JPH05178839A - １−チオカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールの殺微生物剤としての使用、新規な１−チオカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾール及びその製法 - Google Patents
１−チオカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールの殺微生物剤としての使用、新規な１−チオカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾール及びその製法Info
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- JPH05178839A JPH05178839A JP4152998A JP15299892A JPH05178839A JP H05178839 A JPH05178839 A JP H05178839A JP 4152998 A JP4152998 A JP 4152998A JP 15299892 A JP15299892 A JP 15299892A JP H05178839 A JPH05178839 A JP H05178839A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 式（Ｉ）で表わされる化合物及び該化合物の
工業用材料の保存のための殺微生物剤としての使用法の
提供。 【化１】 ［Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は（置換）アルキル基を；Ｒ
３は水素原子、（置換）アルキル基、アリール基、アル
コキシカルボニル基等を；Ｒ４は水素、（置換）アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基等を示し；あるいはＲ３とＲ４は一緒になって
１，Ｗ−Ｃ３〜６−アルタ（エン）イレン基を示す］ 【効果】 式（Ｉ）の化合物は、殺微生物作用を有し、
従って材料の保存に用いるのに適当である。それらは他
の殺微生物剤と対比して生態学的に許容でき且つプラス
チック、塗料及び塗膜を変色しないから、これらの材料
に用いるのに特に推奨される。
工業用材料の保存のための殺微生物剤としての使用法の
提供。 【化１】 ［Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は（置換）アルキル基を；Ｒ
３は水素原子、（置換）アルキル基、アリール基、アル
コキシカルボニル基等を；Ｒ４は水素、（置換）アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカル
ボニル基等を示し；あるいはＲ３とＲ４は一緒になって
１，Ｗ−Ｃ３〜６−アルタ（エン）イレン基を示す］ 【効果】 式（Ｉ）の化合物は、殺微生物作用を有し、
従って材料の保存に用いるのに適当である。それらは他
の殺微生物剤と対比して生態学的に許容でき且つプラス
チック、塗料及び塗膜を変色しないから、これらの材料
に用いるのに特に推奨される。
Description
【０００１】本発明は式
【０００２】
【化３】
【０００３】〔式中、置換基は特許請求の範囲の請求項
１に示した意味を有する〕の１−チオカルバモイル−５
−ヒドロキシピラゾールの、工業用材料の保存のための
殺微生物剤としての使用法、新規な４−置換１−チオカ
ルバモイル−５−ヒドロキシピラゾール、及びα−ホル
ミル−カルボン酸エステル又はアミド或いはβ−ケト酢
酸エステル又はアミドの、チオセミカルバジドとの縮合
によるその製造法に関する。
１に示した意味を有する〕の１−チオカルバモイル−５
−ヒドロキシピラゾールの、工業用材料の保存のための
殺微生物剤としての使用法、新規な４−置換１−チオカ
ルバモイル−５−ヒドロキシピラゾール、及びα−ホル
ミル−カルボン酸エステル又はアミド或いはβ−ケト酢
酸エステル又はアミドの、チオセミカルバジドとの縮合
によるその製造法に関する。
【０００４】１−ヘタリール−４−アリール−ピラゾリ
ン−５−オン、例えば１−〔ピリ（ミ）ド−２−イル〕
−４−フェニル−ピラゾリン−５−オン、及びその殺微
生物性は米国特許第４，６６３，３２７号から公知であ
る。しかしながら、この化合物は工業材料例えば塗料及
びプラスチックに混入した時、着色し、かつ変色をもた
らすから、それらはその良好な殺微生物性にも拘らず、
材料の保存に使用できなかった。
ン−５−オン、例えば１−〔ピリ（ミ）ド−２−イル〕
−４−フェニル−ピラゾリン−５−オン、及びその殺微
生物性は米国特許第４，６６３，３２７号から公知であ
る。しかしながら、この化合物は工業材料例えば塗料及
びプラスチックに混入した時、着色し、かつ変色をもた
らすから、それらはその良好な殺微生物性にも拘らず、
材料の保存に使用できなかった。
【０００５】有機砒素化合物は、今日までプラスチック
の殺菌処理に依然使用されているが、これらの化合物
の、及び塗料工業で依然として使われている有機水銀化
合物の代替が生態毒物学的理由から非常に望まれてい
る。しかしながらプラスチックの殺微生物剤処理に使用
できる殺微生物剤に課さねばならない高度の必要条件を
満す生態毒物学的により好ましい化合物は未だ発見され
ていない。そのような殺微生物剤は事実良好な殺微生物
性のほかに高耐熱性も有さねばならず、しかもプラスチ
ックの性質を損ってはならない、例えばこれらを変色す
べきでない。この最後の必要条件は塗料に使用しうる殺
微生物剤にも当てはまる。
の殺菌処理に依然使用されているが、これらの化合物
の、及び塗料工業で依然として使われている有機水銀化
合物の代替が生態毒物学的理由から非常に望まれてい
る。しかしながらプラスチックの殺微生物剤処理に使用
できる殺微生物剤に課さねばならない高度の必要条件を
満す生態毒物学的により好ましい化合物は未だ発見され
ていない。そのような殺微生物剤は事実良好な殺微生物
性のほかに高耐熱性も有さねばならず、しかもプラスチ
ックの性質を損ってはならない、例えばこれらを変色す
べきでない。この最後の必要条件は塗料に使用しうる殺
微生物剤にも当てはまる。
【０００６】驚くべきことに、１−チオカルバモイル−
５−ヒドロキシ−ピラゾールは従来の技術の欠点を有さ
ず、またそのような活性化合物に課せられたすべての必
要条件を満すということが発見された。それは生態毒物
学的に許容しうる上に、望ましくない有機砒素及び水銀
化合物の作用を示す。それは必要な熱安定性を有し、こ
れで処理したプラスチック、塗料及び塗料フイルムの性
質例えば色及び弾性を悪く損わない。
５−ヒドロキシ−ピラゾールは従来の技術の欠点を有さ
ず、またそのような活性化合物に課せられたすべての必
要条件を満すということが発見された。それは生態毒物
学的に許容しうる上に、望ましくない有機砒素及び水銀
化合物の作用を示す。それは必要な熱安定性を有し、こ
れで処理したプラスチック、塗料及び塗料フイルムの性
質例えば色及び弾性を悪く損わない。
【０００７】斯くして本発明はＲ1及びＲ2は互いに独立
に水素又は随時置換されたアルキルを示し、Ｒ3が水素
或いは随時置換されたアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキル、アルコキシカルボニル、アラルキ
ル又はアリールを示し、Ｒ4が水素或いは随時置換され
たアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アラルキル、アラルコ
キシ、アラルキルチオ、アリール、アリーロキシ、アリ
ールチオ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニ
ルチオ又はアミノカルボニルを示し、或いはＲ3及びＲ4
は一緒になって１，ω−Ｃ3〜Ｃ6アルク（エン）イレン
基を示す、式Ｉの化合物の、工業材料の保存のための殺
微生物剤としての使用法に関する。置換基Ｒ1〜Ｒ4に対
して好適な意味を以下に説明する：アルキルは好ましく
は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル例えばメチ
ル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、
ｉ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−及びｔｅｒｔ−
フェニル、ｎ−ヘキシル、ｉ−オクチル、ｉ−ノニル、
ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表わす。これらのアルキ
ル基は１〜３つのハロゲン原子好ましくは塩素及び／又
は弗素で、或いはＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基で置
換されていてもよい。従って置換されたアルキル基は例
えばモノ、ジ及びトリフルオルメチル、モノクロルジフ
ルオルメチル、及びメトキシ及びエトキシ−カルボニル
メチルを含む。
に水素又は随時置換されたアルキルを示し、Ｒ3が水素
或いは随時置換されたアルキル、アルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキル、アルコキシカルボニル、アラルキ
ル又はアリールを示し、Ｒ4が水素或いは随時置換され
たアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキ
ル、アルコキシ、アルキルチオ、アラルキル、アラルコ
キシ、アラルキルチオ、アリール、アリーロキシ、アリ
ールチオ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニ
ルチオ又はアミノカルボニルを示し、或いはＲ3及びＲ4
は一緒になって１，ω−Ｃ3〜Ｃ6アルク（エン）イレン
基を示す、式Ｉの化合物の、工業材料の保存のための殺
微生物剤としての使用法に関する。置換基Ｒ1〜Ｒ4に対
して好適な意味を以下に説明する：アルキルは好ましく
は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル例えばメチ
ル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−、
ｉ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−及びｔｅｒｔ−
フェニル、ｎ−ヘキシル、ｉ−オクチル、ｉ−ノニル、
ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表わす。これらのアルキ
ル基は１〜３つのハロゲン原子好ましくは塩素及び／又
は弗素で、或いはＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基で置
換されていてもよい。従って置換されたアルキル基は例
えばモノ、ジ及びトリフルオルメチル、モノクロルジフ
ルオルメチル、及びメトキシ及びエトキシ−カルボニル
メチルを含む。
【０００８】アルコキシは好ましくは炭素数１〜１２の
直鎖及び分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−及
びｔｅｒｔ−ブトキシ及びヘキソキシを含む。
直鎖及び分岐鎖アルコキシ、例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−及
びｔｅｒｔ−ブトキシ及びヘキソキシを含む。
【０００９】アルケニルは好ましくは炭素数２〜６の直
鎖又は分岐鎖アルケニル例えばビニル及びアリルを示
す。
鎖又は分岐鎖アルケニル例えばビニル及びアリルを示
す。
【００１０】アルキニルは好ましくは炭素数２〜６の直
鎖又は分岐鎖アルキニル、例えばエチニル、プロピニル
及び３，３−ジメチルプロピニルを表わす。好適な置換
アルキニルは、特にヨウ素置換アルキニル例えば１−ヨ
ード−プロピニルである。
鎖又は分岐鎖アルキニル、例えばエチニル、プロピニル
及び３，３−ジメチルプロピニルを表わす。好適な置換
アルキニルは、特にヨウ素置換アルキニル例えば１−ヨ
ード−プロピニルである。
【００１１】シクロアルキル基は好ましくは炭素数５〜
７のシクロアルキル例えばシクロヘキシルを含む。好適
な置換シクロアルキル基は１〜３つのＣ1〜Ｃ4アルキル
基又は１〜３つのハロゲン原子例えば塩素及び／又は弗
素で置換されたシクロアルキル、例えばメチルシクロヘ
キシル、ジメチルシクロヘキシル、１，３，３−トリメ
チルシクロヘキシル、及び３−クロルシクロヘキシルを
含む。
７のシクロアルキル例えばシクロヘキシルを含む。好適
な置換シクロアルキル基は１〜３つのＣ1〜Ｃ4アルキル
基又は１〜３つのハロゲン原子例えば塩素及び／又は弗
素で置換されたシクロアルキル、例えばメチルシクロヘ
キシル、ジメチルシクロヘキシル、１，３，３−トリメ
チルシクロヘキシル、及び３−クロルシクロヘキシルを
含む。
【００１２】アルコキシカルボニルは、好ましくはアル
コキシの炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖アルコキシカ
ルボニル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｎ−及びｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、及び
ヘキソキシカルボニルを表わす。同様のことはアルコキ
シカルボニルメチル基にも当てはまる。
コキシの炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖アルコキシカ
ルボニル、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｎ−及びｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、及び
ヘキソキシカルボニルを表わす。同様のことはアルコキ
シカルボニルメチル基にも当てはまる。
【００１３】アラルキルは、直鎖又は分岐鎖アルキル部
分の炭素数が１〜６、特に１〜４であり、そしてアリー
ル部分が好ましくはフェニル又はナフチルであるものを
含む。そのようなアラルキル基の例は、ベンジル、α−
メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フエ
ネチル、及びα−及びβ−ナフチルメチルを含む。これ
らのアラルキル基はハロゲン（特に塩素及び／又は弗
素）、ニトロ、シアノ、随時ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4
アルキル又はアルコキシ、例えばメチル、エチル、トリ
フルオルメチオル、ジフルオルクロルメチル、ジフルオ
ルメチル、トリクロルメチル、メトキシ、エトキシ、ト
リフルオルメトキシ、ジフルオルクロルメトキシ及びジ
フルオルメトキシ、及び随時ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4
アルキルメルカプト例えばメチルメルカプト、トリフル
オルメチルメルカプト及びジフルオルクロルメチルメル
カプトを含んでなる系からの置換基１〜３つを有するこ
とができる。
分の炭素数が１〜６、特に１〜４であり、そしてアリー
ル部分が好ましくはフェニル又はナフチルであるものを
含む。そのようなアラルキル基の例は、ベンジル、α−
メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フエ
ネチル、及びα−及びβ−ナフチルメチルを含む。これ
らのアラルキル基はハロゲン（特に塩素及び／又は弗
素）、ニトロ、シアノ、随時ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4
アルキル又はアルコキシ、例えばメチル、エチル、トリ
フルオルメチオル、ジフルオルクロルメチル、ジフルオ
ルメチル、トリクロルメチル、メトキシ、エトキシ、ト
リフルオルメトキシ、ジフルオルクロルメトキシ及びジ
フルオルメトキシ、及び随時ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4
アルキルメルカプト例えばメチルメルカプト、トリフル
オルメチルメルカプト及びジフルオルクロルメチルメル
カプトを含んでなる系からの置換基１〜３つを有するこ
とができる。
【００１４】アリールは、アリール部分の炭素数が好ま
しくは６〜１０の未置換又は置換アリールを意味するも
のとして理解することができる。アリール基はハロゲン
（特に塩素及び／又は弗素）、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はア
ルコキシ、ハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル（例えばトリフ
ルオルメチル及びジフルオルメチル）、シアノ、ニトロ
又はアミノを含んでなる群からの置換基１〜３つを有す
ることができる。
しくは６〜１０の未置換又は置換アリールを意味するも
のとして理解することができる。アリール基はハロゲン
（特に塩素及び／又は弗素）、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はア
ルコキシ、ハロゲノ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル（例えばトリフ
ルオルメチル及びジフルオルメチル）、シアノ、ニトロ
又はアミノを含んでなる群からの置換基１〜３つを有す
ることができる。
【００１５】アルコキシは、炭素数が好ましくは１〜
６、特に１〜４の直鎖及び分岐鎖アルコキシを意味する
ものとして理解することができる。好適な例はメトキ
シ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、
ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブトキシ、及びヘキソキシを含
む。
６、特に１〜４の直鎖及び分岐鎖アルコキシを意味する
ものとして理解することができる。好適な例はメトキ
シ、エトキシ、ｎ−及びｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、
ｓｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブトキシ、及びヘキソキシを含
む。
【００１６】アルキルチオは好ましくは炭素数１〜６の
直鎖又は分岐鎖アルキルチオを表わす。好適な例はメチ
ルチオ、エチルチオ、ｎ−及びｉ−プロピルチオ、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ、及び
ｎ−ペンチルチオ及びその異性体例えば１−、２−及び
３−メチルブチルチオを含む。アルキルチオ基は１〜３
つのハロゲン原子（好ましくは塩素及び／又は弗素）で
置換されていてもよい。これらの好適な例はジ及びトリ
フルオルメチルチオ及びジフルオルクロルメチルチオで
ある。
直鎖又は分岐鎖アルキルチオを表わす。好適な例はメチ
ルチオ、エチルチオ、ｎ−及びｉ−プロピルチオ、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、及びｔｅｒｔ−ブチルチオ、及び
ｎ−ペンチルチオ及びその異性体例えば１−、２−及び
３−メチルブチルチオを含む。アルキルチオ基は１〜３
つのハロゲン原子（好ましくは塩素及び／又は弗素）で
置換されていてもよい。これらの好適な例はジ及びトリ
フルオルメチルチオ及びジフルオルクロルメチルチオで
ある。
【００１７】アラルコキシは好ましくは直鎖又は分岐鎖
アルキル部分の炭素数が１〜６であり、またアリール部
分がフェニルである。好適な例はベンジロキシ及びフェ
ネチロキシである。アラルコキシ基は１〜３つのハロゲ
ン原子（好ましくは塩素及び／又は弗素）で又はＣ1〜
Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
アルキル部分の炭素数が１〜６であり、またアリール部
分がフェニルである。好適な例はベンジロキシ及びフェ
ネチロキシである。アラルコキシ基は１〜３つのハロゲ
ン原子（好ましくは塩素及び／又は弗素）で又はＣ1〜
Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
【００１８】アラルキルチオは好ましくは直鎖又は分岐
鎖アルキル部分の炭素数が１〜６であり、またアリール
部分がフェニルである。好適な例はベンジルチオであ
る。アラルキルチオ基は１〜３つのハロゲン原子（好ま
しくは塩素及び／又は弗素）で又はＣ1〜Ｃ4アルキル基
で置換されていてもよい。
鎖アルキル部分の炭素数が１〜６であり、またアリール
部分がフェニルである。好適な例はベンジルチオであ
る。アラルキルチオ基は１〜３つのハロゲン原子（好ま
しくは塩素及び／又は弗素）で又はＣ1〜Ｃ4アルキル基
で置換されていてもよい。
【００１９】アリーロキシは好ましくはアリール部分に
１〜１０の炭素原子を含む。好適な例はフェノキシ及び
ナフトキシである。アリーロキシ基はハロゲン（好まし
くは塩素及び／又は弗素）、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲ
ノ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル（例えばジ及びトリフルオルメチ
ル）、シアノ、ニトロ又はアミノを含んでなる系から１
〜３つの置換基を有することができる。
１〜１０の炭素原子を含む。好適な例はフェノキシ及び
ナフトキシである。アリーロキシ基はハロゲン（好まし
くは塩素及び／又は弗素）、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲ
ノ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル（例えばジ及びトリフルオルメチ
ル）、シアノ、ニトロ又はアミノを含んでなる系から１
〜３つの置換基を有することができる。
【００２０】アリールチオは好ましくはアリール部分の
炭素数が６〜１０である。好適な例はフェニルチオ及び
ナフチルチオである。アリールチオ基は「アリーロキ
シ」の項で列挙した置換基を有することができる。
炭素数が６〜１０である。好適な例はフェニルチオ及び
ナフチルチオである。アリールチオ基は「アリーロキ
シ」の項で列挙した置換基を有することができる。
【００２１】アミノカルボニルは例えば未置換のアミノ
カルボニル、Ｎ−メチルアミノカルボニル及びＮ，Ｎ−
ジメチルアミノカルボニルを含む。
カルボニル、Ｎ−メチルアミノカルボニル及びＮ，Ｎ−
ジメチルアミノカルボニルを含む。
【００２２】１，ω−Ｃ3〜Ｃ6アルク（エン）イレン基
の好適な例は、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン
及び１，４−ブタジエン−（１，３）−イレンを含む。
の好適な例は、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン
及び１，４−ブタジエン−（１，３）−イレンを含む。
【００２３】Ｒ1が水素或いは随時置換されたアルキ
ル、アラルキル又はアリールを示し、Ｒ2が水素を示
し、Ｒ3が水素或いは随時置換されたアルキル又はアリ
ールを示し、そしてＲ4が水素或いは随時置換されたア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシカル
ボニル又はアリールを示す、式（Ｉ）の化合物は好適で
ある。
ル、アラルキル又はアリールを示し、Ｒ2が水素を示
し、Ｒ3が水素或いは随時置換されたアルキル又はアリ
ールを示し、そしてＲ4が水素或いは随時置換されたア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシカル
ボニル又はアリールを示す、式（Ｉ）の化合物は好適で
ある。
【００２４】Ｒ1〜Ｒ3が水素を示し、そしてＲ4が水素
或いは随時置換されたアルキル、アラルキル、又はアリ
ールを示す、式（Ｉ）の化合物は特に好適である。
或いは随時置換されたアルキル、アラルキル、又はアリ
ールを示す、式（Ｉ）の化合物は特に好適である。
【００２５】最も好適な化合物は、Ｒ1〜Ｒ3が水素を示
し、そしてＲ4がＣ1〜Ｃ6アルキル、ベンジル又はフェ
ニルを示す、式（Ｉ）の化合物に相当する。
し、そしてＲ4がＣ1〜Ｃ6アルキル、ベンジル又はフェ
ニルを示す、式（Ｉ）の化合物に相当する。
【００２６】本発明に従って使用しうる化合物Ｉの典型
的な代表例は実施例に列挙される。本発明に従って使用
しうる化合物Ｉはその互変異性体形ピラゾール−５−オ
ン形で存在してもよい。
的な代表例は実施例に列挙される。本発明に従って使用
しうる化合物Ｉはその互変異性体形ピラゾール−５−オ
ン形で存在してもよい。
【００２７】本発明で使用しうる化合物Ｉ及びその製造
法はいくつかの場合に公知である。即ち植物の病気に対
して作用を有する３−モノ−及び３，４−ジ−置換１−
チオカルバモイル−５−ヒドロキシピラゾールは特公昭
５４−１１５，３７４号及び特公昭５４−１１９，０３
１号に記述されている。特にそれらは殺菌作用を有する
と言われる。Ｊ．ペスティサイド・サイエンス（Ｐｅｓ
ｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉ．）、１１、２０５〜２１２（１
９８６）も参照。
法はいくつかの場合に公知である。即ち植物の病気に対
して作用を有する３−モノ−及び３，４−ジ−置換１−
チオカルバモイル−５−ヒドロキシピラゾールは特公昭
５４−１１５，３７４号及び特公昭５４−１１９，０３
１号に記述されている。特にそれらは殺菌作用を有する
と言われる。Ｊ．ペスティサイド・サイエンス（Ｐｅｓ
ｔｉｃｉｄｅ Ｓｃｉ．）、１１、２０５〜２１２（１
９８６）も参照。
【００２８】抗ヒスタミン作用をもつ４−モノ−及び
３，４−ジ−置換１−チオカルバモイル−５−ヒドロキ
シピラゾールは、アーク・ファーム〔Ａｒｃｈ．Ｐｈａ
ｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）〕、３１６、２〜６（１９
８３）及びサイ・ファーム（Ｓｃｉ．Ｐｈａｒｍ．）、
５１（２）、１６７〜１７２（１９８２）から公知であ
る。
３，４−ジ−置換１−チオカルバモイル−５−ヒドロキ
シピラゾールは、アーク・ファーム〔Ａｒｃｈ．Ｐｈａ
ｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）〕、３１６、２〜６（１９
８３）及びサイ・ファーム（Ｓｃｉ．Ｐｈａｒｍ．）、
５１（２）、１６７〜１７２（１９８２）から公知であ
る。
【００２９】化合物が新規である場合、それは公知の製
造法と同様の方法によって製造することができる。普通
α−ホルミル−カルボン酸エステル又はα−ホルミル−
カルボン酸アミド或いはβ−ケト酢酸エステル又はβ−
ケト酢酸アミドをチオセミカルバジドと反応させる。こ
の縮合反応は（β−ケトアセテートをβ−ジケト出発物
質として用いて示した場合）次の方程式に従って進行す
る：
造法と同様の方法によって製造することができる。普通
α−ホルミル−カルボン酸エステル又はα−ホルミル−
カルボン酸アミド或いはβ−ケト酢酸エステル又はβ−
ケト酢酸アミドをチオセミカルバジドと反応させる。こ
の縮合反応は（β−ケトアセテートをβ−ジケト出発物
質として用いて示した場合）次の方程式に従って進行す
る：
【００３０】
【化４】
【００３１】上記方程式における置換基Ｒ1〜Ｒ4は式Ｉ
の化合物に対して上述した意味を有する。
の化合物に対して上述した意味を有する。
【００３２】好ましくはα−ホルミル−カルボン酸エス
テル誘導体１モル当り又はβ−ジケト化合物１モル当り
０．８〜１．０モルのチオセミカルバジドを添加する。
テル誘導体１モル当り又はβ−ジケト化合物１モル当り
０．８〜１．０モルのチオセミカルバジドを添加する。
【００３３】環化反応を容易にするために、塩基例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はカリウムｔｅ
ｒｔ−ブチレートが有利に添加される。この塩基は好ま
しくはα−ホルミルカルボン酸エステル誘導体又はβ−
ジケト化合物の量に対して凡そ当量で添加される。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はカリウムｔｅ
ｒｔ−ブチレートが有利に添加される。この塩基は好ま
しくはα−ホルミルカルボン酸エステル誘導体又はβ−
ジケト化合物の量に対して凡そ当量で添加される。
【００３４】適当ならば縮合反応は溶媒の存在下に行う
ことができる。適当であると判明した溶媒は中でもアル
コール例えばエタノール、又は芳香族炭化水素例えばト
ルエンである。
ことができる。適当であると判明した溶媒は中でもアル
コール例えばエタノール、又は芳香族炭化水素例えばト
ルエンである。
【００３５】縮合反応は比較的広い温度範囲で行うこと
ができる。最初に進行するチオセミカルバゾンの生成
は、２０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で
行いうる。塩基の添加後に進行する環化縮合反応は２０
〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で行える。
塩基の添加はいくつかの場合に発熱的に進行するから、
この反応工程中冷却の必要なことがある。
ができる。最初に進行するチオセミカルバゾンの生成
は、２０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で
行いうる。塩基の添加後に進行する環化縮合反応は２０
〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で行える。
塩基の添加はいくつかの場合に発熱的に進行するから、
この反応工程中冷却の必要なことがある。
【００３６】１−チオカルバモイル−ヒドロキシピラゾ
ールは反応混合物から公知の方法で単離することができ
る。一般に反応混合物から溶媒を除去し、そして残渣を
水性塩酸で処理するという方法に従う。この方法で得ら
れるピラゾールを吸引濾過により分離する。しかしなが
ら反応混合物を大過剰の希塩酸中に直接注ぎ、沈殿とし
て分離するピラゾールに対してはこれを濾別することも
可能である。
ールは反応混合物から公知の方法で単離することができ
る。一般に反応混合物から溶媒を除去し、そして残渣を
水性塩酸で処理するという方法に従う。この方法で得ら
れるピラゾールを吸引濾過により分離する。しかしなが
ら反応混合物を大過剰の希塩酸中に直接注ぎ、沈殿とし
て分離するピラゾールに対してはこれを濾別することも
可能である。
【００３７】本発明で使用しうる化合物Ｉの製造に必要
とされる出発化合物、即ちα−ホルミル−カルボン酸エ
ステル又はアミド及び随時α−位の置換されたβ−ケト
酢酸エステル又はアミド並びに随時置換されたチオセミ
カルバジドは、公知の化合物であり、或いはすでに記述
されている方法に従い、公知の化合物と同様にして製造
することができる。
とされる出発化合物、即ちα−ホルミル−カルボン酸エ
ステル又はアミド及び随時α−位の置換されたβ−ケト
酢酸エステル又はアミド並びに随時置換されたチオセミ
カルバジドは、公知の化合物であり、或いはすでに記述
されている方法に従い、公知の化合物と同様にして製造
することができる。
【００３８】すでに上述したように、本発明で使用しう
るある化合物Ｉは新規である。斯くして本発明は更に式
るある化合物Ｉは新規である。斯くして本発明は更に式
【００３９】
【化５】
【００４０】〔式中、Ｒ1及びＲ2は上述の意味を有し、
Ｒ3は水素を表わし、そしてＲ4は随時置換されたアルキ
ル、フェニル及び４−クロルフェニルを除く好ましくは
炭素数６〜１０の随時置換されたアリール、或いは未置
換のベンジルを除く好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル
部分の炭素数が１〜６、特に１〜４及びアリール部分の
炭素数が６〜１０の随時置換されたアラルキルを表わ
す〕の化合物に関する。
Ｒ3は水素を表わし、そしてＲ4は随時置換されたアルキ
ル、フェニル及び４−クロルフェニルを除く好ましくは
炭素数６〜１０の随時置換されたアリール、或いは未置
換のベンジルを除く好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル
部分の炭素数が１〜６、特に１〜４及びアリール部分の
炭素数が６〜１０の随時置換されたアラルキルを表わ
す〕の化合物に関する。
【００４１】式（ＩＩ）におけるＲ4に対して用いる
「アルキル」、「アリール」及び「アラルキル」及び随
時存在するこれらの置換基は、式（ＩＩ）の限定を含め
て、式（Ｉ）における「アルキル」、「アリール」及び
「アラルキル」及び随時存在するこれらの置換基に対す
る上述した意味に相当する。
「アルキル」、「アリール」及び「アラルキル」及び随
時存在するこれらの置換基は、式（ＩＩ）の限定を含め
て、式（Ｉ）における「アルキル」、「アリール」及び
「アラルキル」及び随時存在するこれらの置換基に対す
る上述した意味に相当する。
【００４２】本発明は更に式
【００４３】
【化６】
【００４４】〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記６に示した意味を
有し、そしてＸはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェノキシ又は
アミノを表わす〕の化合物を公知の方法で反応させる化
合物ＩＩの製造法に関する。
有し、そしてＸはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フェノキシ又は
アミノを表わす〕の化合物を公知の方法で反応させる化
合物ＩＩの製造法に関する。
【００４５】本発明で使用しうる化合物Ｉで保存するこ
とのできる材料は、工業用に製造された無生物材料であ
る。本発明に従って使用しうる活性化合物によって微生
物的変化又は破壊から保護しうる工業材料は、例えば接
着剤、サイズ、紙及びカード、織物、皮革、木材、染
料、プラスチック及びプラスチックから作られる製品、
冷却循滑剤、及び微生物の攻撃又は分解を受ける他の材
料であってよい。保存しうる材料との関連において、製
造工場の構成分例えば機能が微生物の増殖によって損わ
れる冷却水循環系も言及しうる。本発明の関連におい
て、工業材料は好ましくは塗料、プラスチック、プラス
チック製品、及び木材を意味するものと理解される。
とのできる材料は、工業用に製造された無生物材料であ
る。本発明に従って使用しうる活性化合物によって微生
物的変化又は破壊から保護しうる工業材料は、例えば接
着剤、サイズ、紙及びカード、織物、皮革、木材、染
料、プラスチック及びプラスチックから作られる製品、
冷却循滑剤、及び微生物の攻撃又は分解を受ける他の材
料であってよい。保存しうる材料との関連において、製
造工場の構成分例えば機能が微生物の増殖によって損わ
れる冷却水循環系も言及しうる。本発明の関連におい
て、工業材料は好ましくは塗料、プラスチック、プラス
チック製品、及び木材を意味するものと理解される。
【００４６】工業材料の劣化又は変化を引き起こす微生
物は、例えばバクテリア、菌（ｆｕｎｇｉ）、イースト
菌、藻菌、及び粘菌微生物を含む。本発明で使用しうる
活性化合物は好ましくは菌、特にカビ及び木材を永久的
に変色する菌及び木材破壊菌に対して作用する。即ち例
えば次の属の微生物：不完全真菌例えばアルテルナリア
・テヌイス（Arternaria tenuis）、アスペルギルス属
例えば黒色コウジ菌クロカビ、ケトミウム属例えばケト
ミウム・グロボスム（Chaetomium globosum）、コニオ
フオラ（Coniophora）属例えばコニオフオラ・プテアナ
（puteana）、レンチヌス（Lentinus）属例えばレンチ
ヌス・チグリヌス（tigrinus）、ペニシリウム属例えば
ペニシリウム・グラウカム（Penicillium glaucum）、
エプリコ属例えばポリポルス・ベルシカラー（Polyporu
s versicolor）、アウレオバシジウム（Aureobasidiu
m）属例えばアウレオバシジウム・プルランス（pullula
ns）、スクレロフオマ（Sclerophoma）属例えばスクレ
ロフオマ・ピチオフイラ（pityophila）、トリコデルマ
（Trichoderma）属例えばトリコデルマ・ビリド（virid
o）、エシエリヒア属例えば大腸菌、プソイドモナス属
例えば緑膿菌、及びブドウ球菌属例えば黄色ブトウ球菌
に作用する。
物は、例えばバクテリア、菌（ｆｕｎｇｉ）、イースト
菌、藻菌、及び粘菌微生物を含む。本発明で使用しうる
活性化合物は好ましくは菌、特にカビ及び木材を永久的
に変色する菌及び木材破壊菌に対して作用する。即ち例
えば次の属の微生物：不完全真菌例えばアルテルナリア
・テヌイス（Arternaria tenuis）、アスペルギルス属
例えば黒色コウジ菌クロカビ、ケトミウム属例えばケト
ミウム・グロボスム（Chaetomium globosum）、コニオ
フオラ（Coniophora）属例えばコニオフオラ・プテアナ
（puteana）、レンチヌス（Lentinus）属例えばレンチ
ヌス・チグリヌス（tigrinus）、ペニシリウム属例えば
ペニシリウム・グラウカム（Penicillium glaucum）、
エプリコ属例えばポリポルス・ベルシカラー（Polyporu
s versicolor）、アウレオバシジウム（Aureobasidiu
m）属例えばアウレオバシジウム・プルランス（pullula
ns）、スクレロフオマ（Sclerophoma）属例えばスクレ
ロフオマ・ピチオフイラ（pityophila）、トリコデルマ
（Trichoderma）属例えばトリコデルマ・ビリド（virid
o）、エシエリヒア属例えば大腸菌、プソイドモナス属
例えば緑膿菌、及びブドウ球菌属例えば黄色ブトウ球菌
に作用する。
【００４７】本発明で使用しうる活性化合物は、通常の
処方物例えば溶液、乳化液、懸濁液、粉末、ペースト及
び顆粒へと、使用形態に依存して転化しうる。
処方物例えば溶液、乳化液、懸濁液、粉末、ペースト及
び顆粒へと、使用形態に依存して転化しうる。
【００４８】これらは公知の方法で、例えば活性化合物
を適当ならば表面活性剤例えば乳化剤及び／又は分散剤
を用いることにより、液体溶媒及び固体担体からなる増
量剤と混合することによって製造することができる。適
当ならば水を増量剤として用いる場合、有機溶媒例えば
アルコールを補助溶媒として用いることが可能である。
を適当ならば表面活性剤例えば乳化剤及び／又は分散剤
を用いることにより、液体溶媒及び固体担体からなる増
量剤と混合することによって製造することができる。適
当ならば水を増量剤として用いる場合、有機溶媒例えば
アルコールを補助溶媒として用いることが可能である。
【００４９】活性化合物に対する液体溶媒は、例えば
水、アルコール例えば低級脂肪族アルコール好ましくは
エタノール又はイソプロパノール、或いはベンジルアル
コール、ケトン例えばアセトン又はメチルエチルケト
ン、液体炭化水素例えばベンジン留分、及びハロゲン化
炭化水素例えば１，２−ジクロルエタンであってよい。
工業用材料の保存に使用される殺微生物剤は、一般に活
性化合物を１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重
量％の量で含有する。
水、アルコール例えば低級脂肪族アルコール好ましくは
エタノール又はイソプロパノール、或いはベンジルアル
コール、ケトン例えばアセトン又はメチルエチルケト
ン、液体炭化水素例えばベンジン留分、及びハロゲン化
炭化水素例えば１，２−ジクロルエタンであってよい。
工業用材料の保存に使用される殺微生物剤は、一般に活
性化合物を１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重
量％の量で含有する。
【００５０】本発明で使用しうる活性化合物の使用濃度
は、駆除すべき微生物の性質及び存在量に、また保存す
べき材料の組成に依存する。用いる最適量は一連の試験
で決定できる。使用濃度は保存すべき材料に基づいて一
般に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％の範囲である。
は、駆除すべき微生物の性質及び存在量に、また保存す
べき材料の組成に依存する。用いる最適量は一連の試験
で決定できる。使用濃度は保存すべき材料に基づいて一
般に０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．
０重量％の範囲である。
【００５１】本発明で使用しうる活性化合物は、他の既
知の活性化合物の混合物としても使用できる。次の活性
化合物を例として言及することができる；ベンジルアル
コールモノ（ポリ）ヘミホルマール及びホルムアルデヒ
ドを開裂する他の化合物、ベンズイミダゾリルメチルカ
ーバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジア
ルキルジチオカーバメートの亜鉛塩、２，４，５，６−
テトラクロルイソフタロニトリル、チアゾリルベンズイ
ミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、２−チオシ
アナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオ
シアネート、フェノール誘導体例えば２−フェニルフェ
ノール、（２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロ
ル）−ジフェニルメタン及び３−メチル−４−クロル−
フェノール、有機スズ化合物、Ｎ−トリハロゲノメチル
チオ化合物例えばフオルペツト（folpet）、フルオルフ
オルペツト（fluorfolpet）、アゾール殺菌剤例えばト
リアジメフオン（triadimefon）、トリジメノール（tri
dimenol）、ビタータノール（bitertanol）、テブコナ
ゾール（tebuconazol）及びプロピコナゾール（propico
nazole）、及びヨードプロパーギル化合物例えばＩＰＢ
Ｃ。
知の活性化合物の混合物としても使用できる。次の活性
化合物を例として言及することができる；ベンジルアル
コールモノ（ポリ）ヘミホルマール及びホルムアルデヒ
ドを開裂する他の化合物、ベンズイミダゾリルメチルカ
ーバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジア
ルキルジチオカーバメートの亜鉛塩、２，４，５，６−
テトラクロルイソフタロニトリル、チアゾリルベンズイ
ミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、２−チオシ
アナトメチルチオベンゾチアゾール、メチレンビスチオ
シアネート、フェノール誘導体例えば２−フェニルフェ
ノール、（２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロ
ル）−ジフェニルメタン及び３−メチル−４−クロル−
フェノール、有機スズ化合物、Ｎ−トリハロゲノメチル
チオ化合物例えばフオルペツト（folpet）、フルオルフ
オルペツト（fluorfolpet）、アゾール殺菌剤例えばト
リアジメフオン（triadimefon）、トリジメノール（tri
dimenol）、ビタータノール（bitertanol）、テブコナ
ゾール（tebuconazol）及びプロピコナゾール（propico
nazole）、及びヨードプロパーギル化合物例えばＩＰＢ
Ｃ。
【００５２】本発明で使用しうる化合物Ｉの、他の既知
の殺虫剤との混合物も使用できる。そのような他の殺虫
剤の好適な例は次のものを含む：燐酸エステル例えばア
ジンホスエチル、アジンホスメチル、１−（４−クロル
フェニル）−４−（Ｏ−エチル、Ｓ−プロピル）ホスホ
リロキシピラゾール（ＴＩＡ ２３０）、クロルピリフ
オス（chlorpyrifos）、クマフオス（coumafos）、デメ
トン（demeton）、デメトン−Ｓ−メチル、ジアジノン
（diazinon）、ジクロルボス（dichlorvos）、ジメトエ
ート（dimethoate）、エトプロフオス（ethopropho
s）、エトリムフオス（etrimfos）、フエニトロチオン
（fenitrothion）、フエンチオン（fenthion）、ヘプテ
ノフオス（heptenophos）、パラチオン、パラチオン−
メチル、ホスアロン（phosalone）、ピリミホス（pirim
iphos）−エチル、ピリミホス−メチル、プロフエノホ
ス（profenofos）、プロチオフオス（prothiofos）、ス
ルプロフオス（sulprofos）、トリアゾフオス（triazop
hos）及びトリクロルフオン（trichlorfon）；カーバメ
ート例えばアルジカーブ（aldicarb）、ベンジオカーブ
（bendiocarb）、ＢＰＭｃ〔２−（１−メチルプロピ
ル）フェニルメチルカーバメート〕、ブトカルボキシム
（butocarboxime）、ブトキシカルボキシム、カルバリ
ール（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カル
ボスルフアン（carbosulfan）、クロエトカルボ（cloet
hocarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、メトミル
（methomyl）、オキサミル（oxamyl）、ピリミカルブ
（pirimicarb）、プロメカルブ（promecarb）、プロポ
クサー（propoxur）及びチオジカルブ（thiodicarb）；
並びにピレトロイド例えばアレスリン（allethrin）、
アルフアメスリン（alphamethrin）、ビオレスメスリン
（bioresmethrin）、バイフエンスリン（byfenthrin）
（ＦＭＣ ５４ ８００）、シクロプロスリン（cyclop
rothrin）、サイフルスリン（cyfluthrin）、サイハロ
スリン（cyhalothrin）、デルタメスリン（deltamethri
n）、α−シアノ−３−フェニル−２−メチルベンジ
ル、２，２−ジメチル−３−（２−クロル−２−トリフ
ルオルメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレー
ト、フエンプロパスリン（fenpropathrin）、フエンフ
ルスリン（fenfluthrin）、フエンバレレート（fenvale
rate）、フルシスリネート（flucythrinate）、フルメ
スリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinat
e）、パーメスリン（permethrin）及びレスメスリン（r
ethmethrin）。
の殺虫剤との混合物も使用できる。そのような他の殺虫
剤の好適な例は次のものを含む：燐酸エステル例えばア
ジンホスエチル、アジンホスメチル、１−（４−クロル
フェニル）−４−（Ｏ−エチル、Ｓ−プロピル）ホスホ
リロキシピラゾール（ＴＩＡ ２３０）、クロルピリフ
オス（chlorpyrifos）、クマフオス（coumafos）、デメ
トン（demeton）、デメトン−Ｓ−メチル、ジアジノン
（diazinon）、ジクロルボス（dichlorvos）、ジメトエ
ート（dimethoate）、エトプロフオス（ethopropho
s）、エトリムフオス（etrimfos）、フエニトロチオン
（fenitrothion）、フエンチオン（fenthion）、ヘプテ
ノフオス（heptenophos）、パラチオン、パラチオン−
メチル、ホスアロン（phosalone）、ピリミホス（pirim
iphos）−エチル、ピリミホス−メチル、プロフエノホ
ス（profenofos）、プロチオフオス（prothiofos）、ス
ルプロフオス（sulprofos）、トリアゾフオス（triazop
hos）及びトリクロルフオン（trichlorfon）；カーバメ
ート例えばアルジカーブ（aldicarb）、ベンジオカーブ
（bendiocarb）、ＢＰＭｃ〔２−（１−メチルプロピ
ル）フェニルメチルカーバメート〕、ブトカルボキシム
（butocarboxime）、ブトキシカルボキシム、カルバリ
ール（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カル
ボスルフアン（carbosulfan）、クロエトカルボ（cloet
hocarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、メトミル
（methomyl）、オキサミル（oxamyl）、ピリミカルブ
（pirimicarb）、プロメカルブ（promecarb）、プロポ
クサー（propoxur）及びチオジカルブ（thiodicarb）；
並びにピレトロイド例えばアレスリン（allethrin）、
アルフアメスリン（alphamethrin）、ビオレスメスリン
（bioresmethrin）、バイフエンスリン（byfenthrin）
（ＦＭＣ ５４ ８００）、シクロプロスリン（cyclop
rothrin）、サイフルスリン（cyfluthrin）、サイハロ
スリン（cyhalothrin）、デルタメスリン（deltamethri
n）、α−シアノ−３−フェニル−２−メチルベンジ
ル、２，２−ジメチル−３−（２−クロル−２−トリフ
ルオルメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレー
ト、フエンプロパスリン（fenpropathrin）、フエンフ
ルスリン（fenfluthrin）、フエンバレレート（fenvale
rate）、フルシスリネート（flucythrinate）、フルメ
スリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinat
e）、パーメスリン（permethrin）及びレスメスリン（r
ethmethrin）。
【００５３】次の実施例における百分率のデータは重量
によるものとする。
によるものとする。
【００５４】
【実施例】実施例１〜６ （３−モノ置換化合物） チオセミカルバジド４．６ｇ（０．０５モル）及びエチ
ルブチリルアセテート７．９ｇ（０．０５モル）をエタ
ノール１００ｍｌと一緒に還流温度に３時間保った。；
次いで混合物を室温まで冷却し、カリウムｔｅｒｔ−ブ
チレート５．９ｇ（０．０５モル、純度９７％）を撹拌
しながら一部ずつ添加し、次いで撹拌を室温で４時間続
けた。続いてフラスコの内容物を水８００ｍｌ／濃ＨＣ
ｌ ５０ｍｌの混合物中へ混入し、分離した沈殿を吸引
濾別した。完全に水洗した後、湿った生成物を恒量にな
るまで乾燥室（５０ミリバール／６０℃）中に放置し
た。 収量：６．９ｇ（理論量の７４．５％） 融点：１６０〜１６１℃、無色の固体。
ルブチリルアセテート７．９ｇ（０．０５モル）をエタ
ノール１００ｍｌと一緒に還流温度に３時間保った。；
次いで混合物を室温まで冷却し、カリウムｔｅｒｔ−ブ
チレート５．９ｇ（０．０５モル、純度９７％）を撹拌
しながら一部ずつ添加し、次いで撹拌を室温で４時間続
けた。続いてフラスコの内容物を水８００ｍｌ／濃ＨＣ
ｌ ５０ｍｌの混合物中へ混入し、分離した沈殿を吸引
濾別した。完全に水洗した後、湿った生成物を恒量にな
るまで乾燥室（５０ミリバール／６０℃）中に放置し
た。 収量：６．９ｇ（理論量の７４．５％） 融点：１６０〜１６１℃、無色の固体。
【００５５】３位の置換された及び下表１に示す１−チ
オカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールは、対応
するアシル酢酸エチルエステルから同一の方法で得るこ
とができた。
オカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールは、対応
するアシル酢酸エチルエステルから同一の方法で得るこ
とができた。
【００５６】得られるピラゾールを融点によって特徴づ
けた。
けた。
【００５７】
【表１】 表 １ 実施例 R3 R4 R1,R2 融点 (℃) 1 C3H7 H H 160〜161 2 CH3 H H 178 3 C2H5 H H 154〜158 4 C6H13 H H 142〜143 5 C8H17 H H 134〜135 6 C10H21 H H 154 実施例７〜１４ （３，４−ジ置換化合物） ２−エチル−アセト酢酸エチル３．９ｇ（０．０２５モ
ル）、チオセミカルバジド２．３ｇ、及びエタノール１
００ｍｌの混合物を撹拌しながら還流温度に３時間保っ
た。次いで反応混合物を２０℃まで冷却し、カリウムｔ
ｅｒｔ−ブチレート２．９ｇ（０．０２５モル、純度９
７％）を撹拌しながら一部ずつ添加した。次いで得られ
る懸濁液を２０〜３０℃で３時間撹拌し、続いて希塩酸
（水５００ｍｌ／濃ＨＣｌ ２０ｍｌ）中に混入し、沈
殿を吸引濾別した。生成物を完全に水洗し、恒量になる
まで加熱乾燥した。
ル）、チオセミカルバジド２．３ｇ、及びエタノール１
００ｍｌの混合物を撹拌しながら還流温度に３時間保っ
た。次いで反応混合物を２０℃まで冷却し、カリウムｔ
ｅｒｔ−ブチレート２．９ｇ（０．０２５モル、純度９
７％）を撹拌しながら一部ずつ添加した。次いで得られ
る懸濁液を２０〜３０℃で３時間撹拌し、続いて希塩酸
（水５００ｍｌ／濃ＨＣｌ ２０ｍｌ）中に混入し、沈
殿を吸引濾別した。生成物を完全に水洗し、恒量になる
まで加熱乾燥した。
【００５８】収量：２．９ｇ（理論量の８２．５％） 融点：１６３℃ 下表２に示す３，４−ジ置換１−チオカルバモイル−５
−ヒドロキシピラゾールは、対応するα−置換β−ケト
エステルから同一の方法で製造することができた。
−ヒドロキシピラゾールは、対応するα−置換β−ケト
エステルから同一の方法で製造することができた。
【００５９】
【表２】
【００６０】実施例１５〜４２ α−ホルミルヘキサン酸エチル１０．３ｇ（０．０６モ
ル）及びチオセミカルバジド５．５ｇ（０．０６モル）
を最初にエタノール２００ｍｌ中に導入し、混合物を８
０℃で３時間撹拌した。
ル）及びチオセミカルバジド５．５ｇ（０．０６モル）
を最初にエタノール２００ｍｌ中に導入し、混合物を８
０℃で３時間撹拌した。
【００６１】次いで混合物を室温へもっていき、カリウ
ムｔｅｒｔ−ブチレート６．９ｇを撹拌しながら添加
し、次いで撹拌を室温で４時間続けた。フラスコの内容
物を水８００ｍｌ及び濃塩酸５０ｍｌの混合物中に混入
し、得られる沈殿を吸引濾別した。完全に水洗した後、
生成物を恒量になるまで乾燥室に放置した。化合物はエ
タノールからの再結晶により精製することができた。
ムｔｅｒｔ−ブチレート６．９ｇを撹拌しながら添加
し、次いで撹拌を室温で４時間続けた。フラスコの内容
物を水８００ｍｌ及び濃塩酸５０ｍｌの混合物中に混入
し、得られる沈殿を吸引濾別した。完全に水洗した後、
生成物を恒量になるまで乾燥室に放置した。化合物はエ
タノールからの再結晶により精製することができた。
【００６２】収量：９．４ｇ（理論量の８０．３％） 融点：１３９〜１４１℃ 下表３に示す４−置換１−チオカルバモイル−５−ヒド
ロキシピラゾールは対応するα−ホルミル−カルボン酸
エステルから同一の方法で製造することができた。
ロキシピラゾールは対応するα−ホルミル−カルボン酸
エステルから同一の方法で製造することができた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】使用実施例 実施例Ａ 菌類に対する活性を示すために、本発明に従って使用し
うる化合物の最小禁止濃度（ＭＩＣ）を決定した。
うる化合物の最小禁止濃度（ＭＩＣ）を決定した。
【００６９】本発明で使用しうる活性化合物を、０．１
〜５０００ｍｌ／ｌの濃度でビール麦芽汁及びペントン
から調製した寒天に添加した。寒天の固化後、これに下
表に示す試験有機体の純粋な培養物を付着した。２８℃
及び６０〜７０％相対大気湿度で２週間貯蔵した後、Ｍ
ＩＣを決定した。ＭＩＣは、用いた微生物種の生長が全
然起こらない活性化合物の最小濃度である。これを下表
４に示す。
〜５０００ｍｌ／ｌの濃度でビール麦芽汁及びペントン
から調製した寒天に添加した。寒天の固化後、これに下
表に示す試験有機体の純粋な培養物を付着した。２８℃
及び６０〜７０％相対大気湿度で２週間貯蔵した後、Ｍ
ＩＣを決定した。ＭＩＣは、用いた微生物種の生長が全
然起こらない活性化合物の最小濃度である。これを下表
４に示す。
【００７０】
【表８】
【００７１】実施例Ｂ（塗料中の菌の作用） 塗料により得られた塗膜の、カビに対する耐性を試験す
ることによって塗料中での殺菌作用を決定した。
ることによって塗料中での殺菌作用を決定した。
【００７２】試験は、ディフェンス・スタンダーズ・ラ
ボラトリーズ・マリビルノング（Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｓｔ
ａｎｄａｒｄｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍａｒｉ
ｂｙｒｎｏｎｇ）／オーストラリア国の報告書２１９号
に従い、次の如く行った。
ボラトリーズ・マリビルノング（Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｓｔ
ａｎｄａｒｄｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍａｒｉ
ｂｙｒｎｏｎｇ）／オーストラリア国の報告書２１９号
に従い、次の如く行った。
【００７３】試験すべき塗料を適当な基板の両面にはけ
塗りした。
塗りした。
【００７４】実質的にそれらに近い結果を得るために、
試験試料のいくつかを、耐カビ性の試験前に新鮮な空気
の熱流で処理した（７日間；４０℃）。
試験試料のいくつかを、耐カビ性の試験前に新鮮な空気
の熱流で処理した（７日間；４０℃）。
【００７５】このように準備した試験試料を寒天の培地
上に置いた。試験試料及び栄養培地に菌類の胞子を植え
つけた。２９±１℃及び９０％相対大気湿度で１〜３週
間貯蔵した後、試料を検査した。塗膜は、試験試料が菌
類の生えないままでいる又は高々端だけが僅かに菌類が
生えているにすぎないならば永久的に耐カビ性であっ
た。
上に置いた。試験試料及び栄養培地に菌類の胞子を植え
つけた。２９±１℃及び９０％相対大気湿度で１〜３週
間貯蔵した後、試料を検査した。塗膜は、試験試料が菌
類の生えないままでいる又は高々端だけが僅かに菌類が
生えているにすぎないならば永久的に耐カビ性であっ
た。
【００７６】塗膜を破壊することが知られる或いははし
ばしば塗膜につく次の９つのカビの菌胞子を用いてカビ
に対する試験をした： １．アルテルナリア・テヌイス ２．アスペルギルス・フラブス（Aspergillus flavu
s） ３．黒色コウジ菌クロカビ ４．アスペルギルス・ウスツス（ustus） ５．クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium he
rbarum） ６．ペシロマイセス・バリオチイ（Paecilomyces vari
otii） ７．ペニシリウム・シトリヌム（citrinum） ８．アウレオバシジウム・プルランス ９．スタキボトリス・アトラ・コルダ（Stachybotrys
atra Corda） 塗料の全固体含量に基づいて０〜２重量％の、殺菌活性
について試験すべき化合物を、市販のポリ酢酸ビニルに
基づく分散液塗料の試料中に混入した。この試験におい
て、塗料の全固体含量に基づいて０．３重量％にすぎな
い実施例１５に記述した１−チオカルバモイル−４−ｎ
−ブチル−５−ヒドロキシピラゾールを含む試料は無色
の永久的に耐カビ性塗膜を与えた。
ばしば塗膜につく次の９つのカビの菌胞子を用いてカビ
に対する試験をした： １．アルテルナリア・テヌイス ２．アスペルギルス・フラブス（Aspergillus flavu
s） ３．黒色コウジ菌クロカビ ４．アスペルギルス・ウスツス（ustus） ５．クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium he
rbarum） ６．ペシロマイセス・バリオチイ（Paecilomyces vari
otii） ７．ペニシリウム・シトリヌム（citrinum） ８．アウレオバシジウム・プルランス ９．スタキボトリス・アトラ・コルダ（Stachybotrys
atra Corda） 塗料の全固体含量に基づいて０〜２重量％の、殺菌活性
について試験すべき化合物を、市販のポリ酢酸ビニルに
基づく分散液塗料の試料中に混入した。この試験におい
て、塗料の全固体含量に基づいて０．３重量％にすぎな
い実施例１５に記述した１−チオカルバモイル−４−ｎ
−ブチル−５−ヒドロキシピラゾールを含む試料は無色
の永久的に耐カビ性塗膜を与えた。
【００７７】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
る。
【００７８】１．式
【００７９】
【化７】
【００８０】〔式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素又
は随時置換されたアルキルを示し、Ｒ3は水素或いは随
時置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シク
ロアルキル、アルコキシカルボニル、アラルキル又はア
リールを示し、Ｒ4は水素或いは随時置換されたアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコ
キシ、アルキルチオ、アラルキル、アラルコキシ、アラ
ルキルチオ、アリール、アリーロキシ、アリールチオ、
アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルメチル又
はアミノカルボニルを示し、或いはＲ3及びＲ4は一緒に
なって１，ω−Ｃ3〜Ｃ6アルク（エン）イレン基（ａｌ
ｋ（ｅｎ）ｙｌｅｎｅ）基を示す〕の化合物の、工業用
材料の保存のための殺微生物剤としての使用法。
は随時置換されたアルキルを示し、Ｒ3は水素或いは随
時置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シク
ロアルキル、アルコキシカルボニル、アラルキル又はア
リールを示し、Ｒ4は水素或いは随時置換されたアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アルコ
キシ、アルキルチオ、アラルキル、アラルコキシ、アラ
ルキルチオ、アリール、アリーロキシ、アリールチオ、
アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルメチル又
はアミノカルボニルを示し、或いはＲ3及びＲ4は一緒に
なって１，ω−Ｃ3〜Ｃ6アルク（エン）イレン基（ａｌ
ｋ（ｅｎ）ｙｌｅｎｅ）基を示す〕の化合物の、工業用
材料の保存のための殺微生物剤としての使用法。
【００８１】２．Ｒ1が水素或いは随時置換されたアル
キル、アラルキル又はアリールを示し、Ｒ2が水素を示
し、Ｒ3が水素或いは随時置換されたアルキル又はアリ
ールを示し、そしてＲ4が水素或いは随時置換されたア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシカル
ボニル又はアリールを示す、式Ｉの化合物の、上記１に
よる使用法。
キル、アラルキル又はアリールを示し、Ｒ2が水素を示
し、Ｒ3が水素或いは随時置換されたアルキル又はアリ
ールを示し、そしてＲ4が水素或いは随時置換されたア
ルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルコキシカル
ボニル又はアリールを示す、式Ｉの化合物の、上記１に
よる使用法。
【００８２】３．Ｒ1〜Ｒ3が水素を示し、そしてＲ4が
水素或いは随時置換されたアルキル、アラルキル、又は
アリールを示す、式Ｉの化合物の、上記１による使用
法。
水素或いは随時置換されたアルキル、アラルキル、又は
アリールを示す、式Ｉの化合物の、上記１による使用
法。
【００８３】４．Ｒ1〜Ｒ3が水素を示し、そしてＲ4が
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ベンジル又はフェニルを示す、式Ｉ
の化合物の、上記１による使用法。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ベンジル又はフェニルを示す、式Ｉ
の化合物の、上記１による使用法。
【００８４】５．工業材料が塗料、プラスチック、又は
プラスチック製品である上記１〜４の１つによる使用
法。
プラスチック製品である上記１〜４の１つによる使用
法。
【００８５】６．式
【００８６】
【化８】
【００８７】〔式中、Ｒ1及びＲ2は上記１に示した意味
を有し、Ｒ3は水素を表わし、そしてＲ4は随時置換され
たＣ6〜Ｃ8アルキル、随時置換されたアリール、但しフ
ェニル及び４−クロルフェニルを除く、又は随時置換さ
れたアラルキル、但し未置換のベンジルを除く、を表わ
す〕の化合物。
を有し、Ｒ3は水素を表わし、そしてＲ4は随時置換され
たＣ6〜Ｃ8アルキル、随時置換されたアリール、但しフ
ェニル及び４−クロルフェニルを除く、又は随時置換さ
れたアラルキル、但し未置換のベンジルを除く、を表わ
す〕の化合物。
【００８８】７．式
【００８９】
【化９】
【００９０】〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記６に示した意味を
有し、そしてＸはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フエノキシ又は
アミノを表わす〕の化合物を既知の方法で反応させる上
記６の化合物の製造法。
有し、そしてＸはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、フエノキシ又は
アミノを表わす〕の化合物を既知の方法で反応させる上
記６の化合物の製造法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 231/56 (72)発明者 ゲオルク−ビルヘルム・ルートビヒ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・ケメルホフシユトラーセ181 (72)発明者 ビルフリート・パウルス ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト １・デスバテイネスシユトラーセ90
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素又は随時置換さ
れたアルキルを示し、 Ｒ3は水素或いは随時置換されたアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシカルボニ
ル、アラルキル又はアリールを示し、 Ｒ4は水素或いは随時置換されたアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アラルキル、アラルコキシ、アラルキルチオ、
アリール、アリーロキシ、アリールチオ、アルコキシカ
ルボニル、アルコキシカルボニルメチル又はアミノカル
ボニルを示し、或いはＲ3及びＲ4は一緒になって１，ω
−Ｃ3〜Ｃ6アルク（エン）イレン基を示す〕の化合物
の、工業用材料の保存のための殺微生物剤としての使用
法。 - 【請求項２】 式 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１に示した意味を有し、 Ｒ3は水素を表わし、そして Ｒ4は随時置換されたＣ6〜Ｃ8アルキル、随時置換され
たアリール、但しフェニル及び４−クロルフェニルを除
く、又は随時置換されたアラルキル、但し未置換のベン
ジルを除く、を表わす〕の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4117385.6 | 1991-05-28 | ||
| DE4117385A DE4117385A1 (de) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | Verwendung von 1-thiocarbamoyl-5-hydroxy-pyrazolen als mikrobizide, neue 1-thiocarbamoyl-5-hydroxy-pyrazole und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178839A true JPH05178839A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3046879B2 JP3046879B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=6432594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4152998A Expired - Fee Related JP3046879B2 (ja) | 1991-05-28 | 1992-05-21 | １−チオカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールの殺微生物剤としての使用、新規な１−チオカルバモイル−５−ヒドロキシ−ピラゾール及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502069A (ja) |
| EP (1) | EP0515934B1 (ja) |
| JP (1) | JP3046879B2 (ja) |
| DE (2) | DE4117385A1 (ja) |
| ES (1) | ES2120970T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5672617A (en) * | 1993-08-11 | 1997-09-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Medicaments containing 1-thiocarbamoyl-5-hydroxy-pyrazoles and their use as agents for combating septic shock |
| DE4414792A1 (de) * | 1993-08-11 | 1995-02-16 | Bayer Ag | Arzneimittel enthaltend 1-Thiocarbamoyl-5-hydroxypyrazolen und deren Verwendung als Mittel zur Bekämpfung des septischen Schocks |
| DE19510058A1 (de) * | 1995-03-20 | 1996-09-26 | Bayer Ag | Thiocarbamoylverbindungen |
| DK0713485T3 (da) * | 1993-08-11 | 1998-12-07 | Bayer Ag | Thiocarbamoylforbindelser som mikrobicider |
-
1991
- 1991-05-28 DE DE4117385A patent/DE4117385A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-05-15 DE DE59209489T patent/DE59209489D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-15 ES ES92108270T patent/ES2120970T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-15 EP EP92108270A patent/EP0515934B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-21 JP JP4152998A patent/JP3046879B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-07 US US08/302,076 patent/US5502069A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4117385A1 (de) | 1992-12-03 |
| EP0515934A1 (de) | 1992-12-02 |
| JP3046879B2 (ja) | 2000-05-29 |
| US5502069A (en) | 1996-03-26 |
| EP0515934B1 (de) | 1998-09-09 |
| DE59209489D1 (de) | 1998-10-15 |
| ES2120970T3 (es) | 1998-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |