JPH05171034A - 煙密度の低い防炎性軟ポリウレタンフォームの製造方法及び該目的に使用するメラミン−膨脹性グラファイト−ポリエーテル−ポリオール分散 - Google Patents

煙密度の低い防炎性軟ポリウレタンフォームの製造方法及び該目的に使用するメラミン−膨脹性グラファイト−ポリエーテル−ポリオール分散

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JPH05171034A JP3279311A JP27931191A JPH05171034A JP H05171034 A JPH05171034 A JP H05171034A JP 3279311 A JP3279311 A JP 3279311A JP 27931191 A JP27931191 A JP 27931191A JP H05171034 A JPH05171034 A JP H05171034A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 火災の際に煙発生の少ない防炎性軟ポリウレ
タンフォームを製造し、提供すること。 【構成】 本発明は、(a)有機ポリイソシアネート及
び、又はモディファイされた有機ポリイソシアネートと
(b)少なくとも2つの反応性水素を含む高分子量化合
物及びもし望むなら、(c)次のものの存在下、低分子
量鎖展延剤及び又は架橋剤、(d)メラミン、膨脹性グ
ラファイト及び、もし望むなら少なくとも1つ以上の防
炎剤、望ましくはモディファイされているか又はモディ
ファイされていないアンモニュームポリフォスフェート
を含む防炎剤の混合物、(e)膨脹剤(f)触媒、及
び、もし望むなら(g)助剤及び、又は添加剤、及びメ
ラミン/膨脹性グラファイト/ポリエーテル−ポリオー
ル分散と反応することを含む、火災の際に煙発生の少な
い防炎性発泡軟ポリウレタンフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は火災の場合煙発生の少ない防炎性
軟ポリウレタンフォーム(以下軟PUフォームと短縮す
る)の製造方法に関するものである。軟PUフォームの
製造に関する発明によって使用される防炎剤はメラミ
ン、膨脹性グラファイト及びもし望むならば、更に少な
くとも1つの他の防炎剤である。
【0002】
【従来技術】軟PUフォームの製造は知られており、多
くの特許及び他の出版物に記述されている、例えばKu
nststoff−Handbuch,VII巻、ポリ
ウレタン、Carl Hanser出版、Munic
h、第1版、(1966)著書Dr.R.Vieweg
及びDr.A.Hochtlen、更に第2版、(19
83)、著書Dr.G.Oertelがある。
【0003】軟PUフォームは通常、ポリイソシアネー
トとして商業的に利用出来るトリレン−ジイソシアネー
ト、1、2−プロピレンオキサイド及び又はエチレンオ
キサイドを基本としたポリオキシアルキレン−ポリオー
ル、このタイプのポリオキシアルキレン−ポリオール混
合物及び多官能性の高分子量化合物としてのグラフト、
ポリオキシアルキレン−ポリオール、更に例えばグリセ
ロール又はアルカノールアミンの如き鎖展延剤として2
より大きい官能性を持つアルカンジオール又はヒドロキ
シル及び又はアミン基を持つ化合物を用いて製造され
る。
【0004】このタイプの軟フォームは防炎性ではな
い。特に不利な点は燃えやすいことである。この不利な
点を減少させるために発泡性PU混合物は防炎剤、望ま
しくは水素及び又は燐を含有する化合物と混合される。
しかしながらこれらの付加は、得られる軟PUフォーム
の機械的性質にしばしば逆の効果をもたらすことがあ
る。
【0005】従って軟PUフォーム中のハロゲン及び又
は燐を含有する化合物のすべて及び一部を置き換える新
規の防炎剤の開発は数多くなされている。
【0006】この目的に適しているといわれている化合
物の例として354℃で溶解する多官能性メラミンがあ
る。ドイツ特許−公開公報−23 48 838号によ
ればメラミンはポリオール及び又はポリイソシアネート
化合物中に懸濁させ、得られた懸濁物は直ちにイソシア
ヌレート化合物を含む火炎抵抗性PUプラスチックを付
加処理される。米国特許公報−A−4,221,875
号(ドイツ特許−公開公報−28 09 084号)に
よれば、不燃性硬PUフォームは膨脹剤、表面活性添加
剤としてのシリコン及びポリオキシアルキレン−ポリオ
ールの重量100部あたり防炎剤として重量20乃至1
00部のメラミンの存在下で有機ポリイソシアネートと
ポリオキシアルキレン−ポリオールとの反応によって得
られる。ヨーロッパ特許−公開公報−0 004 61
8号(米国特許公報−A−4,258,141号)にジ
フェニルメタン−ジイソシアネート、ポリイソシアネー
トとして全重量をベースとして40乃至90重量%のジ
フェニルメタン−ジイソシアネート異性体を含むポリフ
ェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート(crud
eMDI)及び防炎剤としてのシアヌール酸誘導体特に
メラミン、の混合物を使用することによる低燃性軟PU
フォームの製造方法が記述されている。
【0007】この方法は軟PUフォームの火炎抵抗を改
良したことは重要なことではあるがポリオール中のメラ
ミンが短時間の貯蔵でもかなり沈殿することは不利と見
做さざるを得ない。この不利を克服するためにヨーロッ
パ特許公報−023 987号(米国特許公報−A−
4,293,657号)に1種乃至それ以上の安定剤の
存在下にて、ポリオール中のメラミンが10乃至300
0kW/m3 のローカルエネルギー密度において10μ
m以下の粒子サイズに粉末にされる安定なメラミン−ポ
リオール分散が記述されている。この付加手段は複雑な
装置と高価な費用を必要とする。
【0008】火炎抵抗のある硬及び軟PUフォームへの
グラファイトの単独又は他の防炎剤との組み合わせでの
使用については更に公開されている。
【0009】ヨーロッパ特許−公開公報−0 192
888号(米国特許公報−A−4,698,369号)
によれば、可撓性PU−ポリエーテル フォームの製造
に使用される防炎剤は膨脹性グラファイトである。これ
らのフォームはグラファイト成分に起因するかなりの灯
芯効果(wick effect)を持ち、その結果燻
りと多量のフライアッシュ及び微粉でダストを形成しや
すい燃焼残渣を形成することになる。
【0010】この不利を避けるために、ヨーロッパ特許
−公開公報−358 950号(米国特許公報−A−
4,977,194号)ではモノイソシアネート及び又
はポリイソシアネートと、1級及び又は2級のアミノ基
を持つポリアミン及び又はヒドラジン及び又はヒドラジ
ド及び又はアルカノールアミンを1乃至8個の1級及び
又は2級のヒドロキシル基を持ち、高分子量ポリヒドロ
キシル化合物として400から16,000の分子量を
持つ化合物と、無機膨脹材料及び無機防炎助剤、望まし
くはアンモニュームポリフォスフェート、カルシューム
シアナミド、アルミニュームオキサイドハイドレート又
はカルシュームカーボネートによりモディファイされた
グラファイトと組合わせて反応させることにより製造さ
れるポリマーの分散を使用している。
【0011】硫酸、ナイトレート又はフロライドによっ
てモディファイされたグラファイトが好ましい。適切な
ポリマーの分散は特別な製法で製造しなければならない
ので製品は比較的高価となる。
【0012】ヨーロッパ特許−公開公報−337,22
8号によれば上述のポリマーの分散はまた少なくとも2
つの反応性水素原子を含む高分子化合物としてポリエス
テル、ポリカーボネイト、ポリラクトン及び又はポリア
ミドによって置き換えることが出来る。ボンデッドエス
テル基を含有し400乃至10,000の分子量を持つ
比較的高粘性化合物のために、製造は可能ではあるがフ
ォーム成型物の製造は通常の装置では困難である。
【0013】
【発明の目的】本発明の目的は軟PUフォームの火炎抵
抗を改良し同時に火災時に発生する煙の量を減少させる
ことである。メラミンを配合する製法は少なくとも製造
期間以上の長いポットライフを有し比較的低粘性で良好
なフロー特性を持ち、均質で、2成分で高圧又は低圧の
発泡プロセスにより容易に製造できる。
【0014】我々は防炎剤としてメラミンと膨脹性グラ
ファイトを使用することによりこの目的が驚異的に達成
されることを見出した。
【0015】
【発明の構成】本発明の目的は、 (a)有機ポリイソシアネート及び、又はモディファイ
された有機ポリイソシアネートと (b)少なくとも2つの反応性水素を含む高分子量化合
物及び (c)もし望むなら次のものの存在下、低分子量鎖展延
剤 (d)防炎剤 (e)膨脹剤 (f)触媒、及び、もし望むなら (g)助剤及び、又は添加剤で、その中で、防炎剤
(d)はメラミン及び膨脹性グラファイト及び、もし望
むなら更に少なくとも1つ以上の防炎剤から成る系が反
応して得られる、火災に際して煙密度の低い防炎性軟ポ
リウレタンフォームの製造方法を与えるものである。
【0016】更に本発明は火炎抵抗性の軟PUフォーム
の製造に適し、重量で5乃至100部のメラミン、重量
で0.1乃至35部の膨脹性グラファイト及び官能性が
2乃至3で、分子量が3600乃至6500である1つ
又はそれ以上のポリエーテル−ポリオール又はポリマー
−モディファイド、ポリエーテル−ポリオール又はそれ
らの混合物を重量で100部含むメラミン−膨脹性グラ
ファイト−ポリエーテル−ポリオール分散を与えるもの
である。
【0017】防炎剤として膨脹性グラファイトと組合わ
せてのメラミン及び高分子量ポリエーテル−ポリオール
の使用は対応する固形成分を持つ通常の系に比して非常
に粘性を低下させる系の成分を与える。膨脹性グラファ
イトの少量の添加でさえメラミン−ポリエーテル−ポリ
オール分散を非常に安定化させる。フロー特性の改良と
共に系の成分は低圧及び高圧の発泡装置で同様に良好に
製造され、軟PUフォーム成型物を与えることになる。
軟PUフォーム又はむしろ軟PUフォーム成型物は良好
な火炎抵抗を持ち、火災に際して煙の発生が少ない。F
AR25 853のケロシンバーナーテストを用いた火
炎抵抗及び固体材料から発生する煙のスペシフィック
オプチカル デンシティーのためのASTM E 66
2−79標準試験法[エアバス トランスポート仕様
(ATS1000.001)に相当する]に従った煙密
度の測定によれば本発明によって製造された軟PUフォ
ームは防炎剤が、相当する量のメラミンのみである軟P
Uフォームに比して著しく良好な結果を示す。比較的高
いメラミン含有量にも拘らず軟PUフォームは良好な機
械的性質、特に引張り強度、亀裂伝播強度及び伸び、及
びDIN53574疲労試験において良好な結果を示
す。
【0018】次の記述は本発明による製造方法に使用さ
れる出発成分に適用する: (a)火炎抵抗性軟PUフォーム、望ましくは軟PUフ
ォーム成型物を製造するための適当なポリイソシアネー
トは通常の有機、例えば鎖式、脂環式、アルアリファテ
ィック、脂環式−環式、望ましくは環式のジイソシアネ
ート及び又はポリイソシアネートである。
【0019】特定された芳香族ポリイソシアネートの例
は4,4′−及び2,4′−ジフェニルメタン−ジイソ
シアネートの混合物(MDI)、MDI異性体の混合
物、いわゆる粗MDIと呼ばれるポリフェニル−ポリメ
チレン−ポリイソシアネートで、混合物の全重量をベー
スとしてMDI異性体が50重量%以上が良く、60乃
至90重量%又はそれ以上が望ましく、更に2,4−及
び2,6−トリレン−ジイソシアネート、商業的に利用
できる相当する異性体混合物、及び2,4−及び2,6
−トリレン−ジイソシアネートとMDI、この場合MD
Iは望ましくは4,4′−及び2,4′−MDI及び又
は粗MDIで、例えば粗MDIの全重量をベースとして
MDIが30乃至90重量%で望ましくは40乃至80
重量%であるものとの混合物である。
【0020】同様にモディファイされたポリイソシアネ
ートが適している、すなわち有機ジイソシアネート及び
又はポリイソシアネートの化合反応によって得られる生
成物である。例としてエステル−、ウレア−、ビウレッ
ト−、アロファネート−、イソシアヌレート−及び望ま
しくはカーボジイミド−、ウレトンイミン−及び又はウ
レタン含有ジイソシアネート及び又はポリイソシアネー
トがある。特定の例として全重量をベースとしてNCO
について14乃至2.8重量%望ましくは12乃至3.
5重量%を含むウレタン含有プレポリマー、NCOにつ
いて35乃至14重量%望ましくは34乃至22重量%
を含むクワシプレポリマー、特にNCOについて34乃
至28重量%を含むトリレンジイソシアネートからつく
られるウレタンモディファイドポリイソシアネート、及
び4,4′−MDI、4,4′−及び2,4′−MDI
異性体混合物又は特にNCOについて28乃至14重量
%、特に望ましくは28乃至22重量%を含む粗MDI
からつくられるものがあり、これらはジオール、オキサ
ルキレングリコール及び又は分子量が62乃至6000
望ましくは134乃至4200のポリオキシアルキレン
グリコールをトリレンジイソシアネート、4,4′−M
DI、MDI異性体混合物及び又は粗MDIと例えば2
0乃至110℃望ましくは50乃至90℃で反応させて
得られる;オキサルキレングリコール及び又はポリオキ
シアルキレングリコールの特定した例は、個々に又は混
合物として用いても良いが、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレングリコール及びカルボ
ジイミド及び又はウレトンイミンを含む、例えばMDI
異性体及び又はトリレンジイミドをベースとしたポリイ
ソシアネートである。
【0021】しかしながら好結果が得られ、望ましいも
のは2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリ
レンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネートの混合物及び特に4,4′−及び2,
4′−MDI、全重量をベースとしてMDIを50重量
%含む粗MDI、4,4′−及び2,4′−MDIと
2,4−及び2,6−TDI混合物との混合物、粗MD
Iと2,4−及び2,6−TDI混合物との混合物、及
び全重量をベースとしてNCOで28乃至14重量%を
含むウレタン含有ポリイソシアネートで、これはMDI
及び又は粗MDI及び分子量134から4200のポリ
オキシプロピレングリコール又はエチレンオキサイドを
最高35重量%含み分子量が134乃至4200、望ま
しくは分子量が1800乃至4200であるポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールから製造
される。
【0022】(b)少なくとも2つの反応性水素原子
(b)を含む高分子量化合物は特に、平均の官能性が
2.0乃至4.0であるのが都合が良く、望ましくは
2.0乃至3.0で、特に2.0乃至2.4で平均分子
量が2200乃至8000望ましくは3600乃至65
00であるポリエーテル−ポリオールである。ポリエー
テル−ポリオール及び全重量をベースとしてポリエーテ
ル−ポリアミンを最高35重量%望ましくは0.5乃至
12重量%含むポリエーテル−ポリアミンの混合物もま
た適当である。分子量2200以下、例えば250乃至
2200であるポリエーテル−ポリオールもまた適当で
ある。しかしながらこれらは混合物の平均分子量が少な
くとも2200になるような量で高分子量ポリエーテル
−ポリオールと混合されることのみが好都合である。
【0023】適当なポリエーテル−ポリオールは通常の
方法によって得られ、例えば水酸化ナトリューム、水酸
化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物又はナトリュー
ムメトキサイド、ナトリュームエトキサイド、カリュー
ムエトキサイド又はカリュームイソプロポキサイドの如
きアルカリ金属のアルコキサイドを、2乃至4望ましく
は2乃至3の反応性水素原子を結合した形で含む1又は
それ以上の起剤分子の付加の下で、触媒として用いるア
ニオン重合により得られ、あるいはアンチモニーペンタ
クロライド、ボロンフロライドエーテレート、なかんず
くアルキレン部分に2乃至4の炭素原子を持つ1又はそ
れ以上のアルキレンオキサイドを有する触媒としての漂
布土の如きルイス酸を用いたカチオン重合によって得ら
れる。
【0024】適当なアルキレンオキサイドの例はテトラ
ハイドロフラン、1,3−プロピレンオキサイド、1,
2−及び2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド及び望ましくはエチレンオキサイド及び1,2−プ
ロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドは個
々に、1つおきに交互に又は混合し使用してもよい。適
当な出発分子の例は水、例えばコハク酸、アジピン酸、
フタル酸、テレフタル酸の如き有機ジカルボン酸及びア
ルキル部分に1乃至4の炭素原子を持つ例えば非置換
の、モノアルキル置換の、又はジアルキル置換のエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,3−及び
1,4−ブチレンジアミン、1,2−、1,3−、1,
4−、1,5−及び1,6−ヘキサメチレンジアミン、
フェニレンジアミン、2,3−,2,4−及び2,6−
トリレンジアミン及び4,4′−、2,4′−及び2,
2′−ジアミノジフェニルメタンの如き脂肪族、芳香族
の非置換又はN−置換又はN,N−又はN,N′−ジア
ルキル置換ジアミンである。
【0025】他の適当な出発分子はアルカノールアミ
ン、ジアルカノールアミン、及び又はトリアルカノール
アミン例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、
N−メチル−及びN−エチル−エタノールアミン、N−
メチル−及びN−エチル−ジエタノールアミン及びトリ
エタノールアミン、及びアンモニアがある。望ましくは
ポリハイドリック特にジハイドリック及び又はトリハイ
ドリックアルコール及び又はアルキレングリコール、例
えばエタンジオール、1,2−及び1,3−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールブロパン及びペンタ
エリスリトールが与えられる。
【0026】ポリエーテル−ポリオール、望ましくはポ
リオキシプロピレン−ポリオール及びポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレン−ポリオールは上記の如く2
乃至4、望ましくは2乃至3.0、特に2乃至2.4の
官能性と2200乃至8000、望ましくは3600乃
至6500、特に3900乃至6000の分子量を持
ち、適当なポリオキシテトラメチレングリコールは約3
500以上の、望ましくは250乃至2200の分子量
を持つ。特に望ましいのはターミナル第1水酸基を50
%以上、望ましくは70%以上を含むポリオキシプロピ
レン−ポリオキシエチレン−ポリオールである。
【0027】他の適当なポリエーテルポリオールはポリ
マーモディファイドポリエーテルポリオールであり、望
ましくはグラフトポリエーテルポリオールであり、それ
はオレフィンで不飽和モノマー又はモノマーの混合物の
重合によって製造することが出来、例えばアクリロニト
リル又は望ましくはスチレン−アクリロニトリル混合物
をポリエーテルポリオール例えば上記ポリエーテルポリ
オール中で、ドイツ特許−11 11 394号、12
22 669号(米国特許−3,304,273号、
3,383,351号、及び3,523,093号)、
1152 536号(ドイツ特許公報−1,040,4
52号)及び11 52 537号(ドイツ特許公報−
987 618号)と同様の方法で製造されるか、又は
溶媒中でフリーラディカル重合で前もってつくられたグ
ラフトポリマーをポリエーテルポリオール中で分散させ
て、米国特許−3,391,092号、4,014,8
46号及び4,093,573号と同様の方法で製造さ
れる。グラフトポリエーテルポリオールを製造するため
の適当なポリエーテルポリオールは米国再発行特許−2
8,715号記載のエチレンで不飽和なユニットから本
質的にフリーな上記飽和ポリエーテルポリオールか又は
例えば米国特許−3,652,659号及び米国再発行
特許−29,014号記載の上記のオレフィンで不飽和
のポリエーテルポリオールである。他の適当なポリマー
モディファイドポリオキシアルキレン−ポリオールは例
えばドイツ特許公開公報−32 31 497号記載の
如く結合した形でtert−アミノ基を含むポリウレタ
ン−ポリエーテルポリオール分散である。ポリマーモデ
ィファイドポリオキシエーテル−ポリオールは全重量を
ベースとしてポリマー粒子を2乃至35重量%望ましく
は3乃至25重量%含むのが都合がよく、ポリオキシア
ルキレン−ポリオールの如く個々に又は混合物の形で使
用されうる。
【0028】例えば(b1)2乃至3の平均の官能性を
持つ高分子量ポリエーテルポリオール及び(b2)2乃
至3の平均の官能性を持ち、結合した形でtertアミ
ノ基を含むポリウレタン−ポリエーテルポリオール分
散、及び又は特にグラフトポリエーテルポリオールを含
む群から選択される高分子量ポリマーモディファイドポ
リエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオール混
合物(b)を用いる場合、成功している。望ましい具体
的な形としてポリオール混合物(b)は(b1)2乃至
3、特に2乃至2.4の平均の官能性を持つ1つ又はそ
れ以上のポリエーテルポリオールを混合物(b)の全重
量をベースとして60重量%又はそれ以上、望ましくは
75乃至99.9重量%含み、平均分子量が3600乃
至6500特に3900乃至6000であり、(b2)
2乃至3、特に2乃至2.4の平均の官能性を持ち、平
均分子量が3600乃至6500特に3900乃至60
00であり、結合した形でtert−アミノ基を持つポ
リウレタン−ポリエーテルポリオール分散、望ましくは
グラフトポリエーテルポリオール又はそれらの混合物を
含む群から選択された1つ又はそれ以上のポリマーモデ
ィファイド−ポリエーテルポリオールを、混合物(b)
の重量をベースとして40重量%以下、望ましくは25
乃至0.1重量%を含むのが都合が良い。
【0029】(c)火炎抵抗性軟PUフォーム又は軟P
Uフォーム成型物は鎖展延剤及び又は架橋剤(c)の存
在下で製造されるのが都合がよく、それは18乃至約4
00望ましくは62乃至300の分子量を持つ多官能
性、特に2又は3官能性化合物である事が出来、例とし
て、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン
の如きジアルカノールアミン又はトリアルカノールアミ
ン、例えばエタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、グリセロール及び又はトリメチロールプロパンの如
きアルキレン部分に2乃至6の炭素原子を持つ脂肪族ジ
オール及び又はトリオール、水及び上記ジアルカノール
アミン、トリアルカノールアミン、ジオール及び又はト
リオールから製造される低分子量エトキシ化及び又はプ
ロポキシ化生成物、及び例えば起剤として、1,2−エ
タンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキ
サンジアミン、2,4−及び又は2,6−トリレンジア
ミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′
−ジ−及び又は3,3′−5,5′−テトラアルキル置
換4,4′−ジアミノジフェニルメタンの如き脂肪族及
び又は芳香族アミン及びアルキレンオキサイド又はアル
キレンオキサイド混合物である事ができる。
【0030】使用されている鎖展延剤(c)は望ましく
はジアルカノールアミン、ジオール及び又はトリオール
及び特に、エタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリ
メチロールプロパン又はグリセロール又は上記化合物の
2又はそれ以上の混合物である。鎖展延剤及び又は架橋
剤は成分(c)について少なくとも2つの反応性水素原
子(b)を含む高分子量化合物100重量部あたり反応
混合物中で0乃至25部望ましくは4乃至10部のよう
な量で使用されるのが都合が良い。
【0031】(d)火炎抵抗を増加させ同時に火炎時の
煙の密度を減少させるため、軟PUフォームの製造に関
する発明に従って使用される防炎剤(d)は有効量のメ
ラミン及び膨脹性グラファイトである。メラミン及び膨
脹性グラファイトはこの目的のために商業的に利用でき
る形のものを用いることが出来る。
【0032】使用するメラミンは5乃至50μmの平均
粒子サイズ及び次の粒子サイズ分布を有するのが都合が
良い。
【0033】粒子の10重量%が30μmより大きい 粒子の30重量%が24μmより大きい 粒子の50重量%が20μmより大きい 粒子の70重量%が16μmより大きい 粒子の90重量%が11μmより大きい 特に好結果の得られ、従って望ましいメラミンは16乃
至50μm特に20乃至40μmの平均粒子サイズ及び
300乃至800特に500乃至650g/1の嵩密度
を有するものである。メラミンは少なくとも2つの反応
性水素原子(b)を含む高分子量化合物100重量部当
り5乃至100重量部、望ましくは35乃至80重量
部、特に45乃至65重量部を使用するのが都合が良
い。
【0034】高分子量ポリエーテルポリオール中のメラ
ミンを安定化し、配合の工程中の性質を改善するために
膨脹性グラファイトは粒子の95重量%が0.5mmよ
り小さい平均粒子サイズで使用するのが都合が良い。特
に適当な、従って望ましい膨脹性グラファイトフレーク
は次の粒子サイズ分布を持つのが都合が良い: 粒子の約10重量%が0.15mmより小さい 粒子の約35重量%が0.15乃至0.25mmであ
り、 粒子の約50重量%が0.25乃至0.50mmであ
り、 粒子の約5重量%が0.50mmより大きい。
【0035】膨脹性グラファイトは少なくとも2つの反
応性水素原子(b)を含む高分子量化合物100重量部
当り0.1乃至35重量部、望ましくは1乃至25重量
部、特に6乃至18重量部の量で使用するのが都合が良
く、比較的少量の膨脹性グラファイトの付加による相乗
効果はメラミンによる火炎抵抗性が著しく改善されるこ
とである。
【0036】本発明の製造による火炎抵抗性軟PUフォ
ーム望ましくは軟PUフォーム成型物に通常使用される
防炎剤はメラミン及び膨脹性グラファイトである。特定
の効果例えば、出発成分混合物の均質化及び又は安定
化、工程範囲の延長、例えば反応パラメーター及び発泡
装置に関して、中でも工程の信頼性、離型の挙動、機械
的性質の顕著な特定の改善を得るために、メラミン及び
膨脹性グラファイトを無機又は有機の防炎剤−後者はも
し望むなら減少させた量で用い−と組合わせて使用する
のが有利である。
【0037】更に適当な防炎剤の例は少なくとも2つの
反応性水素原子(b)を含む高分子量化合物100重量
部当り0乃至15重量部、望ましくは0.5乃至8重量
部の量で使用され、それらはトウモロコシ澱粉、米澱
粉、ジャガイモ澱粉、及び小麦澱粉及びそれらの混合物
の群から選択されるのが良い澱粉、化学的のモディファ
イされた又はモディファイされない澱粉誘導体、例えば
トレクレシルフォスフェート、トリス(2クロロエチ
ル)フォスフェート、トリス(2−クロロプロピル)フ
ォスフェート、トリス(1,3−ジクロロプロピル)フ
ォスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)フ
ォスフェート、及びテトラキス(2−クロロエチル)エ
チレン ジフォスフェートの如き燐化合物及びアンチモ
ントリオキサイド、アルミニュームオキサイドハイドレ
ート、アンモニュームサルフェート、カルシュームサル
フェート、アンモニュームフォスフェート及び望ましく
はモディファイされた又はモディファイされないアンモ
ニュームポリフォスフェートの如き無機塩である。使用
されるアンモニュームポリフォスフェートは特にモディ
ファイされた細粒の、次式で示される溶解度の乏しい化
合物であり、 H(n-m)+2 (NH4mn3n+1 ここでnは約20乃至800、望ましくは約700の整
数であり、m:nの比は約1で、モディフィケイション
は上記アンモニュームポリフォスフェートを約80乃至
99.5重量%及び約170乃至約220のエポオキシ
ド当量を持ち個々のアンモニュームポリフォスフェート
粒子をカプセルにいれた状態のキュアーしたエポキシ樹
脂を約0.5乃至20重量%を含む。この型のアンモニ
ュームポリフォスフェートは例えば商品名エクソリット
でヘヒスト アクチェンゲゼルシャフトから入手出来
る。
【0038】次に示す防炎剤(d)が成功すると判明し
たので推奨される:少なくとも2つ以上の反応性水素原
子(b)を含む高分子量化合物100重量部当り、(d
1)メラミンを5乃至100重量部、望ましくは35乃
至80重量部、特に45乃至65重量部、(d2)膨脹
性グラファイトを0.1乃至35重量部、望ましくは1
乃至25重量部、特に6乃至18重量部及び(d3)更
に少なくとも1つ以上の防炎剤、特にアンモニュームポ
リフォスフェートを0乃至15重量部、望ましくは0.
5乃至8重量部、特に3乃至8重量部含む防炎剤。
【0039】取扱を簡単にし、製法を容易にするために
分散は防炎剤及び少なくとも2つ以上の反応性水素原子
を含む高分子量化合物から製造される。推奨されるこの
型のメラミン−膨脹性グラファイト−ポリエーテル−ポ
リオール分散は次のものを含む:メラミンを5乃至10
0重量部、望ましくは35乃至80重量部、特に45乃
至65重量部、膨脹性グラファイトを0.1乃至35重
量部、望ましくは1乃至25重量部、特に6乃至18重
量部及び2乃至3の官能性及び3600乃至6500の
分子量を持つ1つ又はそれ以上のポリエーテル−ポリオ
ール又はポリマーモディファイドポリエーテル−ポリオ
ールを100重量部。もし膨脹剤(e),触媒(f)が
使用される場合、助剤及び又は添加剤(g)が使用され
るならば分散中に容易に混合でき、又メラミン−膨脹性
グラファイト−ポリエーテル−ポリオール分散をミキサ
ー中に個々に、望ましくはミキサーヘッドに供給し、同
時に計量しながら装入することが出来るので有利であ
る。
【0040】(e)軟PUフォームを製造するのに使用
される膨脹剤(e)は水を含むのが望ましく、イソシア
ネート基と反応し、膨脹ガスとしての炭酸ガスを形成す
る。水の量は少なくとも2つの反応性水素原子(b)を
含む高分子量化合物の100重量部をベースとして0.
1乃至8重量部、望ましくは1.0乃至3.5重量部、
特に2.0乃至3.0重量部使用されるのが都合が良
い。
【0041】物理的な膨脹剤は水と混合されるか又は膨
脹剤のみでも使用されるが、火炎抵抗性の構造用軟PU
フォームは専ら物理的な膨脹剤を使用して製造されるの
が望ましい。膨脹剤はモディファイされているか又はモ
ディファイされていない有機ポリイソシアネート(a)
に不活性で、大気圧で100℃以下望ましくは50℃以
下、特に−50乃至30℃の沸点を有し、そのために発
熱ポリ付加反応下で蒸発する液体が適当である。この型
の液体は例えば、ノルマル及びイソペンタン、工業用ペ
ンタン混合物、ノルマル及びイソ−ブタン及びプロパン
の如き炭化水素、フラン、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテルの如きエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ンの如きケトン、エチルアセテートやメチルフォルメー
トの如きエステル、望ましくはメチレンクロライド、ジ
フルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、1,
1,1−ジクロロフルオロエタン、1,1,1−クロロ
ジフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、テ
トラフルオロエタン、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパ
ンの如きハロゲン化炭化水素及びクリプトンの如き不活
性ガスが望ましい。またこれらの低沸点液体同志及び又
は置換されているか或は置換されていない炭化水素との
混合物も使用される。物理的な膨脹剤の必要量は要求さ
れるフォームの密度に依存して簡単に決定され、高分子
量化合物(b)100重量部当り0乃至30重量部、望
ましくは0乃至20重量部で、その量は水が使用される
ときは比例して減少される。モディファイされているか
又はモディファイされていないポリイソシアネート
(a)を物理的な膨脹剤と混合することは粘度が低下
し、都合が良い。
【0042】(f)少なくとも2つの反応性水素原子
(b)を含む高分子量化合物、ヒドロキシル基を持つ鎖
展延剤及び又は架橋剤及び膨脹剤(e)としての水及び
有機ポリイソシアネート及び又はモディファイされたポ
リイソシアネート(a)間の反応を促進するために、ポ
リウレタン触媒が反応混合物中に導入される。ポリウレ
タン触媒は例えばジメチルベンジルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノジエチルエ
ーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)ウレア、N−
メチル及びN−エチルモルフォリン、ジメチルピペラジ
ン、N−ジメチルアミノエチルピペラジン、1,2−ジ
メチルイミダゾール、1−アザビシクロ(2,2,0)
オクタン、ジメチルアミノエタノール、2−(N,N−
ジメチルアミノエトキシ)エタノール、例えばN,
N′,N′′−トリス(ジメチルアミノプロピル)−s
−ヘキサヒドロトリアジン、ジ(4−ジメチルアミノシ
クロヘキシル)−メタン及び特にトリエチレンジアミン
のようなN,N′,N′′−トリス(ジアルキルアミノ
アルキル)ヘキサヒドロトリアジンの如き3級アミンが
望ましい。しかしながら、例えばまたイオン(II)ク
ロライド、すなわちジンククロライド、リードオクタノ
エート、望ましくはティンジオクタニエート、ティンジ
エチルヘキサノエート、ジブチルティンジラウレート及
び特に3級アミンと有機錫塩との混合物の如き金属塩を
使用することが出来る。基本的成分としてトリエチレン
ジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、2
−(ジメチルアミノエトキシ)エタノール、ジブチルテ
ィンジラウレート及びジブチルジラウリルティン メル
カプチドを、望ましくは重量比で0.2〜1.5:0.
1〜0.2:0.1〜0.25:0.1〜0.3:0.
05〜0.15で組合わせた触媒を使用する特に良好な
結果が得られる。
【0043】3級アミンをベースとした触媒を、高分子
量化合物(b)の重量をベースとして0.1乃至10重
量%、望ましくは0.3乃至3重量%及び又は金属塩を
0.01乃至0.5重量%、望ましくは0.03乃至
0.25重量%又は前述の組合わせ触媒を0.1乃至5
重量%、望ましくは0.3乃至3.5重量%用いるのが
都合が良い。
【0044】(g)反応混合物はまた例えば界面活性
剤、安定剤、加水分解保護剤、空孔調整剤、静黴及び静
菌物質、染料、顔料及び充填剤の如き補助剤及び添加剤
(g)を含有しても良い。
【0045】適当な界面活性剤の例としては、出発物質
の均一化を保持し、またフォームのセル構造を調整する
のに適した物質である。特定した例としてシロキサン−
オキシルアルキレン コポリマー、他のオルガノポリシ
ロキサン、オキシエチレーテッドアルキルフェノール、
オキシエチレーテッド脂肪族アルコール、パラフィン
油、ひまし油、リシノレイック酸エステル、トルコ赤油
があり、これらは高分子量化合物(b)100重量部当
り0.05乃至8重量部、望ましくは0.4乃至5重量
部の量が使用される。
【0046】更に上述の通常の補助剤及び添加剤に関す
る詳細は専門家の文献、例えばJ.H.Saunder
s及びK.C.Frisch,High Polyme
r,XVI巻、ポリウレタン、Partsl及び2、I
ntersciencePublishers,196
2及び1964に相当に、又はKunststoff−
Handbuch,ポリウレタン、VII巻、Hans
er−Verlag,Munidh,Vienna,第
1及び2版、1966及び1983の論文から得ること
が出来る。
【0047】軟PUフォーム又は軟PUフォーム成型物
を製造するために、モディファイされているか又はモデ
ィファイされていない有機ポリイソシアネート(a)、
少なくとも2つの反応性水素原子(b)を含む高分子量
化合物、もし望むなら鎖展延剤及び又は架橋剤(c)が
防炎剤(d)、膨脹剤(e),触媒(f)及びもし望む
なら補助剤及び添加剤(g)の存在下、0乃至100℃
望ましくは15乃至80℃で、NCO基当り0.5乃至
2、望ましくは0.8乃至1.3、特に約1つの反応性
水素原子が出発成分(b)及び(c)に結合されるよう
な混合比で反応され、もし水が膨脹剤として使用される
ならば水とNCO基の等量数間のモル比は0.5乃至
5:1、望ましくは0.7乃至0.95:1、特に0.
75乃至0.85:1である。
【0048】軟PUフォーム又は軟PUフォーム成型物
は、2つの成分A及びBと混合するワンショットプロセ
スで製造されるのが都合が良く、出発成分(b)を
(f)及び、もし使用するなら、(g)と結合して成分
Aを形成し、もし望むなら出発成分(a)が(d)、
(g)及び成分Bとして使用される不活性物理的膨脹剤
と混合される。
【0049】軟PUフォーム成型物を製造するために、
反応混合物は15乃至80℃望ましくは23乃至65℃
で望ましくは加熱できる金型中で加熱される。金型温度
は通常20乃至90℃望ましくは35乃至70℃であ
る。反応混合物は密閉されたモールド中で例えば1.1
乃至6倍、望ましくは1.1乃至1.5倍の圧縮でキュ
アーされる。
【0050】本発明による方法で製造される軟PUフォ
ーム及び成型物の密度は30乃至150g/l、望まし
くは40乃至100g/lである。これらはケロシンバ
ーナーテスト(FAR 25.853℃)に合格し良好
な火炎抵抗を示し、ASTM−E−662−79に従っ
て低い煙密度が得られ、良好な機械的性質の範囲が得ら
れる。フォームはクッション材料、例えば座席、肘掛
け、頭支え、サンバイザー、及び客車の個室の安全カバ
ー、望ましくは自動車及び航空機のクッションとして使
用するのが都合が良い。とくに30乃至100g/lの
密度の火炎抵抗性の航空機シートが製造されている。
【0051】メラミン/膨脹性グラファイト/ポリエー
テル−ポリオール分散は例えばウレタン−、イソシアネ
ート−、ウレタン又はイソシアネート含有フレキシブル
半硬又は硬フォーム、コンパクト又はセル状エラストマ
ー、及び望ましくは火炎抵抗性軟PUフォーム、軟スラ
ブストックPUフォーム及び特に軟PUフォーム成型物
のようなコンパクト又はセル状ポリイソシアネート重付
加生成物を製造するのに使用されている。
【0052】実施例 成分A:次のものを含む混合物: 平均分子量6000を有するグリセロール−イニシエイ
テッドポリオキシプロピレン(86重量%)−ポリオキ
シエチレン(14重量%)−ポリオールを37.68
部、平均分子量約6000を有し、全重量をベースとし
て、グラフティングにアクリロニトリル−スチレン(B
ayer社のBayfit3699)を使用して製造さ
れるグラフト共重合物を20%含有するトリメチロール
プロパン−イニシエイテッド、グラフトポリオキシプロ
ピレン(84重量%)−ポリオキシエチレン(16重量
%)−ポリオールを4.99部、平均分子量約3900
を有し、出発分子としてジプロピレングリコールを使用
して製造されるポリオキシプロピレン(81重量%)−
ポリオキシエチレン(19重量%)グリコールを9.9
7部、シリコン安定剤(Dow Corning社のS
ilicon DC 5043)を0.6部、シリコン
安定剤(Goldsmidt社のTegostab B
8631)を0.3部、トリエチレンジアミン(Ai
r Products社のDabco X 540)を
0.83部、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルを
0.78部、2−(ジメチルアミノエトキシ)エタノー
ルを0.1部、ジブチルティン ジラウレートを0.0
5部、ジブチルジラウリルティン メルカプチドを0.
025部、1,6−ヘキサンジオールを1.0部、水を
1.19部、トリクロロフルオロメタンを5.607
部、嵩密度600g/lを有するメラミンを28.6
部、膨脹性グラファイト(Sigri社のSigraf
lex FR 90−60/80)を6.17部、アン
モニュームポリフォスフェート(Hoechst社Hu
rteのExolit 422)を2.81部、 成分B:NCOを31重量%含有し、25℃において5
2mPa・sの粘度を有し、重量比で80:20の2,
4−/2,6−トリレンジイソシアネート異性体混合物
と分子量3900のポリオキシプロピレン−ポリオキシ
エチレングリコールからつくられるウレタン含有クアシ
−ポリマー。成分Aが100部及び25部の成分BがN
COインデックス100に相当するように、23℃で強
く撹拌され、この反応混合物の1150gは50℃に保
持され、内部寸法が40×40×10cmの金型中に導
入され、金型は閉じられ反応混合物はキュアーされた。
金型は10分後に取り外され、室温で24時間貯蔵され
た。
【0053】火炎抵抗性成型物について次に示す機械的
性質が得られた: 密度[g/l]: 72 引張強度(DIN53571による)[k/Pa]: 113 伸び(DIN53571による)[%]: 167 亀裂伝播強度(DIN53575による)[N/mm]: 0.59 圧縮セット(DIN53572による)[%]: 11 ケロシンバーナー試験(FAR25 853Cによる)重量減 [%]: 4.52
【0054】比較実施例I 成分A:実施例の通りであるが膨脹性グラファイトを3
4.77重量部のメラミンで置換えたもの。 成分B:実施例の如くで、成型物は実施例に記述した通
りに造られた。 FAR25 853Cによるケロシンバーナー試験結果
の比較 以下に結果を示す比較ケロシンバーナー試験はFede
ral Aviation Regulation(F
AR)の規定に従って実施した: 成型物 比較実施例 実施例 重量1 [g] 2741 3100 試験後[g] 2477 2890 重量減[g] 9.63 6.77 ───────────────────────────── 重量2 [g] 3557 3493 試験後[g] 3261 3335 重量減[g] 8.32 4.521) 重量はクッションとバックパートの合計2) 重量はクッション、バックパート及び織物(ウール)
の合計
【0055】固体物質から発生する煙のSPECIFI
C OPTICAL DENCITY(ATS100
0.001による煙密度)のASTM E 662−7
9標準試験法 炎処理あり及びなしのDs値の許容値は1.5分後に1
00及び4分後に200を越えてはならない。下表は実
施例と比較実施例Iの如く造られた成型物について測定
した結果を示す。煙密度の測定はATS1000.00
1による、 炎処理なしのチャーリング Ds(実験経過時間t(分)後のspecific optical dencity) 1.5分 4.0分 比較実施例 69 160 実施例 84 169 炎処理したチャーリング Ds(実験経過時間t(分)後のspecific optical dencity) 1.5分 4.0分 比較実施例 116 222 実施例 18 132
【0056】比較実施例II 成分A:実施例の通りであるがメラミンを34.77重
量部の膨脹性グラファイトで置換えたもの。
【0057】均一に混和しないためにポリウレタンフォ
ームを造ることが出来ない高度に糊状の物質が得られ
た。
【0058】比較実施例III 成分A:実施例1の通りであるがメラミン又はアンモニ
ュームポリフォスフェートを添加せずその代わり30重
量部の膨脹性グラファイトを添加したもの。ポリウレタ
ンフォームに転化出来ない不均一な高度に糊状の物質が
得られた。
【0059】比較実施例IV 成分A:実施例1の通りであるが膨脹性グラファイト又
はアンモニュームポリフォスフェートを添加せずその代
わり30重量部のメラミンを添加したもの。
【0060】比較実施例V 成分A:実施例1の通りであるがメラミン又はアンモニ
ュームポリフォスフェートを添加せずその代わり15重
量部の膨脹性グラファイトを添加したもの。
【0061】比較実施例VI 成分A:実施例1の通りであるがメラミンを添加せずそ
の代わり30重量部の膨脹性グラファイト及び2.5重
量部のアンモニュームポリフォスフェートを添加したも
の。
【0062】ポリウレタンフォームに転化出来ない不均
一な高度に糊状の物質が得られた。
【0063】比較実施例VII 成分A:実施例1の通りであるが膨脹性グラファイトを
添加せずその代わり30重量部のメラミン及び2.5重
量部のアンムニュームポリフォスフェートを添加したも
の。
【0064】比較ケロシンバーナー試験は製造されたポ
リウレタンフォームについてFARの規定に従って実施
され、次の結果を得た: 比較実施例: IV V VII 重量減[%] 13.4 13.6 9.2
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年1月22日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0003
【補正方法】変更
【補正内容】
【0003】軟PUフォームは通常、ポリイソシアネー
トとして商業的に利用出来るトリレン−ジイソシアネー
ト、1、2−プロピレンオキサイド及び又はエチレンオ
キサイドを基本としたポリオキシアルキレン−ポリオー
ル、このタイプのポリオキシアルキレン−ポリオール混
合物及び多官能性の高分子量化合物としてのグラフト、
ポリオキシアルキレン−ポリオール、更に例えばグリセ
ロール又はアルカノールアミンの如き連鎖延長剤(また
は鎖展延剤)として2より大きい官能性を持つアルカン
ジオール又はヒドロキシル及び又はアミン基を持つ化合
物を用いて製造される。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ユルゲン、ガベルト ドイツ連邦共和国、2878、ヴィルデスハウ ゼン、イム、ザンデ、1 (72)発明者 フォルカー、ハーゼ ドイツ連邦共和国、8081、シェーンガイズ ィング、アム、オーベルフェルト、20 (72)発明者 カール、フィメル ドイツ連邦共和国、3492、ブラケル、ゾネ ンブリンク、38

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】[(a)有機ポリイソシアネート及び、又
    はモディファイされた有機ポリイソシアネートと (b)少なくとも2つの反応性水素を含む高分子量化合
    物及び (c)もし望むなら次のものの存在下、低分子量鎖展延
    剤 (d)防炎剤 (e)膨脹剤 (f)触媒、及び、もし望むなら (g)助剤及び、又は添加剤で、その中で、防炎剤
    (d)はメラミン及び膨脹性グラファイト及び、もし望
    むなら更に少なくとも1つ以上の防炎剤]が反応して得
    られる煙密度の低い防炎性軟ポリウレタンフォームの製
    造方法。
  2. 【請求項2】防炎剤がさらにモディファイされたか又は
    モディファイされないアンモニュウムポリフォスフェー
    トである請求項1に示す製造方法。
  3. 【請求項3】防炎剤(d)が少なくとも2つの反応性水
    素原子(b)を含む高分子量化合物の重量で100部当
    り(d1)重量で5乃至100部のメラミン、(d2)
    重量で0.1乃至35部の膨脹性グラファイト及び(d
    3)重量で0乃至15部の少なくとも1つ以上の防炎剤
    である請求項1又は2に示す製造方法。
  4. 【請求項4】高分子量化合物(b)が、(b1)化合物
    (b)の重量をベースとして、平均の官能性が2乃至3
    で、平均の分子量が3600乃至6500である1つ又
    はそれ以上のポリエーテル−ポリオールについて60重
    量%又はそれ以上で、(b2)混合物(b)の重量をベ
    ースとして、平均の官能性が2乃至3で、平均の分子量
    が3600乃至6500で、結合した形でtert−ア
    ミノ基を含むグラフト−ポリエーテル−ポリオール及び
    ポリウレタン−ポリエーテル−ポリオール分散又はこれ
    らの混合物を含む群から選択された1つ又はそれ以上の
    ポリマー−モディファイド、ポリエーテル−ポリオール
    について40重量%以下を含む混合物である請求項1に
    示す製造方法。
  5. 【請求項5】重量で5乃至100部のメラミン、 重量で0.1乃至35部の膨脹性グラファイト及び重量
    で100部の2乃至3の官能性及び3600乃至650
    0の分子量をもつ1つ又はそれ以上のポリエーテル−ポ
    リオール又はポリマー−モディファイド、ポリエーテル
    −ポリオール又はそれらの混合物を含むメラミン−膨脹
    性グラファイト−ポリエーテル−ポリオール分散。
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