ａに示されるようにより高いニトロ化温度で得られる
ものよりも劣っていることを示している。
温度で実施された場合には、生成物の収率が悪くなり；
しかもこの生成物の純度は相当高いが、にもかかわらず
例Ａに示されるようにより高いニトロ化温度で得られる
ものよりも劣っていることを示している。
【００３５】比較例 例１ ２９０ｇ（１．５モル）の２−ブロモメシチレンを約１
時間かけて、撹拌しながら、５００ｍｌの冷発煙９０％
硝酸に加えた。添加の間中、反応混合物の温度を０℃以
下に維持した。添加の後、０℃で１時間撹拌を続けた。
その後、生成物の混合物を氷上に注ぎ、固定生成物を吸
引ろ過により採取し、大量の水で洗った。空気乾燥後、
生成物をシクロヘキサン引き続きトルエンから再結晶
し、融点１９７〜１９８℃の微細な針状晶を得た。
時間かけて、撹拌しながら、５００ｍｌの冷発煙９０％
硝酸に加えた。添加の間中、反応混合物の温度を０℃以
下に維持した。添加の後、０℃で１時間撹拌を続けた。
その後、生成物の混合物を氷上に注ぎ、固定生成物を吸
引ろ過により採取し、大量の水で洗った。空気乾燥後、
生成物をシクロヘキサン引き続きトルエンから再結晶
し、融点１９７〜１９８℃の微細な針状晶を得た。
【００３６】この生成物のガスクロマトグラフィー−マ
ススペクトルによる分析によれば、２，４−ジブロモ−
６−ニトロメシチレン、１１．３％；２−ブロモ−４，
６−ジニトロメシチレン、８６．０％；および２，４，
６−トリニトロメシチレン、２．４％からなっているこ
とがわかった。（パーセンテージは水素炎イオン化検出
によるＧＣピークの積分値から求められ、ほぼ重量パー
セントを表している）。
ススペクトルによる分析によれば、２，４−ジブロモ−
６−ニトロメシチレン、１１．３％；２−ブロモ−４，
６−ジニトロメシチレン、８６．０％；および２，４，
６−トリニトロメシチレン、２．４％からなっているこ
とがわかった。（パーセンテージは水素炎イオン化検出
によるＧＣピークの積分値から求められ、ほぼ重量パー
セントを表している）。
【００３７】２回再結晶された試料の一部を再び純エタ
ノールから再結晶し、微細な無色の針状晶、融点１９５
〜１９７℃を得た。ＧＣによる分析によれば、２，４−
ジブロモ−６−ニトロメシチレン、９．８％；２−ブロ
モ−４，６−ジニトロメシチレン、８７．６％；および
２，４，６−トリニトロメシチレン、２．６％からなる
ことが示された。同一の試料をプロトンＮＭＲ（ＣＨＣ
ｌ3 −ｄ溶液）で分析した。得られたスペクトルを解析
し積分し、適当な計算で測定されたモル比を重量パーセ
ントに変換すると、この試料は重量で２，４−ジブロモ
−６−ニトロメシチレン、１０．８％；２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレン、８６．６％；および２，
４，６−トリニトロメシチレン、２．６％を含むという
結論に達した。
ノールから再結晶し、微細な無色の針状晶、融点１９５
〜１９７℃を得た。ＧＣによる分析によれば、２，４−
ジブロモ−６−ニトロメシチレン、９．８％；２−ブロ
モ−４，６−ジニトロメシチレン、８７．６％；および
２，４，６−トリニトロメシチレン、２．６％からなる
ことが示された。同一の試料をプロトンＮＭＲ（ＣＨＣ
ｌ3 −ｄ溶液）で分析した。得られたスペクトルを解析
し積分し、適当な計算で測定されたモル比を重量パーセ
ントに変換すると、この試料は重量で２，４−ジブロモ
−６−ニトロメシチレン、１０．８％；２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレン、８６．６％；および２，
４，６−トリニトロメシチレン、２．６％を含むという
結論に達した。
【００３８】例２ 温度計、スターラー、および滴下ロートを備えた２５０
ｍｌのフラスコ中に、５０ｍｌの発煙９０％硝酸を入れ
た。その後、高速に撹拌しながら、滴下ロートから２
２．３ｍｌ（２９．０ｇ、１４６ミリモル）の２−ブロ
モメシチレンをゆっくりと滴下し、この間氷浴によって
反応温度を２５〜３０℃に維持した。添加完了後、この
混合物をさらに１時間撹拌した後、水中に注いだ。固体
生成物をろ過により採取し；水その後ヘキサンで洗い；
空気乾燥して２３．３ｇの生成物を得た。この物質のＧ
Ｃによる分析によれば、２，４−ジブロモメシチレン、
４．６％；２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレン、
８．８％；２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン、
８２．８％；および微量の数種の未確認成分からなるこ
とが示された。
ｍｌのフラスコ中に、５０ｍｌの発煙９０％硝酸を入れ
た。その後、高速に撹拌しながら、滴下ロートから２
２．３ｍｌ（２９．０ｇ、１４６ミリモル）の２−ブロ
モメシチレンをゆっくりと滴下し、この間氷浴によって
反応温度を２５〜３０℃に維持した。添加完了後、この
混合物をさらに１時間撹拌した後、水中に注いだ。固体
生成物をろ過により採取し；水その後ヘキサンで洗い；
空気乾燥して２３．３ｇの生成物を得た。この物質のＧ
Ｃによる分析によれば、２，４−ジブロモメシチレン、
４．６％；２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレン、
８．８％；２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン、
８２．８％；および微量の数種の未確認成分からなるこ
とが示された。
【００３９】前述した生成物の洗浄工程から得られるヘ
キサン溶液から溶媒を除去し、２７ｇの固体残留物を得
た。この物質のＧＣによる分析によれば、２，４−ジブ
ロモメシチレン、５４．９％；２，４−ジブロモ−６−
ニトロメシチレン、８．３％；２−ブロモ−４，６−ジ
ニトロメシチレン、１６．７％；および数種の未確認成
分からなることが示された。
キサン溶液から溶媒を除去し、２７ｇの固体残留物を得
た。この物質のＧＣによる分析によれば、２，４−ジブ
ロモメシチレン、５４．９％；２，４−ジブロモ−６−
ニトロメシチレン、８．３％；２−ブロモ−４，６−ジ
ニトロメシチレン、１６．７％；および数種の未確認成
分からなることが示された。
【００４０】例３ メカニカルスターラー、温度計、および滴下ロートを備
えた２５０ｍｌのフラスコ中に、９．３ｍｌの蒸留水を
入れた。フラスコを氷浴で冷却し、５０ｍｌの９０％発
煙硝酸を加えた。その後、こうして生成された冷８０％
硝酸に、滴下ロートから２２．３ｍｌ（２９．０ｇ、１
４６ミリモル）の２−ブロモメシチレンを、１時間かけ
て滴下し、この間撹拌し冷却を続けて反応温度を１０℃
以下に維持した。添加完了後、この混合物をさらに１時
間撹拌し、この間冷却を続けることによりその温度を１
０℃以下に保持した。
えた２５０ｍｌのフラスコ中に、９．３ｍｌの蒸留水を
入れた。フラスコを氷浴で冷却し、５０ｍｌの９０％発
煙硝酸を加えた。その後、こうして生成された冷８０％
硝酸に、滴下ロートから２２．３ｍｌ（２９．０ｇ、１
４６ミリモル）の２−ブロモメシチレンを、１時間かけ
て滴下し、この間撹拌し冷却を続けて反応温度を１０℃
以下に維持した。添加完了後、この混合物をさらに１時
間撹拌し、この間冷却を続けることによりその温度を１
０℃以下に保持した。
【００４１】反応混合物を氷上に注ぎ、固体生成物をろ
過により採取し、水で洗った。その後ヘキサンで洗う
と、この混合物はヘキサンに溶解しやすいことがわかっ
た。得られたヘキサン溶液に少量のｔ−ブチルエーテル
を混合し、水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この溶液の濃縮および冷却により得られた、主な単
離された生成物は、ＧＣ分析によれば２，４−ジブロモ
メシチレンと同定された。
過により採取し、水で洗った。その後ヘキサンで洗う
と、この混合物はヘキサンに溶解しやすいことがわかっ
た。得られたヘキサン溶液に少量のｔ−ブチルエーテル
を混合し、水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この溶液の濃縮および冷却により得られた、主な単
離された生成物は、ＧＣ分析によれば２，４−ジブロモ
メシチレンと同定された。
【００４２】例４ メカニカルスターラー、温度計、および滴下ロートを備
えた２５０ｍｌのフラスコ中で、２５ｍｌずつの９０％
発煙硝酸および発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を混合した。
その後、撹拌された混合物に、滴下ロートから１時間か
けて、１５．３ｍｌ（１９．９ｇ、１００ミリモル）の
２−ブロモメシチレンを滴下した。添加の間および添加
完了後さらに１時間の間、４０℃の反応温度を維持し、
この間高速な撹拌を続けた。その後、反応混合物を氷上
に注ぎ、沈殿した固体を吸引ろ過により採取し、水およ
びヘキサンで洗い、乾燥した。こうして２５．３ｇの生
成物が得た。ＧＣ分析によれば、この生成物は２，４，
６−トリニトロメシチレン、１３％；２，４−ジブロモ
メシチレン、１．８％；２，４−ジブロモ−６−ニトロ
メシチレン、１０％；および２−ブロモ−４，６−ジニ
トロメシチレン、７１．５％からなることが示された。
えた２５０ｍｌのフラスコ中で、２５ｍｌずつの９０％
発煙硝酸および発煙硫酸（２０％ＳＯ3 ）を混合した。
その後、撹拌された混合物に、滴下ロートから１時間か
けて、１５．３ｍｌ（１９．９ｇ、１００ミリモル）の
２−ブロモメシチレンを滴下した。添加の間および添加
完了後さらに１時間の間、４０℃の反応温度を維持し、
この間高速な撹拌を続けた。その後、反応混合物を氷上
に注ぎ、沈殿した固体を吸引ろ過により採取し、水およ
びヘキサンで洗い、乾燥した。こうして２５．３ｇの生
成物が得た。ＧＣ分析によれば、この生成物は２，４，
６−トリニトロメシチレン、１３％；２，４−ジブロモ
メシチレン、１．８％；２，４−ジブロモ−６−ニトロ
メシチレン、１０％；および２−ブロモ−４，６−ジニ
トロメシチレン、７１．５％からなることが示された。
【００４３】例５ この例においては、前述したＲ．フィティヒとＪ．スト
レルの文献に与えられている指示にしたがって、２−ブ
ロモ−４，６−ジニトロメシチレンの調製を模倣した。
レルの文献に与えられている指示にしたがって、２−ブ
ロモ−４，６−ジニトロメシチレンの調製を模倣した。
【００４４】３５ｍｌの丸底フラスコ中の３グラムの２
−ブロモメシチレンに、撹拌しながら、注意深く１０ｍ
ｌの発煙硝酸を加えた。添加完了後、混合物を約４５分
間撹拌した後、２００ｍｌの水中に注いだ。沈殿した固
体を吸引ろ過により採取し、空気乾燥した。得られた生
成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析によ
れば、２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン、６
５．８％；２，４−ジニトロメシチレン、１３．１％；
２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレン、１６．６
％；２，４，６−トリニトロメシチレン、３．８％；お
よび微量の未確認成分からなることが示された。（パー
センテージは、ガスクロマトグラム中の相対ピーク面積
に対応して得られ、ほぼ重量濃度を表す）。粗生成物を
エチルアルコールから再結晶して、微細な無色の針状晶
を得た。精製された生成物のガスクロマトグラフィーに
よる分析によれば、２−ブロモ−４，６−ジニトロメシ
チレン、７４．６％；２，４−ジニトロメシチレン、
２．９％；２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレン、
１８．３％；および２，４，６−トリニトロメシチレ
ン、４．２％からなっていることが示された。
−ブロモメシチレンに、撹拌しながら、注意深く１０ｍ
ｌの発煙硝酸を加えた。添加完了後、混合物を約４５分
間撹拌した後、２００ｍｌの水中に注いだ。沈殿した固
体を吸引ろ過により採取し、空気乾燥した。得られた生
成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析によ
れば、２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン、６
５．８％；２，４−ジニトロメシチレン、１３．１％；
２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレン、１６．６
％；２，４，６−トリニトロメシチレン、３．８％；お
よび微量の未確認成分からなることが示された。（パー
センテージは、ガスクロマトグラム中の相対ピーク面積
に対応して得られ、ほぼ重量濃度を表す）。粗生成物を
エチルアルコールから再結晶して、微細な無色の針状晶
を得た。精製された生成物のガスクロマトグラフィーに
よる分析によれば、２−ブロモ−４，６−ジニトロメシ
チレン、７４．６％；２，４−ジニトロメシチレン、
２．９％；２，４−ジブロモ−６−ニトロメシチレン、
１８．３％；および２，４，６−トリニトロメシチレ
ン、４．２％からなっていることが示された。
【００４５】この実験に基づけば、フィティヒとストレ
ルによって記載された処理では非常に不純な生成物が得
られると結論できる。さらに、アルコールからの再結晶
により大部分の２，４−ジニトロメシチレン不純物が除
去されるけれども、他の不純物は、所望の化合物に対し
て実質的に粗反応生成物中と同じ割合で、再結晶された
生成物中に残ると結論できる。
ルによって記載された処理では非常に不純な生成物が得
られると結論できる。さらに、アルコールからの再結晶
により大部分の２，４−ジニトロメシチレン不純物が除
去されるけれども、他の不純物は、所望の化合物に対し
て実質的に粗反応生成物中と同じ割合で、再結晶された
生成物中に残ると結論できる。
【００４６】２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン
から製造される化合物の例 例Ｉ ２−パーフルオロオクチル−４，６−ジニトロメシチレ
ンの調製 １リットルのフラスコをアルゴンでフラッシュし、１４
６．３ｇ（０．２６８モル）の１−ヨードパーフルオロ
オクタン、３４．１ｇ（０．５３６モル）の銅粉末、お
よび４００ｍｌのジメチルスルホキシドを仕込む。アル
ゴン雰囲気下で、混合物を撹拌し、約１００℃に加熱
し、１．２５時間この温度に保持して１−ヨードパーフ
ルオロオクタンのパーフルオロオクチル銅（Ｉ）への変
換をもたらす。
から製造される化合物の例 例Ｉ ２−パーフルオロオクチル−４，６−ジニトロメシチレ
ンの調製 １リットルのフラスコをアルゴンでフラッシュし、１４
６．３ｇ（０．２６８モル）の１−ヨードパーフルオロ
オクタン、３４．１ｇ（０．５３６モル）の銅粉末、お
よび４００ｍｌのジメチルスルホキシドを仕込む。アル
ゴン雰囲気下で、混合物を撹拌し、約１００℃に加熱
し、１．２５時間この温度に保持して１−ヨードパーフ
ルオロオクタンのパーフルオロオクチル銅（Ｉ）への変
換をもたらす。
【００４７】反応混合物を７０℃以下に冷却し、これに
５５．０ｇ（０．１９モル）の２−ブロモ−４，６−ジ
ニトロメシチレンを加える。混合物を約７０℃、アルゴ
ン下で撹拌を続けながら一晩加熱する。その後、６０℃
に加熱された５００ｍｌの水を加え、得られた混合物を
ろ過する。固体を塩化メチルおよび１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタンで完全に抽出する。混合有機抽
出物を水および希二硫化ナトリウム水溶液で洗い、硫酸
マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーションに
よって減圧下で溶媒を除去し、粗２−パーフルオロオク
チル−４，６−ジニトロメシチレンを得る。これをメタ
ノールおよびアセトンから再結晶し、精製された生成物
を得る。
５５．０ｇ（０．１９モル）の２−ブロモ−４，６−ジ
ニトロメシチレンを加える。混合物を約７０℃、アルゴ
ン下で撹拌を続けながら一晩加熱する。その後、６０℃
に加熱された５００ｍｌの水を加え、得られた混合物を
ろ過する。固体を塩化メチルおよび１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタンで完全に抽出する。混合有機抽
出物を水および希二硫化ナトリウム水溶液で洗い、硫酸
マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーションに
よって減圧下で溶媒を除去し、粗２−パーフルオロオク
チル−４，６−ジニトロメシチレンを得る。これをメタ
ノールおよびアセトンから再結晶し、精製された生成物
を得る。
【００４８】例II ２−パーフルオロオクチル−４，６−ジアミノメシチレ
ンの調製 ７６．９ｇ（０．１２２モル）の２−パーフルオロオク
チル−４，６−ジニトロメシチレン（例Ｉに記載されて
いるようにして調製される）を６００ｍｌの無水エチル
アルコールおよび７．６ｇの５％パラジウム／カーボン
と混合する。混合物をオートクレーブに仕込んだ後、１
００℃で７時間加熱し、この間５００ｐｓｉの水素圧下
で撹拌する。
ンの調製 ７６．９ｇ（０．１２２モル）の２−パーフルオロオク
チル−４，６−ジニトロメシチレン（例Ｉに記載されて
いるようにして調製される）を６００ｍｌの無水エチル
アルコールおよび７．６ｇの５％パラジウム／カーボン
と混合する。混合物をオートクレーブに仕込んだ後、１
００℃で７時間加熱し、この間５００ｐｓｉの水素圧下
で撹拌する。
【００４９】水素化された混合物を冷却してろ過し、ロ
ータリーエバポレーションによって減圧下でろ液から溶
媒を除去し、粗生成物の残留物を得る。これを温ヘキサ
ン中に投入し、脱色チャーコールで処理し、ろ過し、溶
液を冷却して結晶質生成物すなわち２−パーフルオロオ
クチル−４，６−ジアミノメシチレンを得る。
ータリーエバポレーションによって減圧下でろ液から溶
媒を除去し、粗生成物の残留物を得る。これを温ヘキサ
ン中に投入し、脱色チャーコールで処理し、ろ過し、溶
液を冷却して結晶質生成物すなわち２−パーフルオロオ
クチル−４，６−ジアミノメシチレンを得る。
【００５０】例III ６ＦＤＡ／Ｒｆ８ＤＡＭポリイミドの調製 メカニカルスターラー、ディーン−スタークトラップ、
ならびに窒素の入口および出口を備えた１００ｍｌの反
応ケットル中に、３．５１００ｇ（７．９０１２ミリモ
ル）の６ＦＤＡ（２，２´−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン）および４．４９
００ｇ（７．９０１２ミリモル）のＲｆ８ＤＡＭ（２−
パーフルオロオクチル−４，６−ジアミノメシチレン）
を仕込む。その後、これらのモノマーを２４ｍｌの無水
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）および１２ｍｌ
のｍ−キシレン中に溶解する。ディーン−スタークトラ
ップもｍ−キシレンで満たす。モノマーの溶解後、イミ
ド化によって生成する水を共沸除去するために、溶液を
シリコーンオイル浴を介して加熱しｍ−キシレンを還流
する（浴温〜１９０℃）。この反応を一晩進行させる。
冷却するとただちに、より粘度の高い相が反応溶媒から
分離する。少量のクロロホルムを加え、〜８０℃まで加
熱して溶液を再度均一化し、その後これをメタノール中
で沈殿させる。その後、ポリマーをクロロホルム中に再
度溶解し、メタノール中で沈殿させ、ろ過により単離
し、窒素を流しながら真空下で乾燥する。
ならびに窒素の入口および出口を備えた１００ｍｌの反
応ケットル中に、３．５１００ｇ（７．９０１２ミリモ
ル）の６ＦＤＡ（２，２´−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン）および４．４９
００ｇ（７．９０１２ミリモル）のＲｆ８ＤＡＭ（２−
パーフルオロオクチル−４，６−ジアミノメシチレン）
を仕込む。その後、これらのモノマーを２４ｍｌの無水
ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）および１２ｍｌ
のｍ−キシレン中に溶解する。ディーン−スタークトラ
ップもｍ−キシレンで満たす。モノマーの溶解後、イミ
ド化によって生成する水を共沸除去するために、溶液を
シリコーンオイル浴を介して加熱しｍ−キシレンを還流
する（浴温〜１９０℃）。この反応を一晩進行させる。
冷却するとただちに、より粘度の高い相が反応溶媒から
分離する。少量のクロロホルムを加え、〜８０℃まで加
熱して溶液を再度均一化し、その後これをメタノール中
で沈殿させる。その後、ポリマーをクロロホルム中に再
度溶解し、メタノール中で沈殿させ、ろ過により単離
し、窒素を流しながら真空下で乾燥する。
【００５１】精製されたポリマーはＮＭＰまたは他の溶
媒中に再度溶解することができ、例えばシリコンウェハ
のような基板上にキャストすることができる。溶媒を蒸
発させた後、基板上に優れた被膜が残る。被膜に加え
て、この分野でよく知られている処理によって遊離のフ
ィルムを製造することもできる。
媒中に再度溶解することができ、例えばシリコンウェハ
のような基板上にキャストすることができる。溶媒を蒸
発させた後、基板上に優れた被膜が残る。被膜に加え
て、この分野でよく知られている処理によって遊離のフ
ィルムを製造することもできる。
フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・ペイジ・ヒグレイ アメリカ合衆国、デラウエア州 19810、 ウィルミントン、キングマン・ドライブ 2517 (72)発明者 ジョン・レイモンド・ティンドール アメリカ合衆国、ノース・カロライナ州 28768、ピスガー・フォレスト、キャンベ ル・ドライブ 145
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ）発煙硫酸を２−ブロモメシチレン
と混合する工程と、（ｂ）硝酸を（ａ）工程の混合物と
混合する工程とを具備したことを特徴とする２−ブロモ
−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項２】 ２−ブロモメシチレンが発煙硫酸中に加
えられることを特徴とする請求項１記載の２−ブロモ−
４，６−ジニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項３】 発煙硫酸と２−ブロモメシチレンとの混
合物が、発煙硫酸と２−ブロモメシチレンとの混合の
間、３０℃以下の温度に保持されることを特徴とする請
求項２記載の２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレン
の製造方法。 - 【請求項４】 発煙硫酸と２−ブロモメシチレンとの混
合物が、発煙硫酸と２−ブロモメシチレンとの混合の
間、１０〜２０℃の範囲の温度に保持されることを特徴
とする請求項３記載の２−ブロモ−４，６−ジニトロメ
シチレンの製造方法。 - 【請求項５】 発煙硫酸が１０〜３０重量％の範囲のＳ
Ｏ3 を含有することを特徴とする請求項１記載の２−ブ
ロモ−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項６】 発煙硫酸が２０重量％以上の遊離ＳＯ3
濃度を有することを特徴とする請求項５記載の２−ブロ
モ−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項７】 硝酸が７０重量％以上の濃度を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の２−ブロモ−４，６−ジ
ニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項８】 硝酸が実質的に９０重量％の濃度で水中
に含有されていることを特徴とする請求項７記載の２−
ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項９】 さらに（ｂ）工程の混合物を氷とともに
撹拌し、得られた２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチ
レンをろ過により分離し、水で洗浄する工程を具備した
ことを特徴とする請求項１記載の２−ブロモ−４，６−
ジニトロメシチレンの製造方法。 - 【請求項１０】 さらに２−ブロモ−４，６−ジニトロ
メシチレンを再結晶する工程を具備したことを特徴とす
る請求項９記載の２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチ
レンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/720,679 US5118880A (en) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | Method of preparing 2-bromo-4,6-dinitromesitylene |
| US720679 | 1991-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186405A true JPH05186405A (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=24894893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4166374A Pending JPH05186405A (ja) | 1991-06-25 | 1992-06-24 | ２−ブロモ−４，６−ジニトロメシチレンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118880A (ja) |
| EP (1) | EP0520235B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05186405A (ja) |
| CA (1) | CA2071718A1 (ja) |
| DE (1) | DE69201827T2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2257093A (en) * | 1937-12-31 | 1941-09-30 | Du Pont | Dinitro-benzotrifluoride compounds |
| US2314212A (en) * | 1940-04-24 | 1943-03-16 | Du Pont | Nitration of cyclic organic compounds |
| US2934571A (en) * | 1958-02-06 | 1960-04-26 | Atlantic Refining Co | Dinitrated aromatic compounds and method for their production |
| US3180900A (en) * | 1963-01-31 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Preparation of p-nitrohalobenzenes |
| US3221062A (en) * | 1964-06-19 | 1965-11-30 | Oscar L Wright | Nitration process |
| US4346248A (en) * | 1980-02-20 | 1982-08-24 | Vertac Chemical Corporation | Preparation of 2,4,5-trichlorophenol and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid free of 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin contamination |
-
1991
- 1991-06-25 US US07/720,679 patent/US5118880A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-06-09 DE DE69201827T patent/DE69201827T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-09 EP EP92109706A patent/EP0520235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-19 CA CA002071718A patent/CA2071718A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-24 JP JP4166374A patent/JPH05186405A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0520235B1 (en) | 1995-03-29 |
| EP0520235A3 (en) | 1993-02-24 |
| EP0520235A2 (en) | 1992-12-30 |
| DE69201827D1 (de) | 1995-05-04 |
| CA2071718A1 (en) | 1992-12-26 |
| US5118880A (en) | 1992-06-02 |
| DE69201827T2 (de) | 1995-09-28 |
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