JPH05170708A - 多環芳香族ポリアミンの製造方法 - Google Patents
多環芳香族ポリアミンの製造方法Info
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- JPH05170708A JPH05170708A JP4116729A JP11672992A JPH05170708A JP H05170708 A JPH05170708 A JP H05170708A JP 4116729 A JP4116729 A JP 4116729A JP 11672992 A JP11672992 A JP 11672992A JP H05170708 A JPH05170708 A JP H05170708A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 アニリンを水および酸性触媒の存在下にホル
ムアルデヒドと縮合させ、反応混合物を疎水性溶剤での
抽出によって後処理し、抽出工程の水相に蓄積する酸触
媒を再使用することによる多環芳香族ポリアミンの改良
製造方法。 【効果】 最終生成物の回収・単離の前の中間縮合生成
物の選択的分離および反応への内部循環により、最終生
成物中の中間生成物含有量が極めて低くなる。
ムアルデヒドと縮合させ、反応混合物を疎水性溶剤での
抽出によって後処理し、抽出工程の水相に蓄積する酸触
媒を再使用することによる多環芳香族ポリアミンの改良
製造方法。 【効果】 最終生成物の回収・単離の前の中間縮合生成
物の選択的分離および反応への内部循環により、最終生
成物中の中間生成物含有量が極めて低くなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アニリンを水と酸性触
媒との存在下にホルムアルデヒドと縮合させ、次いで反
応混合物を疎水性溶剤での抽出により仕上げ、抽出工程
の水相に蓄積する酸触媒を再使用することによる多環芳
香族ポリアミンの改良製造方法に関するものである。
媒との存在下にホルムアルデヒドと縮合させ、次いで反
応混合物を疎水性溶剤での抽出により仕上げ、抽出工程
の水相に蓄積する酸触媒を再使用することによる多環芳
香族ポリアミンの改良製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アニリンを水および酸性触媒の存在下に
ホルムアルデヒドと縮合させることにより多環芳香族ポ
リアミンを製造する際に得られる水性反応混合物は疎水
性溶剤での抽出により仕上げることができ、さらに抽出
工程に際し水相に蓄積する酸触媒は再使用しうることが
既に知られている〔たとえばドイツ公開公報第２，３４
３，６５８号、並びに米国特許第３，９９６，２８３
号、第３，９５２，０４２号、第４，０６１，６７８
号、第４，０９３，６５８号、第４，０８７，４５９号
および第４，２５９，５２６号参照〕。これら公報に記
載された方法の主たる利点は、触媒が抽出による酸性反
応混合物の仕上げに際し水相中に蓄積すると共にそのま
ま工程の最初まで戻して再使用されるので、触媒を中和
する必要がないことである。
ホルムアルデヒドと縮合させることにより多環芳香族ポ
リアミンを製造する際に得られる水性反応混合物は疎水
性溶剤での抽出により仕上げることができ、さらに抽出
工程に際し水相に蓄積する酸触媒は再使用しうることが
既に知られている〔たとえばドイツ公開公報第２，３４
３，６５８号、並びに米国特許第３，９９６，２８３
号、第３，９５２，０４２号、第４，０６１，６７８
号、第４，０９３，６５８号、第４，０８７，４５９号
および第４，２５９，５２６号参照〕。これら公報に記
載された方法の主たる利点は、触媒が抽出による酸性反
応混合物の仕上げに際し水相中に蓄積すると共にそのま
ま工程の最初まで戻して再使用されるので、触媒を中和
する必要がないことである。
【０００３】さらに、たとえば米国特許第４，０９３，
６５８号および第４，０８７，４５９号公報に記載され
たように、この公知の原理に基づく或る種の方法は、増
加した或いは減少した２，４’−異性体の含有量を有す
るポリアミン混合物を所要に応じ特定的に製造すること
を可能にする。さらに、上記に引用した刊行物による方
法の生成物は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ートを製造するための中間体として適している。しかし
ながら、この方法の最終生成物を単に抽出により仕上げ
るだけでも相当量の疎水性溶剤とアニリンとを使用せね
ばならず、これは勿論蒸留の点で相当な努力およびした
がって蒸留による有機相の後処理に際し相当なエネルギ
ー消費を伴うことが、上記に引用した刊行物による方法
の欠点であると見なさねばならない。
６５８号および第４，０８７，４５９号公報に記載され
たように、この公知の原理に基づく或る種の方法は、増
加した或いは減少した２，４’−異性体の含有量を有す
るポリアミン混合物を所要に応じ特定的に製造すること
を可能にする。さらに、上記に引用した刊行物による方
法の生成物は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネ
ートを製造するための中間体として適している。しかし
ながら、この方法の最終生成物を単に抽出により仕上げ
るだけでも相当量の疎水性溶剤とアニリンとを使用せね
ばならず、これは勿論蒸留の点で相当な努力およびした
がって蒸留による有機相の後処理に際し相当なエネルギ
ー消費を伴うことが、上記に引用した刊行物による方法
の欠点であると見なさねばならない。
【０００４】その利点を失うことなく上記に引用した従
来技術に対する或る種の進歩が、その後に公開された方
法（たとえば米国特許第４，９１４，２３６号および第
４，９２４，０２８号公報に記載された方法）によって
なされた。これら方法の利点は、特に経済的改善に加え
生成物の品質および生成物の順応性にある。これらは主
として、反応が進行している際にも疎水性溶剤を使用す
ることに起因する。さらに利点は、反応混合物および抽
出剤の両者の成分としての、この疎水性溶剤の部分的な
二重作用によっても与えられる。
来技術に対する或る種の進歩が、その後に公開された方
法（たとえば米国特許第４，９１４，２３６号および第
４，９２４，０２８号公報に記載された方法）によって
なされた。これら方法の利点は、特に経済的改善に加え
生成物の品質および生成物の順応性にある。これらは主
として、反応が進行している際にも疎水性溶剤を使用す
ることに起因する。さらに利点は、反応混合物および抽
出剤の両者の成分としての、この疎水性溶剤の部分的な
二重作用によっても与えられる。
【０００５】全体として、米国特許第４，９１４，２３
６号および第４，９２４，０２８号により代表される従
来技術は次の利点を特徴とする： （１）使用する酸触媒が再使用され、中和により破壊さ
れない。 （２）最終生成物を含有する有機相の蒸留による仕上げ
に際し蒸留物として蓄積する混合物は必要に応じさらに
アニリンを添加した後に、さらに蒸留によりその成分ま
で分離することなく、生成物抽出工程で水相用の抽出剤
としてそのまま使用することができる。 （３）これら方法は、最終生成物における同族体分布
（ジアミンと高級ポリアミンとの比）に関し広範囲に変
化させることができる。 （４）これら方法は、特に比較的増加した含有量の２，
４’−ジアミノジフェニルメタンと少含有量の常に望ま
しくない２，２’−ジアミノジフェニルメタンとを含有
するジフェニルメタン系列のポリアミンの生成をもたら
す。 （５）最終生成物から製造されるポリイソシアネート
は、驚ろくことに従来公知のジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネート混合物に基づく対応のポリウレタンフ
ォームよりも明確に淡い天然色を有するポリウレタンフ
ォームを与える。
６号および第４，９２４，０２８号により代表される従
来技術は次の利点を特徴とする： （１）使用する酸触媒が再使用され、中和により破壊さ
れない。 （２）最終生成物を含有する有機相の蒸留による仕上げ
に際し蒸留物として蓄積する混合物は必要に応じさらに
アニリンを添加した後に、さらに蒸留によりその成分ま
で分離することなく、生成物抽出工程で水相用の抽出剤
としてそのまま使用することができる。 （３）これら方法は、最終生成物における同族体分布
（ジアミンと高級ポリアミンとの比）に関し広範囲に変
化させることができる。 （４）これら方法は、特に比較的増加した含有量の２，
４’−ジアミノジフェニルメタンと少含有量の常に望ま
しくない２，２’−ジアミノジフェニルメタンとを含有
するジフェニルメタン系列のポリアミンの生成をもたら
す。 （５）最終生成物から製造されるポリイソシアネート
は、驚ろくことに従来公知のジフェニルメタン系列のポ
リイソシアネート混合物に基づく対応のポリウレタンフ
ォームよりも明確に淡い天然色を有するポリウレタンフ
ォームを与える。
【０００６】これら方法においては溶剤の全量を相当に
減少させて、蓄積する有機相におけるＭＤＡの濃度を相
当に増大させることができ、したがって有機相の後処理
に伴う蒸留作業の程度も相応に減少させることができ
る。これら方法の欠点は、２相における反応の有利な高
選択性の原因となる所望の最終生成物まで完全に転位す
るには、特に第２転位相にて長い反応時間を要すること
にある。これは不完全な転位の危険をもたらし、最終生
成物（特にそれから誘導されるポリイソシアネート）の
品質に関し後の問題を伴う。不完全な転位は、実際の反
応の終了時における反応混合物中にたとえばＮ−アミノ
ベンジル型の中間縮合生成物が存在することを意味す
る。公知方法のいずれかにより最終生成物を単離すべく
反応混合物を仕上げる際、中間生成物および副生成物は
この方法の最終生成物に入り込んで、特にポリイソシア
ネートが得られる場合には品質の相当な低下をもたら
す。反応の終了時における完全転位を確保してこの問題
を回避するには、特に最後の転位段階における反応時間
もしくは反応容積および／または反応温度に関し面倒な
対策を、特にこれらを連続的に行なう場合には施こさね
ばならない。
減少させて、蓄積する有機相におけるＭＤＡの濃度を相
当に増大させることができ、したがって有機相の後処理
に伴う蒸留作業の程度も相応に減少させることができ
る。これら方法の欠点は、２相における反応の有利な高
選択性の原因となる所望の最終生成物まで完全に転位す
るには、特に第２転位相にて長い反応時間を要すること
にある。これは不完全な転位の危険をもたらし、最終生
成物（特にそれから誘導されるポリイソシアネート）の
品質に関し後の問題を伴う。不完全な転位は、実際の反
応の終了時における反応混合物中にたとえばＮ−アミノ
ベンジル型の中間縮合生成物が存在することを意味す
る。公知方法のいずれかにより最終生成物を単離すべく
反応混合物を仕上げる際、中間生成物および副生成物は
この方法の最終生成物に入り込んで、特にポリイソシア
ネートが得られる場合には品質の相当な低下をもたら
す。反応の終了時における完全転位を確保してこの問題
を回避するには、特に最後の転位段階における反応時間
もしくは反応容積および／または反応温度に関し面倒な
対策を、特にこれらを連続的に行なう場合には施こさね
ばならない。
【０００７】米国特許第４，９１４，２３６号において
は、有機相を転位反応の終了時に除去して、これをこの
方法の最終生成物を存在する中間縮合生成物と一緒に回
収するために使用する。これら中間縮合生成物は水相に
おけるよりも高濃度で有機相中に存在し、仕上げ段階を
介して有機相と共に工程の最終生成物に入り込む。
は、有機相を転位反応の終了時に除去して、これをこの
方法の最終生成物を存在する中間縮合生成物と一緒に回
収するために使用する。これら中間縮合生成物は水相に
おけるよりも高濃度で有機相中に存在し、仕上げ段階を
介して有機相と共に工程の最終生成物に入り込む。
【０００８】米国特許第４，９２４，０２８号において
は、有機相中に存在する縮合生成物を抽出により転位反
応の終了時点で有機相を除去した後に水相まで変換さ
せ、そのまま反応に循環させる。次いで、残留する有機
相を最終生成物用の抽出剤として別途に使用する。水相
による抽出に際し、存在する中間縮合生成物は先ず最初
に方法の選択性によりこの有機相中に濃縮された後、最
後に縮合生成混合物の最終成分として水相中に移行す
る。したがって、相当な経費をかけて抽出工程を定量的
に行なうことにより、残留する抽出された有機相を安全
に主たる抽出段階における最終生成物の抽出剤として再
使用しうるよう確保せねばならない。
は、有機相中に存在する縮合生成物を抽出により転位反
応の終了時点で有機相を除去した後に水相まで変換さ
せ、そのまま反応に循環させる。次いで、残留する有機
相を最終生成物用の抽出剤として別途に使用する。水相
による抽出に際し、存在する中間縮合生成物は先ず最初
に方法の選択性によりこの有機相中に濃縮された後、最
後に縮合生成混合物の最終成分として水相中に移行す
る。したがって、相当な経費をかけて抽出工程を定量的
に行なうことにより、残留する抽出された有機相を安全
に主たる抽出段階における最終生成物の抽出剤として再
使用しうるよう確保せねばならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来技術の利点を兼備すると共に一層向上
した品質の生成物を従来技術の欠点なしにより少ない努
力で、しかも得られる生成物の品質に関し一層大きい安
全性をもって製造しうるような、アニリンとホルムアル
デヒドとからの多環芳香族ポリアミンの新規な改良製造
方法を提供することにある。
する課題は、従来技術の利点を兼備すると共に一層向上
した品質の生成物を従来技術の欠点なしにより少ない努
力で、しかも得られる生成物の品質に関し一層大きい安
全性をもって製造しうるような、アニリンとホルムアル
デヒドとからの多環芳香族ポリアミンの新規な改良製造
方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、アニリンを水
および酸性触媒の存在下に１段階もしくは２段階反応に
て０〜１８０℃の温度でホルムアルデヒドと反応させ、
必要に応じ予備アミナール段階を先行させてＮ，Ｎ’−
二置換アミナールを生成させ、次いでこれを１つもしく
はそれ以上の段階にて酸触媒の存在下に０〜１８０℃の
温度で所望の最終生成物まで変換させ、得られた反応混
合物を生成物抽出段階にてアニリン含有の疎水性溶剤で
抽出して仕上げ、得られた有機相を蒸溜により（ｉ）ア
ニリン含有の溶剤よりなり必要に応じ新鮮なアニリンの
添加後に抽出段階で再使用される蒸溜物と、（ii）主と
して最終生成物よりなる蒸溜残渣とに分離し、抽出の際
に蓄積しかつ酸触媒を含有する水相を循環させると共
に、水相に含有される触媒を再使用しかつ縮合反応の際
に生成した縮合水およびホルムアルデヒド水溶液と共に
工程中に導入された水を予備アミナール段階の下流かつ
第１反応段階の上流に位置せしめた水分離器および／ま
たは抽出段階の下流に位置せしめた蒸発器にて除去する
ことによる多環芳香族ポリアミンの製造方法において、
（ａ）ホルムアルデヒドを予備アミナール段階にてアニ
リンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物よりなる有機相と混合し、および
／または第１反応段階にてアニリンおよび疎水性溶剤、
並びに必要に応じアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よ
りなる有機相と混合し、さらにアミン塩としての触媒を
含有する循環水相と混合して反応させ、（ｂ）得られた
２−相反応混合物を反応の完結後に生成物抽出段階の上
流における相分離器にて水相と有機相とに分離し、
（ｃ）前記相分離器で蓄積する有機相を生成物抽出段階
の後に後抽出段階にて、生成物抽出段階で蓄積する反応
生成物が実質的に除去された水相の少なくとも１部で抽
出し、（ｄ）後抽出段階で蓄積して相分離器に蓄積する
有機相の反応生成物が豊富な水相を転位の完結前の反応
まで完全にまたは少なくとも部分的に循環させると共
に、残留する水相を転位の完結と生成物抽出段階との間
の箇所まで循環させ、（ｅ）後抽出段階で蓄積するアニ
リンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物よりなる有機相を工程の最初まで
戻すと共に工程（ａ）にしたがって反応させ、（ｆ）相
分離器で蓄積する水相を生成物抽出段階にてアニリン含
有の疎水性溶剤で抽出し、（ｇ）生成物抽出段階で蓄積
する水相を少なくとも部分的に後抽出段階に供給すると
共に、残存する残渣を好ましくは転位の前に工程の最初
まで戻し、（ｈ）生成物抽出段階で蓄積する有機相を蒸
留段階にてアニリン含有の疎水性溶剤よりなる蒸留物と
主として最終生成物よりなる蒸留残渣とに分離し、
（ｉ）蒸留段階で蓄積する蒸留物を新鮮なアニリンの添
加後に生成物抽出段階で抽出剤として使用することを特
徴とする多環芳香族ポリアミンの改良製造方法に関する
ものである。
および酸性触媒の存在下に１段階もしくは２段階反応に
て０〜１８０℃の温度でホルムアルデヒドと反応させ、
必要に応じ予備アミナール段階を先行させてＮ，Ｎ’−
二置換アミナールを生成させ、次いでこれを１つもしく
はそれ以上の段階にて酸触媒の存在下に０〜１８０℃の
温度で所望の最終生成物まで変換させ、得られた反応混
合物を生成物抽出段階にてアニリン含有の疎水性溶剤で
抽出して仕上げ、得られた有機相を蒸溜により（ｉ）ア
ニリン含有の溶剤よりなり必要に応じ新鮮なアニリンの
添加後に抽出段階で再使用される蒸溜物と、（ii）主と
して最終生成物よりなる蒸溜残渣とに分離し、抽出の際
に蓄積しかつ酸触媒を含有する水相を循環させると共
に、水相に含有される触媒を再使用しかつ縮合反応の際
に生成した縮合水およびホルムアルデヒド水溶液と共に
工程中に導入された水を予備アミナール段階の下流かつ
第１反応段階の上流に位置せしめた水分離器および／ま
たは抽出段階の下流に位置せしめた蒸発器にて除去する
ことによる多環芳香族ポリアミンの製造方法において、
（ａ）ホルムアルデヒドを予備アミナール段階にてアニ
リンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物よりなる有機相と混合し、および
／または第１反応段階にてアニリンおよび疎水性溶剤、
並びに必要に応じアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よ
りなる有機相と混合し、さらにアミン塩としての触媒を
含有する循環水相と混合して反応させ、（ｂ）得られた
２−相反応混合物を反応の完結後に生成物抽出段階の上
流における相分離器にて水相と有機相とに分離し、
（ｃ）前記相分離器で蓄積する有機相を生成物抽出段階
の後に後抽出段階にて、生成物抽出段階で蓄積する反応
生成物が実質的に除去された水相の少なくとも１部で抽
出し、（ｄ）後抽出段階で蓄積して相分離器に蓄積する
有機相の反応生成物が豊富な水相を転位の完結前の反応
まで完全にまたは少なくとも部分的に循環させると共
に、残留する水相を転位の完結と生成物抽出段階との間
の箇所まで循環させ、（ｅ）後抽出段階で蓄積するアニ
リンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物よりなる有機相を工程の最初まで
戻すと共に工程（ａ）にしたがって反応させ、（ｆ）相
分離器で蓄積する水相を生成物抽出段階にてアニリン含
有の疎水性溶剤で抽出し、（ｇ）生成物抽出段階で蓄積
する水相を少なくとも部分的に後抽出段階に供給すると
共に、残存する残渣を好ましくは転位の前に工程の最初
まで戻し、（ｈ）生成物抽出段階で蓄積する有機相を蒸
留段階にてアニリン含有の疎水性溶剤よりなる蒸留物と
主として最終生成物よりなる蒸留残渣とに分離し、
（ｉ）蒸留段階で蓄積する蒸留物を新鮮なアニリンの添
加後に生成物抽出段階で抽出剤として使用することを特
徴とする多環芳香族ポリアミンの改良製造方法に関する
ものである。
【００１１】実際の最終生成物の回収および単離の前に
おける中間縮合生成物の選択的分離および反応への内部
循環により次の改良が得られる： １．単離された最終生成物は、全ゆる場合に実際の反応
の終了時に反応生成物に存在するよりも明確に低い中間
縮合生成物の極めて低い含有量を有し、したがって ２．従来技術の方法におけるよりも最終反応生成物にて
高い含有量の中間縮合生成物を許容することができ、し
かも工程の最終生成物またはその誘導体に対し何ら悪影
響を与えず、 ３．さらに、本発明による方法は、転位反応の終了時に
おける工程の変動および障害により増大したレベルのこ
れら中間生成物が生じた際に、単離最終生成物中への中
間縮合生成物の「漏出」に対し最終生成物の品質につき
さらに安全性を与え、
おける中間縮合生成物の選択的分離および反応への内部
循環により次の改良が得られる： １．単離された最終生成物は、全ゆる場合に実際の反応
の終了時に反応生成物に存在するよりも明確に低い中間
縮合生成物の極めて低い含有量を有し、したがって ２．従来技術の方法におけるよりも最終反応生成物にて
高い含有量の中間縮合生成物を許容することができ、し
かも工程の最終生成物またはその誘導体に対し何ら悪影
響を与えず、 ３．さらに、本発明による方法は、転位反応の終了時に
おける工程の変動および障害により増大したレベルのこ
れら中間生成物が生じた際に、単離最終生成物中への中
間縮合生成物の「漏出」に対し最終生成物の品質につき
さらに安全性を与え、
【００１２】４．仕上げの後に、単離最終生成物は常に
最終反応生成物よりも低い含有量の２，２’−ジアミノ
ジフェニルメタンを含有し、 ５．単離最終生成物はさらに最終反応生成物よりも低い
含有量の２，４’−ジアミノジフェニルメタンを含有す
ることができ、 ６．最終生成物における２，４’−ジアミノジフェニル
メタンの含有量は、たとえばアニリンとホルムアルデヒ
ドとの比、アミンと触媒との比（すなわちプロトン化の
程度）および反応の際の有機相と水相との相比のような
実際の反応パラメータとは無関係に広範囲に制御するこ
とができ、 ７．さらに単離最終生成物は最終反応生成物よりもジア
ミノジフェニルメタンのオルト置換高級同族体の低い含
有量を有することができる。
最終反応生成物よりも低い含有量の２，２’−ジアミノ
ジフェニルメタンを含有し、 ５．単離最終生成物はさらに最終反応生成物よりも低い
含有量の２，４’−ジアミノジフェニルメタンを含有す
ることができ、 ６．最終生成物における２，４’−ジアミノジフェニル
メタンの含有量は、たとえばアニリンとホルムアルデヒ
ドとの比、アミンと触媒との比（すなわちプロトン化の
程度）および反応の際の有機相と水相との相比のような
実際の反応パラメータとは無関係に広範囲に制御するこ
とができ、 ７．さらに単離最終生成物は最終反応生成物よりもジア
ミノジフェニルメタンのオルト置換高級同族体の低い含
有量を有することができる。
【００１３】本発明による方法の出発物質はアニリンお
よびホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド供与体
である。好ましくは、ホルムアルデヒドは、２０〜５０
重量％のホルムアルデヒド含有量を有する水溶液として
使用される。使用する疎水性溶剤は３０〜２５０℃、好
ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で沸騰する、たと
えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロルメタン、クロロホルムもし
くは四塩化炭素のような不活性溶剤である。キシレン
類、すなわち工業級キシレン混合物が疎水性溶剤として
好適に使用され、ｏ−キシレンが特に好適である。
よびホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド供与体
である。好ましくは、ホルムアルデヒドは、２０〜５０
重量％のホルムアルデヒド含有量を有する水溶液として
使用される。使用する疎水性溶剤は３０〜２５０℃、好
ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で沸騰する、たと
えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジクロルメタン、クロロホルムもし
くは四塩化炭素のような不活性溶剤である。キシレン
類、すなわち工業級キシレン混合物が疎水性溶剤として
好適に使用され、ｏ−キシレンが特に好適である。
【００１４】酸触媒は２．５未満、好ましくは１．５未
満のｐＫａ値を有する水溶性の酸から選択される。その
例は塩酸、臭化水素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタ
ンスルホン酸もしくは燐酸を包含する。塩酸が触媒とし
て好適に使用される。上記した酸はさらに、この種の酸
の酸性もしくは中性塩、たとえば対応のアンモニウム塩
または対応のアルカリ金属塩とも混合して使用すること
ができる。しかしながら、この種の塩の使用は大して好
適でない。上記の酸は、水系回路中に存在する塩基の対
応のアンモニウム塩として本発明による循環系に存在す
る。本発明による方法は単一段階および２段階のいずれ
でも予備アミナール段階を伴って或いは伴わずに行なう
ことができ、ただし反応を単一段階で行なう場合には予
備アミナール段階を常に設けるべきである。
満のｐＫａ値を有する水溶性の酸から選択される。その
例は塩酸、臭化水素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタ
ンスルホン酸もしくは燐酸を包含する。塩酸が触媒とし
て好適に使用される。上記した酸はさらに、この種の酸
の酸性もしくは中性塩、たとえば対応のアンモニウム塩
または対応のアルカリ金属塩とも混合して使用すること
ができる。しかしながら、この種の塩の使用は大して好
適でない。上記の酸は、水系回路中に存在する塩基の対
応のアンモニウム塩として本発明による循環系に存在す
る。本発明による方法は単一段階および２段階のいずれ
でも予備アミナール段階を伴って或いは伴わずに行なう
ことができ、ただし反応を単一段階で行なう場合には予
備アミナール段階を常に設けるべきである。
【００１５】「単一段階の反応」とは、アミナールを６
０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の高められた
温度まで酸触媒の添加後に１０分間未満、好ましくは５
分間未満の短時間にわたり加熱して、この温度で最終生
成物まで転位させるか、或いはアミナールを６０〜１８
０℃、好ましくは８０〜１５０℃の高められた温度まで
加熱された循環水性触媒相と直接に混合し、次いで得ら
れた混合物を必要に応じ所望の最終温度まで加熱すると
いう方法の具体例を意味する。
０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の高められた
温度まで酸触媒の添加後に１０分間未満、好ましくは５
分間未満の短時間にわたり加熱して、この温度で最終生
成物まで転位させるか、或いはアミナールを６０〜１８
０℃、好ましくは８０〜１５０℃の高められた温度まで
加熱された循環水性触媒相と直接に混合し、次いで得ら
れた混合物を必要に応じ所望の最終温度まで加熱すると
いう方法の具体例を意味する。
【００１６】「２段階反応」とは、酸触媒の添加後にア
ニリンとホルムアルデヒドと酸触媒との反応混合物を先
ず最初に０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃に１０〜
９０分間、好ましくは１５〜６０分間にわたり第１反応
段階で保ち、次いで６０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１５０℃、より好ましくは９５〜１４５℃に３０〜１８
０分間、好ましくは３０〜１２０分間にわたり第２反応
段階で保つ具体例を意味する。この好適な多段階（好ま
しくは２段階）反応の具体例においては、第１段階はア
ミナールの転位または（予備アミナール段階の不存在下
では）出発物質からＮ−ベンジルアニリンへの縮合から
なり、Ｎ−ベンジルアニリンは反応の第２段階にて高め
られた温度で核置換最終生成物まで転位する。反応を予
備アミナール段階と共に或いは好ましくは予備アミナー
ル段階なしに２段階で行なう１つの好適具体例において
は、第１段階を一般に５０％未満、好ましくは１５％未
満の水性触媒相の部分流のみで開始させる。さらに第１
反応段階の進行中に最後（すなわち一般に第２）の反応
段階が完了する前に、反応を全触媒相の存在下に完結さ
せる。
ニリンとホルムアルデヒドと酸触媒との反応混合物を先
ず最初に０〜６０℃、好ましくは３０〜６０℃に１０〜
９０分間、好ましくは１５〜６０分間にわたり第１反応
段階で保ち、次いで６０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１５０℃、より好ましくは９５〜１４５℃に３０〜１８
０分間、好ましくは３０〜１２０分間にわたり第２反応
段階で保つ具体例を意味する。この好適な多段階（好ま
しくは２段階）反応の具体例においては、第１段階はア
ミナールの転位または（予備アミナール段階の不存在下
では）出発物質からＮ−ベンジルアニリンへの縮合から
なり、Ｎ−ベンジルアニリンは反応の第２段階にて高め
られた温度で核置換最終生成物まで転位する。反応を予
備アミナール段階と共に或いは好ましくは予備アミナー
ル段階なしに２段階で行なう１つの好適具体例において
は、第１段階を一般に５０％未満、好ましくは１５％未
満の水性触媒相の部分流のみで開始させる。さらに第１
反応段階の進行中に最後（すなわち一般に第２）の反応
段階が完了する前に、反応を全触媒相の存在下に完結さ
せる。
【００１７】この方法は連続的および非連続的の両者で
行なうことができる。連続法の具体例においては、示し
た時間は個々の段階における反応混合物の平均滞留時間
を意味する。予備アミナール段階を設ける場合、この段
階における出発物質の（平均）滞留時間は一般に１０〜
６０分間、好ましくは１５〜６０分間である。予備アミ
ナール段階における温度は一般に２０〜１００℃の範
囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。全段階にお
いて、この方法は好ましくは系の自然圧力下で、好まし
くは不活性ガス雰囲気（たとえば窒素）中で行なわれ
る。
行なうことができる。連続法の具体例においては、示し
た時間は個々の段階における反応混合物の平均滞留時間
を意味する。予備アミナール段階を設ける場合、この段
階における出発物質の（平均）滞留時間は一般に１０〜
６０分間、好ましくは１５〜６０分間である。予備アミ
ナール段階における温度は一般に２０〜１００℃の範
囲、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。全段階にお
いて、この方法は好ましくは系の自然圧力下で、好まし
くは不活性ガス雰囲気（たとえば窒素）中で行なわれ
る。
【００１８】反応を単一段階で行なう上記具体例におい
ては、反応段階（５）と（６）とを単一反応段階に合体
させる。第１および第２反応段階の両者は単一反応器お
よび直列配置された数個の反応器の両者で構成すること
ができる。直列配置された攪拌タンクおよび／またはカ
ラム反応器のカスケードが、上記滞留時間を維持するの
に特に適すると判明した。さらに、抽出段階は直列配置
された１個もしくはそれ以上の抽出器で構成することが
できる。典型的な向流抽出器が抽出段階に好適に使用さ
れる。最も簡単な場合、蒸留段階（１１）は蒸留カラム
で構成され、これは疎水性溶剤とアニリンとを最終生成
物から殆んど分離しうるように設計される。
ては、反応段階（５）と（６）とを単一反応段階に合体
させる。第１および第２反応段階の両者は単一反応器お
よび直列配置された数個の反応器の両者で構成すること
ができる。直列配置された攪拌タンクおよび／またはカ
ラム反応器のカスケードが、上記滞留時間を維持するの
に特に適すると判明した。さらに、抽出段階は直列配置
された１個もしくはそれ以上の抽出器で構成することが
できる。典型的な向流抽出器が抽出段階に好適に使用さ
れる。最も簡単な場合、蒸留段階（１１）は蒸留カラム
で構成され、これは疎水性溶剤とアニリンとを最終生成
物から殆んど分離しうるように設計される。
【００１９】特に本発明による方法の１つの利点は、疎
水性溶剤とアニリンとを分離する必要がないという事実
にある。何故なら、蒸留物におけるアニリン含有量が一
般に再使用に要する数値を越えないからであり、これは
再使用前に所要に応じ新鮮なアニリンを添加して調節さ
れ、エネルギー節減の多段階蒸留技術を用いて蒸留問題
を解決しうるようにする。したがって蒸留段階（１１）
は好ましくは、比較的枯渇した状態のアニリンの他に比
較的豊富な比較的低沸点の疎水性溶剤を含有する蒸留物
フラクションが第１蒸留段階で得られると共に、比較的
枯渇した状態で疎水性溶剤を含有しかつ比較的豊富にア
ニリンを含有する蒸留物フラクションが最終蒸留段階で
得られるような方法により数段階で操作され、この蒸留
過程は全体として加える蒸留エネルギーの最大利用によ
り行なわれる。１つの好適具体例においては、実質的に
疎水性溶剤が除去されたアニリンが最終蒸留段階で蒸留
物として得られる。
水性溶剤とアニリンとを分離する必要がないという事実
にある。何故なら、蒸留物におけるアニリン含有量が一
般に再使用に要する数値を越えないからであり、これは
再使用前に所要に応じ新鮮なアニリンを添加して調節さ
れ、エネルギー節減の多段階蒸留技術を用いて蒸留問題
を解決しうるようにする。したがって蒸留段階（１１）
は好ましくは、比較的枯渇した状態のアニリンの他に比
較的豊富な比較的低沸点の疎水性溶剤を含有する蒸留物
フラクションが第１蒸留段階で得られると共に、比較的
枯渇した状態で疎水性溶剤を含有しかつ比較的豊富にア
ニリンを含有する蒸留物フラクションが最終蒸留段階で
得られるような方法により数段階で操作され、この蒸留
過程は全体として加える蒸留エネルギーの最大利用によ
り行なわれる。１つの好適具体例においては、実質的に
疎水性溶剤が除去されたアニリンが最終蒸留段階で蒸留
物として得られる。
【００２０】縮合反応の際に生成した水とホルムアルデ
ヒド水溶液と共に系中に導入された水とは、一定の水容
積を維持するのに適する個所にて系から除去せねばなら
ない。予備アミナール段階（３）を設ける場合、この水
の除去は、好ましくはアミナールを酸触媒と合する前に
水分離器（４）にて行なわれる。予備アミナール段階が
存在しない場合、水は好ましくは生成物抽出段階（８）
の後に配置された水蒸発器（９）で除去される。水蒸発
器は、好ましくは減圧を加えてフラッシュ蒸発の原理に
したがい操作される。しかしながら基本的には、他の任
意の個所での蒸留により水を系から除去することもでき
る。
ヒド水溶液と共に系中に導入された水とは、一定の水容
積を維持するのに適する個所にて系から除去せねばなら
ない。予備アミナール段階（３）を設ける場合、この水
の除去は、好ましくはアミナールを酸触媒と合する前に
水分離器（４）にて行なわれる。予備アミナール段階が
存在しない場合、水は好ましくは生成物抽出段階（８）
の後に配置された水蒸発器（９）で除去される。水蒸発
器は、好ましくは減圧を加えてフラッシュ蒸発の原理に
したがい操作される。しかしながら基本的には、他の任
意の個所での蒸留により水を系から除去することもでき
る。
【００２１】本発明による方法を実施するには、後記に
詳細に説明するように幾つかの具体例がある。第１具体
例においては、ホルムアルデヒド水溶液（Ａ）をアミナ
ール段階（３）に供給し、ここでアニリンと必要に応じ
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物と疎水性溶剤との混
合物（Ｂ）に対する反応が行なわれる。流れ（Ｂ）は主
として、後抽出段階（１０）または必要に応じアニリン
が貯蔵タンク（２）から添加される洗浄段階（１３）を
流出する有機相よりなっている。アミナール段階におけ
るアニリンとホルムアルデヒドとのモル比は一般に１．
５：１〜２５：１、好ましくは１．８：１〜１０：１で
ある。アリールアミン（すなわちアニリンおよび存在す
る任意のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物）と疎水性
溶剤との流れ（Ｂ）における重量比は一般に１：４〜
３：１、好ましくは１：２〜２：１である。アミナール
段階（３）における反応は上記範囲内の温度で行なわれ
る。
詳細に説明するように幾つかの具体例がある。第１具体
例においては、ホルムアルデヒド水溶液（Ａ）をアミナ
ール段階（３）に供給し、ここでアニリンと必要に応じ
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物と疎水性溶剤との混
合物（Ｂ）に対する反応が行なわれる。流れ（Ｂ）は主
として、後抽出段階（１０）または必要に応じアニリン
が貯蔵タンク（２）から添加される洗浄段階（１３）を
流出する有機相よりなっている。アミナール段階におけ
るアニリンとホルムアルデヒドとのモル比は一般に１．
５：１〜２５：１、好ましくは１．８：１〜１０：１で
ある。アリールアミン（すなわちアニリンおよび存在す
る任意のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物）と疎水性
溶剤との流れ（Ｂ）における重量比は一般に１：４〜
３：１、好ましくは１：２〜２：１である。アミナール
段階（３）における反応は上記範囲内の温度で行なわれ
る。
【００２２】縮合水およびホルムアルデヒド水溶液の水
によって形成されかつさらにホルムアルデヒドおよび流
れ（Ｂ）の水溶性不純物をも含有する水相の機械的分離
は、アミナール段階（３）の後に、好ましくは６０℃未
満の温度にて分離器（４）で行なわれる。残留する有機
相を反応器（５）に移して、６０℃未満の温度で水性流
れ（Ｃ’）と合する。
によって形成されかつさらにホルムアルデヒドおよび流
れ（Ｂ）の水溶性不純物をも含有する水相の機械的分離
は、アミナール段階（３）の後に、好ましくは６０℃未
満の温度にて分離器（４）で行なわれる。残留する有機
相を反応器（５）に移して、６０℃未満の温度で水性流
れ（Ｃ’）と合する。
【００２３】この第１具体例において、流れ（Ｃ’）は
循環される触媒相（Ｃ）の全量よりなっている。この相
（Ｃ）におけるアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の含
有量は一般にアリールアミン（アニリンを含む）の全含
有量につき５重量％未満、好ましくは２重量％未満であ
り、この時点で２５〜７５％、好ましくは４５〜７０％
のプロトン化の程度につき３０〜７０重量％、好ましく
は４０〜６０重量％である。ここの説明および以下の説
明において、「プロトン化の程度」という用語はアンモ
ニウム基として存在する（すなわち「プロトン化され
た」）アミン窒素原子の比率であると了解される。分離
器（４）からの有機相と触媒相（Ｃ）との重量比は一般
に１００：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：３で
ある。
循環される触媒相（Ｃ）の全量よりなっている。この相
（Ｃ）におけるアニリン／ホルムアルデヒド縮合物の含
有量は一般にアリールアミン（アニリンを含む）の全含
有量につき５重量％未満、好ましくは２重量％未満であ
り、この時点で２５〜７５％、好ましくは４５〜７０％
のプロトン化の程度につき３０〜７０重量％、好ましく
は４０〜６０重量％である。ここの説明および以下の説
明において、「プロトン化の程度」という用語はアンモ
ニウム基として存在する（すなわち「プロトン化され
た」）アミン窒素原子の比率であると了解される。分離
器（４）からの有機相と触媒相（Ｃ）との重量比は一般
に１００：１〜１：１０、好ましくは４：１〜１：３で
ある。
【００２４】本発明による方法の第１の連続法において
反応器（５）は上記の「第１反応段階」を示し、これは
温度および反応時間に関し上記の条件下で操作される。
反応器は一般に攪拌タンクの多段階カスケードまたは単
一段階もしくは多段階のカラム反応器であって、温度は
好ましくは開始時点の約２０℃から終了時点の６０℃ま
で上昇する温度経過を辿る。
反応器（５）は上記の「第１反応段階」を示し、これは
温度および反応時間に関し上記の条件下で操作される。
反応器は一般に攪拌タンクの多段階カスケードまたは単
一段階もしくは多段階のカラム反応器であって、温度は
好ましくは開始時点の約２０℃から終了時点の６０℃ま
で上昇する温度経過を辿る。
【００２５】２−相反応混合物を第１反応段階（５）か
ら第２反応段階（６）まで移送し、この第２反応段階も
攪拌タンクの多段階カスケードまたは単一段階もしくは
多段階のカラム反応器で構成される。この第２反応段階
も反応温度および平均滞留時間に関し上記の条件下で操
作される。反応段階（６）において、２−相反応混合物
は好ましくは６０℃で開始すると共に９０〜１５０℃の
温度で終了する（好ましくは９５〜１４０℃の温度で終
了する）温度経過を辿る。この好適温度経過の場合、６
０分間までの滞留時間が一般に反応段階（６）にて充分
である。
ら第２反応段階（６）まで移送し、この第２反応段階も
攪拌タンクの多段階カスケードまたは単一段階もしくは
多段階のカラム反応器で構成される。この第２反応段階
も反応温度および平均滞留時間に関し上記の条件下で操
作される。反応段階（６）において、２−相反応混合物
は好ましくは６０℃で開始すると共に９０〜１５０℃の
温度で終了する（好ましくは９５〜１４０℃の温度で終
了する）温度経過を辿る。この好適温度経過の場合、６
０分間までの滞留時間が一般に反応段階（６）にて充分
である。
【００２６】第２反応段階（６）から流出する２−相反
応混合物を次いで相分離器（７）にて好ましくは８０〜
１１０℃の温度で有機相（Ｅ）と水相（Ｆ）とに分割
し、この水相を必要に応じ流れ（Ｙ）と合してこれを生
成物抽出段階（８）に供給する。最終生成物を、好まし
くは８０〜１１０℃の温度で操作される多段階抽出器
（８）にて水相（Ｆ）からアニリンにつき交換しながら
抽出して、有機溶液（Ｎ）まで変換させる。疎水性溶剤
とアニリンとの混合物を抽出剤（Ｍ）として使用する。
アニリンと溶剤との重量比は一般に０．５：１〜３：
１、好ましくは１：１〜２：１である。抽出剤（Ｍ）と
水相（６）との重量比は一般に０．５：１〜３：１、好
ましくは０．７：１〜２：１である。有機相（Ｎ）を、
必要に応じ微量の触媒を除去する触媒洗浄段階（１２）
に通過させた後、蒸留段階（１１）まで移送する。
応混合物を次いで相分離器（７）にて好ましくは８０〜
１１０℃の温度で有機相（Ｅ）と水相（Ｆ）とに分割
し、この水相を必要に応じ流れ（Ｙ）と合してこれを生
成物抽出段階（８）に供給する。最終生成物を、好まし
くは８０〜１１０℃の温度で操作される多段階抽出器
（８）にて水相（Ｆ）からアニリンにつき交換しながら
抽出して、有機溶液（Ｎ）まで変換させる。疎水性溶剤
とアニリンとの混合物を抽出剤（Ｍ）として使用する。
アニリンと溶剤との重量比は一般に０．５：１〜３：
１、好ましくは１：１〜２：１である。抽出剤（Ｍ）と
水相（６）との重量比は一般に０．５：１〜３：１、好
ましくは０．７：１〜２：１である。有機相（Ｎ）を、
必要に応じ微量の触媒を除去する触媒洗浄段階（１２）
に通過させた後、蒸留段階（１１）まで移送する。
【００２７】最終生成物を示すと共にタンク（１５）で
回収される蒸留残渣（Ｐ）を蒸留段階（１１）にて蒸留
により分離する。蒸留段階（１１）はたとえば単一段階
の蒸発器で構成することができ、この蒸発器は蒸留残渣
（Ｐ）の他に蒸留物（Ｏ）を与える。アニリンの他に、
蒸留物（Ｏ）は有機相（Ｎ）からの全疎水性溶剤を含有
すると共に、必要に応じ新鮮なアニリン（Ｑ’）を添加
した後に抽出剤（Ｍ）として使用される。生成物抽出段
階（８）から流出する水相（Ｇ）は５重量％未満、好ま
しくは２重量％未満の極く少量の生成物（アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物）を含有する。
回収される蒸留残渣（Ｐ）を蒸留段階（１１）にて蒸留
により分離する。蒸留段階（１１）はたとえば単一段階
の蒸発器で構成することができ、この蒸発器は蒸留残渣
（Ｐ）の他に蒸留物（Ｏ）を与える。アニリンの他に、
蒸留物（Ｏ）は有機相（Ｎ）からの全疎水性溶剤を含有
すると共に、必要に応じ新鮮なアニリン（Ｑ’）を添加
した後に抽出剤（Ｍ）として使用される。生成物抽出段
階（８）から流出する水相（Ｇ）は５重量％未満、好ま
しくは２重量％未満の極く少量の生成物（アニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合物）を含有する。
【００２８】図２における水相（Ｇ）または図１におけ
る（Ｈ）を用いて、有機相（Ｅ）を多段階の後抽出段階
（１０）にて分離器（７）から抽出し、後抽出段階は一
般に４０〜１１０℃の温度で操作され、（Ｅ）中に存在
する工程生成物をアニリンにつき交換すると共に図２に
おける水相（Ｊ）または図１における（Ｃ）に移送し
て、縮合生成物の枯渇した有機相（Ｌ）をこの方法の第
１変法にて得る。有機相（Ｂ）における生成物の残留含
有量は一般に１０重量％未満、好ましくは５重量％未満
である。この縮合生成物の残渣は特に比較的豊富にジア
ミノジフェニルメタンの２，２’−異性体を含有する。
る（Ｈ）を用いて、有機相（Ｅ）を多段階の後抽出段階
（１０）にて分離器（７）から抽出し、後抽出段階は一
般に４０〜１１０℃の温度で操作され、（Ｅ）中に存在
する工程生成物をアニリンにつき交換すると共に図２に
おける水相（Ｊ）または図１における（Ｃ）に移送し
て、縮合生成物の枯渇した有機相（Ｌ）をこの方法の第
１変法にて得る。有機相（Ｂ）における生成物の残留含
有量は一般に１０重量％未満、好ましくは５重量％未満
である。この縮合生成物の残渣は特に比較的豊富にジア
ミノジフェニルメタンの２，２’−異性体を含有する。
【００２９】工程（６）における転位反応の終了時にま
だ反応混合物中に存在しうる中間縮合生成物は、この具
体例において分離器（７）での相分離に際し有機相
（Ｅ）中にほぼ定量的に残留する。後抽出段階（１０）
を通過した後、中間縮合生成物は残留フラクション中に
濃縮され、次いで流れ（Ｂ）と共に循環される。後抽出
段階（１０）で蓄積する有機相（Ｌ）を、必要に応じ、
たとえば貯蔵タンク（２）からアニリン（Ｑ”）を添加
した後にアミナール段階（３）まで戻す。図１における
後抽出段階（１０）または図２における（９）で蓄積す
る水相（Ｃ）を、第１反応段階（５）の最初と第２反応
段階（６）の終了前との間で反応に戻す。
だ反応混合物中に存在しうる中間縮合生成物は、この具
体例において分離器（７）での相分離に際し有機相
（Ｅ）中にほぼ定量的に残留する。後抽出段階（１０）
を通過した後、中間縮合生成物は残留フラクション中に
濃縮され、次いで流れ（Ｂ）と共に循環される。後抽出
段階（１０）で蓄積する有機相（Ｌ）を、必要に応じ、
たとえば貯蔵タンク（２）からアニリン（Ｑ”）を添加
した後にアミナール段階（３）まで戻す。図１における
後抽出段階（１０）または図２における（９）で蓄積す
る水相（Ｃ）を、第１反応段階（５）の最初と第２反応
段階（６）の終了前との間で反応に戻す。
【００３０】本発明による方法の第１具体例において、
上記の水蒸発器は好ましくは生成物抽出段階（８）と後
抽出段階（１０）との間に配置される。水蒸発器（９）
において、水は一般に８０重量％程度の多量であるが好
ましくは５０重量％未満の蒸発器中に導入された水相に
おける水の量を構成する量（Ｋ）にて水溶液（図１のＧ
または図２のＪ）から除去される。この水量（Ｋ）は好
ましくは第２反応段階（６）と生成物抽出段階（８）と
の間の反応混合物（Ｋ’）まで戻されるが、必要に応じ
少なくとも部分的に予め使用して生成物抽出段階（８）
から流出する有機相を洗浄することにより、微量の酸
（Ｋ”）を除去しかつ／または工程の最初まで戻すべき
有機相（Ｂ）（Ｋ”）’を特定の洗浄段階（１２）およ
び（１３）で生ずる水相（Ｄ’）および（Ｄ”）により
洗浄することもできる。この方法を採用する場合
〔（９）における水の除去および循環〕、反応器（５）
および（６）における転位反応は抽出段階（８）におけ
る抽出よりも低い水相における水含有量で行なわれる。
上記の水蒸発器は好ましくは生成物抽出段階（８）と後
抽出段階（１０）との間に配置される。水蒸発器（９）
において、水は一般に８０重量％程度の多量であるが好
ましくは５０重量％未満の蒸発器中に導入された水相に
おける水の量を構成する量（Ｋ）にて水溶液（図１のＧ
または図２のＪ）から除去される。この水量（Ｋ）は好
ましくは第２反応段階（６）と生成物抽出段階（８）と
の間の反応混合物（Ｋ’）まで戻されるが、必要に応じ
少なくとも部分的に予め使用して生成物抽出段階（８）
から流出する有機相を洗浄することにより、微量の酸
（Ｋ”）を除去しかつ／または工程の最初まで戻すべき
有機相（Ｂ）（Ｋ”）’を特定の洗浄段階（１２）およ
び（１３）で生ずる水相（Ｄ’）および（Ｄ”）により
洗浄することもできる。この方法を採用する場合
〔（９）における水の除去および循環〕、反応器（５）
および（６）における転位反応は抽出段階（８）におけ
る抽出よりも低い水相における水含有量で行なわれる。
【００３１】本発明による他の具体例においては、アミ
ナール段階（３）を部分的または完全に省略する。実際
上、これは反応に使用されたアリールアミンと疎水性溶
剤（Ｂ’）との混合物の部分的量および／または使用さ
れたホルムアルデヒド水溶液（Ａ’）の部分的量をアミ
ナール段階（３）中に導入せずに、寧ろ第１反応段階
（５）の前またはそこに導入することを意味する。極端
な場合（予備アミナール段階の完全省略）、全量のアニ
リンと疎水性溶剤との混合物および全量のホルムアルデ
ヒド水溶液を直接に第１反応段階（５）に導入すること
もできる。しかしながら、予備アミナール段階が存在し
ない場合、反応は常に上記したように反応段階（５）お
よび（６）を用いて２段階で行なわねばならない。この
種の方法を採用する場合、導入された水および縮合によ
り生成した水は勿論、相分離器（４）を介し少なくとも
部分的にのみ除去される。次いで、この水はたとえば工
程（１０）からの蒸留物より流れＫIVとして除去され、
これを廃水タンク（１４）中に直接導入する。
ナール段階（３）を部分的または完全に省略する。実際
上、これは反応に使用されたアリールアミンと疎水性溶
剤（Ｂ’）との混合物の部分的量および／または使用さ
れたホルムアルデヒド水溶液（Ａ’）の部分的量をアミ
ナール段階（３）中に導入せずに、寧ろ第１反応段階
（５）の前またはそこに導入することを意味する。極端
な場合（予備アミナール段階の完全省略）、全量のアニ
リンと疎水性溶剤との混合物および全量のホルムアルデ
ヒド水溶液を直接に第１反応段階（５）に導入すること
もできる。しかしながら、予備アミナール段階が存在し
ない場合、反応は常に上記したように反応段階（５）お
よび（６）を用いて２段階で行なわねばならない。この
種の方法を採用する場合、導入された水および縮合によ
り生成した水は勿論、相分離器（４）を介し少なくとも
部分的にのみ除去される。次いで、この水はたとえば工
程（１０）からの蒸留物より流れＫIVとして除去され、
これを廃水タンク（１４）中に直接導入する。
【００３２】さらに他の具体例においては、反応段階
（５）と（６）とを単一反応段階に合体させて、反応温
度および反応時間に関する上記の条件下で操作する。し
かしながら、反応を単一段階で行なう場合、予備アミナ
ール段階（３）を常に設けねばならない。さらに第１段
階における反応は循環触媒溶液の僅か１部（Ｃ’）の存
在下に行なうこともでき、残留量の触媒溶液（Ｃ”，
Ｃ''' およびＣIV）を第１反応段階（５）の後かつ生成
物抽出段階（８）の前に添加する。この具体例は、好ま
しくは触媒流（Ｃ）を２つの部分流（Ｃ’）および
（Ｃ”）に分離すると共に最初の部分流（Ｃ’）を第１
反応段階（５）に導入しかつ第２部分流（Ｃ”）を第１
反応段階（５）の経過における反応混合物中に第２反応
段階（６）の前もしくはその最中に導入して行なわれ
る。（５）における有機相とたとえば（５）の第１攪拌
タンクに最初に導入された水相（Ｃ’）との間の重量比
は１：１〜１００：１、好ましくは３：１〜３０：１で
ある。
（５）と（６）とを単一反応段階に合体させて、反応温
度および反応時間に関する上記の条件下で操作する。し
かしながら、反応を単一段階で行なう場合、予備アミナ
ール段階（３）を常に設けねばならない。さらに第１段
階における反応は循環触媒溶液の僅か１部（Ｃ’）の存
在下に行なうこともでき、残留量の触媒溶液（Ｃ”，
Ｃ''' およびＣIV）を第１反応段階（５）の後かつ生成
物抽出段階（８）の前に添加する。この具体例は、好ま
しくは触媒流（Ｃ）を２つの部分流（Ｃ’）および
（Ｃ”）に分離すると共に最初の部分流（Ｃ’）を第１
反応段階（５）に導入しかつ第２部分流（Ｃ”）を第１
反応段階（５）の経過における反応混合物中に第２反応
段階（６）の前もしくはその最中に導入して行なわれ
る。（５）における有機相とたとえば（５）の第１攪拌
タンクに最初に導入された水相（Ｃ’）との間の重量比
は１：１〜１００：１、好ましくは３：１〜３０：１で
ある。
【００３３】特に好適な具体例において、この方法は全
体としての流れ（Ｘ）またはその１部（Ｘ’）を第１反
応段階（５）における第１部分触媒流として用いること
により行なわれる。（Ｘ）を生成物抽出段階（８）より
流出する水相から濃縮段階（９）に通過する前または後
に部分流として除去し、これは極めて少量の縮合生成物
を含有する。後抽出段階（９）から流出する水相（Ｃ）
はその全体が第２部分触媒流として使用され、この場合
（Ｃ）は（Ｃ”）と同等であり、或いは必要に応じ
（Ｃ）の部分量（Ｙ）が分岐された後に使用される。
（Ｃ”）は、（Ｘ）の添加後であるが（６）における第
２転位の終了前に、反応混合物に添加される。（Ｙ）
は、（６）における第２転位の後であるが主抽出段階
（８）中に流入する前に添加される。
体としての流れ（Ｘ）またはその１部（Ｘ’）を第１反
応段階（５）における第１部分触媒流として用いること
により行なわれる。（Ｘ）を生成物抽出段階（８）より
流出する水相から濃縮段階（９）に通過する前または後
に部分流として除去し、これは極めて少量の縮合生成物
を含有する。後抽出段階（９）から流出する水相（Ｃ）
はその全体が第２部分触媒流として使用され、この場合
（Ｃ）は（Ｃ”）と同等であり、或いは必要に応じ
（Ｃ）の部分量（Ｙ）が分岐された後に使用される。
（Ｃ”）は、（Ｘ）の添加後であるが（６）における第
２転位の終了前に、反応混合物に添加される。（Ｙ）
は、（６）における第２転位の後であるが主抽出段階
（８）中に流入する前に添加される。
【００３４】本発明による方法の上記変法に共通な１つ
の特徴は、後抽出段階（１０）にて（Ｅ）中に存在する
反応生成物（すなわち実際の反応部分（６）の終了時点
で存在すると共に分離器（７）にて（Ｅ）で分離された
反応生成物のフラクション）を好ましくはほぼ選択的に
次のものまで分離する点である： １．後抽出段階（１０）から流出する有機相に残存する
残留フラクション。（Ｆ）に対比し（Ｅ）に富んだ成
分、たとえばＮ−アミノベンジルアミン型（必要に応じ
アミナール型）の中間縮合生成物、たとえば２，２’−
ジアミノジフェニルメタンと必要に応じ２，４’−ジア
ミノジフェニルメタンおよび必要に応じ他の不特定の中
間生成物のような最終縮合生成物、最終生成物および／
または二次生成物がこの残留フラクションに濃縮され、
有機相（Ｂ）と共に反応の最初まで循環される。 ２．水相（Ｆ）中に存在しかつ上記１に示した生成物成
分が比較的枯渇した生成物フラクション。本発明によれ
ば、この水相は（６）における第２転位の終了前に反応
中に循環されて、（Ｃ）中に存在する２，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンが特により多環の同族体まで反応し
続けうるようにする。
の特徴は、後抽出段階（１０）にて（Ｅ）中に存在する
反応生成物（すなわち実際の反応部分（６）の終了時点
で存在すると共に分離器（７）にて（Ｅ）で分離された
反応生成物のフラクション）を好ましくはほぼ選択的に
次のものまで分離する点である： １．後抽出段階（１０）から流出する有機相に残存する
残留フラクション。（Ｆ）に対比し（Ｅ）に富んだ成
分、たとえばＮ−アミノベンジルアミン型（必要に応じ
アミナール型）の中間縮合生成物、たとえば２，２’−
ジアミノジフェニルメタンと必要に応じ２，４’−ジア
ミノジフェニルメタンおよび必要に応じ他の不特定の中
間生成物のような最終縮合生成物、最終生成物および／
または二次生成物がこの残留フラクションに濃縮され、
有機相（Ｂ）と共に反応の最初まで循環される。 ２．水相（Ｆ）中に存在しかつ上記１に示した生成物成
分が比較的枯渇した生成物フラクション。本発明によれ
ば、この水相は（６）における第２転位の終了前に反応
中に循環されて、（Ｃ）中に存在する２，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンが特により多環の同族体まで反応し
続けうるようにする。
【００３５】部分流（Ｙ）は必要に応じ（Ｃ）から除去
され、さらに反応混合物と共に（６）における転位の完
結後、好ましくは生成物抽出段階（８）中への水相
（Ｆ）の流入の直前に水相（Ｆ）と合して、部分流
（Ｙ）に存在する２，４’−異性体を得ると共に、特に
これを工程の最終生成物に供給する。これら条件を守れ
ば、２，２’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−
ジアミノジフェニルメタンとの重量比が一般に１：２０
未満である工程生成物が得られる。基本的に、蒸留段階
（１１）に供給される有機相（８）からは実質的に微量
の酸を除去すべきである。これは、洗浄段階（１２）に
おける強力な洗浄によりおよび／または中和段階（図示
せず）における中和により達成することができる。
され、さらに反応混合物と共に（６）における転位の完
結後、好ましくは生成物抽出段階（８）中への水相
（Ｆ）の流入の直前に水相（Ｆ）と合して、部分流
（Ｙ）に存在する２，４’−異性体を得ると共に、特に
これを工程の最終生成物に供給する。これら条件を守れ
ば、２，２’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−
ジアミノジフェニルメタンとの重量比が一般に１：２０
未満である工程生成物が得られる。基本的に、蒸留段階
（１１）に供給される有機相（８）からは実質的に微量
の酸を除去すべきである。これは、洗浄段階（１２）に
おける強力な洗浄によりおよび／または中和段階（図示
せず）における中和により達成することができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法をさらに説
明する：実施例１ （図３参照） 直列配置された２個の攪拌タンクよりなる反応器（３）
において、３０％ホルマリン水溶液（流れＡ）を、まだ
ポリアリールアミン成分を含有するアニリン／キシレン
混合物（流れＢ）と４０℃にて反応させた： （Ａ）０．５２Kg／ｈのホルムアルデヒド １．２２Kg／ｈの水 （Ｂ）０．２２Kg／ｈのポリアリールアミン ３．７７Kg／ｈのアニリン ３．０２Kg／ｈのオルトキシレン。 次の分離器（４）にて、下側の水相を廃水として除去す
ると共に廃水タンク（１４）中に回収した。上側の有機
相を３個の攪拌タンクよりなる第２反応器（５）に移
し、ここで酸性触媒を含有する流れ（Ｃ）と混合した： （Ｃ）１．５１Kg／ｈのポリアリールアミン １．３０Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩化水素 ２．８０Kg／ｈの水。
明する：実施例１ （図３参照） 直列配置された２個の攪拌タンクよりなる反応器（３）
において、３０％ホルマリン水溶液（流れＡ）を、まだ
ポリアリールアミン成分を含有するアニリン／キシレン
混合物（流れＢ）と４０℃にて反応させた： （Ａ）０．５２Kg／ｈのホルムアルデヒド １．２２Kg／ｈの水 （Ｂ）０．２２Kg／ｈのポリアリールアミン ３．７７Kg／ｈのアニリン ３．０２Kg／ｈのオルトキシレン。 次の分離器（４）にて、下側の水相を廃水として除去す
ると共に廃水タンク（１４）中に回収した。上側の有機
相を３個の攪拌タンクよりなる第２反応器（５）に移
し、ここで酸性触媒を含有する流れ（Ｃ）と混合した： （Ｃ）１．５１Kg／ｈのポリアリールアミン １．３０Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩化水素 ２．８０Kg／ｈの水。
【００３７】反応器（５）の３個のタンクにおける測定
されかつ制御された温度は３０℃，４０℃および６０℃
である。同様に３個の攪拌タンクよりなる他の反応器
（６）において温度は１００℃，１３５℃および１４０
℃であって、系の自然圧力下に加熱することにより確立
された。反応混合物を９５℃まで冷却すると共に正常圧
力まで膨張させた後、かつ抽出段階（１２）および（１
３）からのＨＣｌ洗浄水を添加した後、有機相（流れ
Ｅ）と水相（流れＦ）とを互いに相分離器（７）で分離
した： （Ｅ）１．６８Kg／ｈのポリアリールアミン １．１０Kg／ｈのアニリン ３．０２Kg／ｈのオルトキシレン、 （Ｆ）２．９５Kg／ｈのポリアリールアミン １．３０Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩酸 ４．６１Kg／ｈの水。
されかつ制御された温度は３０℃，４０℃および６０℃
である。同様に３個の攪拌タンクよりなる他の反応器
（６）において温度は１００℃，１３５℃および１４０
℃であって、系の自然圧力下に加熱することにより確立
された。反応混合物を９５℃まで冷却すると共に正常圧
力まで膨張させた後、かつ抽出段階（１２）および（１
３）からのＨＣｌ洗浄水を添加した後、有機相（流れ
Ｅ）と水相（流れＦ）とを互いに相分離器（７）で分離
した： （Ｅ）１．６８Kg／ｈのポリアリールアミン １．１０Kg／ｈのアニリン ３．０２Kg／ｈのオルトキシレン、 （Ｆ）２．９５Kg／ｈのポリアリールアミン １．３０Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩酸 ４．６１Kg／ｈの水。
【００３８】次いで、水相（Ｆ）を後抽出段階（１０）
からの水相（Ｉ）と一緒に連続的にアニリンとキシレン
との混液（流れＭ）で向流抽出カラム（８）にて抽出し
た： （Ｍ）９．０Kg／ｈのアニリン ７．５Kg／ｈのオルトキシレン。 これをポリアリールアミンの枯渇した水相（流れＧ）ま
で変換させた： （Ｇ）０．４４Kg／ｈのポリアリールアミン １．８７Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩酸 ４．６１Kg／ｈの水。
からの水相（Ｉ）と一緒に連続的にアニリンとキシレン
との混液（流れＭ）で向流抽出カラム（８）にて抽出し
た： （Ｍ）９．０Kg／ｈのアニリン ７．５Kg／ｈのオルトキシレン。 これをポリアリールアミンの枯渇した水相（流れＧ）ま
で変換させた： （Ｇ）０．４４Kg／ｈのポリアリールアミン １．８７Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩酸 ４．６１Kg／ｈの水。
【００３９】（７）で分離された有機相（Ｅ）を向流抽
出するため、流れ（Ｇ）を他の抽出カラム（１０）で用
いた。使用した水流（６）と対比してポリアリールアミ
ンが豊富な（１０）で生ずる流れ（Ｊ）を蒸留段階
（９）で濃縮し、次いで反応器（５）に流れ（Ｃ）とし
て戻すと共に蒸留物を除去した（流れＫ）： （Ｊ）１．５１Kg／ｈのポリアリールアミン １．３０Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩酸 ４．６１Kg／ｈの水。
出するため、流れ（Ｇ）を他の抽出カラム（１０）で用
いた。使用した水流（６）と対比してポリアリールアミ
ンが豊富な（１０）で生ずる流れ（Ｊ）を蒸留段階
（９）で濃縮し、次いで反応器（５）に流れ（Ｃ）とし
て戻すと共に蒸留物を除去した（流れＫ）： （Ｊ）１．５１Kg／ｈのポリアリールアミン １．３０Kg／ｈのアニリン ０．４７Kg／ｈの塩酸 ４．６１Kg／ｈの水。
【００４０】アニリン（Ｑ”）を添加した後、（Ｄ）と
対比してポリアリールアミンが枯渇した抽出段階（１
０）で得られる有機相（Ｌ）を反応器（３）に流れ
（Ｂ）として戻した。生成物抽出段階（８）および（１
０）で蓄積する反応生成物を含有した各相（流れＮ）
を、主として水よりなる蒸留段階（９）の蒸留物により
洗浄段階（１２）および（１３）で抽出した（流れ
Ｋ）： （Ｎ）２．９０Kg／ｈのポリアリールアミン ８．４３Kg／ｈのアニリン ７．５Kg／ｈのオルトキシレン、 （Ｋ）１．２Kg／ｈの水。
対比してポリアリールアミンが枯渇した抽出段階（１
０）で得られる有機相（Ｌ）を反応器（３）に流れ
（Ｂ）として戻した。生成物抽出段階（８）および（１
０）で蓄積する反応生成物を含有した各相（流れＮ）
を、主として水よりなる蒸留段階（９）の蒸留物により
洗浄段階（１２）および（１３）で抽出した（流れ
Ｋ）： （Ｎ）２．９０Kg／ｈのポリアリールアミン ８．４３Kg／ｈのアニリン ７．５Kg／ｈのオルトキシレン、 （Ｋ）１．２Kg／ｈの水。
【００４１】洗浄段階（１２）にて、約０．２重量％で
ある流れ（Ｎ）のＨＣｌ含有量を上記の条件下で０．０
１重量％まで減少させた。ＨＣｌ含有の洗浄水を段階
（１３）の洗浄水と共に反応混合物中へ段階（６）の後
かつ段階（７）の前に流れ（Ｄ）として循環させた。残
留する微量の酸を過剰の水酸化ナトリウムで中和して除
去しかつ生成した塩化ナトリウムと未使用の水酸化ナト
リウムとを除去した後、洗浄カラム（１２）から流出す
る有機相を蒸留段階（１１）にて蒸留物（流れＯ）と蒸
留残渣（流れＰ）とに分離した： （Ｏ）８．４３Kg／ｈのアニリン ７．５Kg／ｈのオルトキシレン、 （Ｐ）２．９Kg／ｈのポリアリールアミン。
ある流れ（Ｎ）のＨＣｌ含有量を上記の条件下で０．０
１重量％まで減少させた。ＨＣｌ含有の洗浄水を段階
（１３）の洗浄水と共に反応混合物中へ段階（６）の後
かつ段階（７）の前に流れ（Ｄ）として循環させた。残
留する微量の酸を過剰の水酸化ナトリウムで中和して除
去しかつ生成した塩化ナトリウムと未使用の水酸化ナト
リウムとを除去した後、洗浄カラム（１２）から流出す
る有機相を蒸留段階（１１）にて蒸留物（流れＯ）と蒸
留残渣（流れＰ）とに分離した： （Ｏ）８．４３Kg／ｈのアニリン ７．５Kg／ｈのオルトキシレン、 （Ｐ）２．９Kg／ｈのポリアリールアミン。
【００４２】貯蔵タンク（２）から蒸留物（Ｏ）へ新鮮
アニリン（Ｑ’）を添加することにより、（８）で必要
とされる抽出剤を量および組成の両者につき調整した
（流れＭ）。蒸留段階（１１）の蒸留残渣（流れＰ）は
次の組成を有した： ０．２重量％の２，２’−ジアミノジフェニルメタン ４．７重量％の２，４’−ジアミノジフェニルメタン ５０．４重量％の４，４’−ジアミノジフェニルメタン ０．２重量％のＮ−置換ジアミノジフェニルメタン ２２．０重量％のトリアミン １０．８重量％のテトラミン 約１１．７重量％の四官能性よりも高いポリアミン。
アニリン（Ｑ’）を添加することにより、（８）で必要
とされる抽出剤を量および組成の両者につき調整した
（流れＭ）。蒸留段階（１１）の蒸留残渣（流れＰ）は
次の組成を有した： ０．２重量％の２，２’−ジアミノジフェニルメタン ４．７重量％の２，４’−ジアミノジフェニルメタン ５０．４重量％の４，４’−ジアミノジフェニルメタン ０．２重量％のＮ−置換ジアミノジフェニルメタン ２２．０重量％のトリアミン １０．８重量％のテトラミン 約１１．７重量％の四官能性よりも高いポリアミン。
【００４３】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者に
よりなしうることが了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者に
よりなしうることが了解されよう。
【００４４】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．アニリンを水および酸性触媒の存在下に１段階もし
くは２段階反応にて０〜１８０℃の温度でホルムアルデ
ヒドと反応させ、必要に応じ予備アミナール段階を先行
させてＮ，Ｎ’−二置換アミナールを生成させ、次いで
これを１つもしくはそれ以上の段階にて酸触媒の存在下
に０〜１８０℃の温度で所望の最終生成物まで変換さ
せ、得られた反応混合物を生成物抽出段階にてアニリン
含有の疎水性溶剤で抽出して仕上げ、得られた有機相を
蒸溜により（ｉ）アニリン含有の溶剤よりなり必要に応
じ新鮮なアニリンの添加後に抽出段階で再使用される蒸
溜物と、（ii）主として最終生成物よりなる蒸溜残渣と
に分離し、抽出の際に蓄積しかつ酸触媒を含有する水相
を循環させると共に、水相に含有される触媒を再使用し
かつ縮合反応の際に生成した縮合水およびホルムアルデ
ヒド水溶液と共に工程中に導入された水を予備アミナー
ル段階の下流かつ第１反応段階の上流に位置せしめた水
分離器および／または抽出段階の下流に位置せしめた蒸
発器にて除去することによる多環芳香族ポリアミンの製
造方法において、（ａ）ホルムアルデヒドを予備アミナ
ール段階にてアニリンおよび疎水性溶剤、並びに必要に
応じアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりなる有機相
と混合し、および／または第１反応段階にてアニリンお
よび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物よりなる有機相と混合し、さらにアミン
塩としての触媒を含有する循環水相と混合して反応さ
せ、（ｂ）得られた２−相反応混合物を反応の完結後に
生成物抽出段階の上流における相分離器にて水相と有機
相とに分離し、（ｃ）前記相分離器で蓄積する有機相を
生成物抽出段階の後に後抽出段階にて、生成物抽出段階
で蓄積する反応生成物が実質的に除去された水相の少な
くとも１部で抽出し、（ｄ）後抽出段階で蓄積して相分
離器に蓄積する有機相の反応生成物が豊富な水相を転位
の完結前の反応まで完全にまたは少なくとも部分的に循
環させると共に、残留する水相を転位の完結と生成物抽
出段階との間の箇所まで循環させ、（ｅ）後抽出段階で
蓄積するアニリンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じ
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりなる有機相を工
程の最初まで戻すと共に工程（ａ）にしたがって反応さ
せ、（ｆ）相分離器で蓄積する水相を生成物抽出段階に
てアニリン含有の疎水性溶剤で抽出し、（ｇ）生成物抽
出段階で蓄積する水相を少なくとも部分的に後抽出段階
に供給すると共に、残存する残渣を好ましくは転位の前
に工程の最初まで戻し、（ｈ）生成物抽出段階で蓄積す
る有機相を蒸留段階にてアニリン含有の疎水性溶剤より
なる蒸留物と主として最終生成物よりなる蒸留残渣とに
分離し、（ｉ）蒸留段階で蓄積する蒸留物を新鮮なアニ
リンの添加後に生成物抽出段階で抽出剤として使用する
ことを特徴とする多環芳香族ポリアミンの製造方法。
通りである： １．アニリンを水および酸性触媒の存在下に１段階もし
くは２段階反応にて０〜１８０℃の温度でホルムアルデ
ヒドと反応させ、必要に応じ予備アミナール段階を先行
させてＮ，Ｎ’−二置換アミナールを生成させ、次いで
これを１つもしくはそれ以上の段階にて酸触媒の存在下
に０〜１８０℃の温度で所望の最終生成物まで変換さ
せ、得られた反応混合物を生成物抽出段階にてアニリン
含有の疎水性溶剤で抽出して仕上げ、得られた有機相を
蒸溜により（ｉ）アニリン含有の溶剤よりなり必要に応
じ新鮮なアニリンの添加後に抽出段階で再使用される蒸
溜物と、（ii）主として最終生成物よりなる蒸溜残渣と
に分離し、抽出の際に蓄積しかつ酸触媒を含有する水相
を循環させると共に、水相に含有される触媒を再使用し
かつ縮合反応の際に生成した縮合水およびホルムアルデ
ヒド水溶液と共に工程中に導入された水を予備アミナー
ル段階の下流かつ第１反応段階の上流に位置せしめた水
分離器および／または抽出段階の下流に位置せしめた蒸
発器にて除去することによる多環芳香族ポリアミンの製
造方法において、（ａ）ホルムアルデヒドを予備アミナ
ール段階にてアニリンおよび疎水性溶剤、並びに必要に
応じアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりなる有機相
と混合し、および／または第１反応段階にてアニリンお
よび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／ホルムア
ルデヒド縮合物よりなる有機相と混合し、さらにアミン
塩としての触媒を含有する循環水相と混合して反応さ
せ、（ｂ）得られた２−相反応混合物を反応の完結後に
生成物抽出段階の上流における相分離器にて水相と有機
相とに分離し、（ｃ）前記相分離器で蓄積する有機相を
生成物抽出段階の後に後抽出段階にて、生成物抽出段階
で蓄積する反応生成物が実質的に除去された水相の少な
くとも１部で抽出し、（ｄ）後抽出段階で蓄積して相分
離器に蓄積する有機相の反応生成物が豊富な水相を転位
の完結前の反応まで完全にまたは少なくとも部分的に循
環させると共に、残留する水相を転位の完結と生成物抽
出段階との間の箇所まで循環させ、（ｅ）後抽出段階で
蓄積するアニリンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じ
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりなる有機相を工
程の最初まで戻すと共に工程（ａ）にしたがって反応さ
せ、（ｆ）相分離器で蓄積する水相を生成物抽出段階に
てアニリン含有の疎水性溶剤で抽出し、（ｇ）生成物抽
出段階で蓄積する水相を少なくとも部分的に後抽出段階
に供給すると共に、残存する残渣を好ましくは転位の前
に工程の最初まで戻し、（ｈ）生成物抽出段階で蓄積す
る有機相を蒸留段階にてアニリン含有の疎水性溶剤より
なる蒸留物と主として最終生成物よりなる蒸留残渣とに
分離し、（ｉ）蒸留段階で蓄積する蒸留物を新鮮なアニ
リンの添加後に生成物抽出段階で抽出剤として使用する
ことを特徴とする多環芳香族ポリアミンの製造方法。
【００４５】２．工程（ｃ）の前または後に水を第２蒸
留段階での蒸留により生成物抽出段階から流出する水相
の少なくとも１部から回路内に一定容積を維持するのに
要する水の量を越えた量だけ除去し、一定の水容積を維
持するのに要する量を越えたこの量の水を最後の反応段
階の後かつ生成物抽出段階の前の任意の箇所にて回路に
戻す上記第１項に記載の方法。 ３．循環させる前に、第２蒸留段階で蒸留物として蓄積
する水を少なくとも部分的に使用して、生成物抽出段階
から流出する有機相および／または後抽出段階から流出
する有機相を洗浄する上記第２項に記載の方法。 ４．工程の最初まで戻すべき触媒溶液を２つもしくはそ
れ以上の部分流まで分割し、その第１の部分流を第１反
応段階まで戻すと共に、他方の部分流を第１反応段階の
後かつ生成物抽出段階の前の箇所にて反応混合物まで戻
す上記第１項に記載の方法。
留段階での蒸留により生成物抽出段階から流出する水相
の少なくとも１部から回路内に一定容積を維持するのに
要する水の量を越えた量だけ除去し、一定の水容積を維
持するのに要する量を越えたこの量の水を最後の反応段
階の後かつ生成物抽出段階の前の任意の箇所にて回路に
戻す上記第１項に記載の方法。 ３．循環させる前に、第２蒸留段階で蒸留物として蓄積
する水を少なくとも部分的に使用して、生成物抽出段階
から流出する有機相および／または後抽出段階から流出
する有機相を洗浄する上記第２項に記載の方法。 ４．工程の最初まで戻すべき触媒溶液を２つもしくはそ
れ以上の部分流まで分割し、その第１の部分流を第１反
応段階まで戻すと共に、他方の部分流を第１反応段階の
後かつ生成物抽出段階の前の箇所にて反応混合物まで戻
す上記第１項に記載の方法。
【図１】 本発明の第１実施例に関する流れ図、
【図２】 本発明の第２実施例に関する流れ図、
【図３】 実施例１で使用される工程の流れ図。
（１） ホルムアルデヒド水溶液用タンク （２） アニリン用タンク （３） 縮合反応器（予備アミナール段階） （４） 水分離器 （５） 第１反応段階 （６） 第２反応段階 （７） 相分離器 （８） 生成物抽出段階 （９） 水蒸発器 （１０） 後抽出段階 （１１） 生成物蒸留段階 （１２） 洗浄段階 （１３） 洗浄段階 （１４） 廃水用タンク （１５） 最終生成物用タンク Ａ〜Ｑ 本明細書中で説明する各流れ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｃ０７Ｃ 209/78 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マーセル・ペチノウクス アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15241 ピツツバーグ、トール・トリース・デイ ーアール 1148 (72)発明者 ルドルフ・ウツフドルフ ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト 11、フレンスブルゲル・ツアイレ １ ハー (72)発明者 ハンス−ペーテル・シヤル ドイツ連邦共和国デイー4047 ドルマーゲ ン １、ゲーテシユトラーセ ６アー
Claims (1)
- 【請求項１】 アニリンを水および酸性触媒の存在下に
１段階もしくは２段階反応にて０〜１８０℃の温度でホ
ルムアルデヒドと反応させ、必要に応じ予備アミナール
段階を先行させてＮ，Ｎ’−二置換アミナールを生成さ
せ、次いでこれを１つもしくはそれ以上の段階にて酸触
媒の存在下に０〜１８０℃の温度で所望の最終生成物ま
で変換させ、得られた反応混合物を生成物抽出段階にて
アニリン含有の疎水性溶剤で抽出して仕上げ、得られた
有機相を蒸溜により（ｉ）アニリン含有の溶剤よりなり
必要に応じ新鮮なアニリンの添加後に抽出段階で再使用
される蒸溜物と、（ii）主として最終生成物よりなる蒸
溜残渣とに分離し、抽出の際に蓄積しかつ酸触媒を含有
する水相を循環させると共に、水相に含有される触媒を
再使用しかつ縮合反応の際に生成した縮合水およびホル
ムアルデヒド水溶液と共に工程中に導入された水を予備
アミナール段階の下流かつ第１反応段階の上流に位置せ
しめた水分離器および／または抽出段階の下流に位置せ
しめた蒸発器にて除去することによる多環芳香族ポリア
ミンの製造方法において、（ａ）ホルムアルデヒドを予
備アミナール段階にてアニリンおよび疎水性溶剤、並び
に必要に応じアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりな
る有機相と混合し、および／または第１反応段階にてア
ニリンおよび疎水性溶剤、並びに必要に応じアニリン／
ホルムアルデヒド縮合物よりなる有機相と混合し、さら
にアミン塩としての触媒を含有する循環水相と混合して
反応させ、（ｂ）得られた２−相反応混合物を反応の完
結後に生成物抽出段階の上流における相分離器にて水相
と有機相とに分離し、（ｃ）前記相分離器で蓄積する有
機相を生成物抽出段階の後に後抽出段階にて、生成物抽
出段階で蓄積する反応生成物が実質的に除去された水相
の少なくとも１部で抽出し、（ｄ）後抽出段階で蓄積し
て相分離器に蓄積する有機相の反応生成物が豊富な水相
を転位の完結前の反応まで完全にまたは少なくとも部分
的に循環させると共に、残留する水相を転位の完結と生
成物抽出段階との間の箇所まで循環させ、（ｅ）後抽出
段階で蓄積するアニリンおよび疎水性溶剤、並びに必要
に応じアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりなる有機
相を工程の最初まで戻すと共に工程（ａ）にしたがって
反応させ、（ｆ）相分離器で蓄積する水相を生成物抽出
段階にてアニリン含有の疎水性溶剤で抽出し、（ｇ）生
成物抽出段階で蓄積する水相を少なくとも部分的に後抽
出段階に供給すると共に、残存する残渣を好ましくは転
位の前に工程の最初まで戻し、（ｈ）生成物抽出段階で
蓄積する有機相を蒸留段階にてアニリン含有の疎水性溶
剤よりなる蒸留物と主として最終生成物よりなる蒸留残
渣とに分離し、（ｉ）蒸留段階で蓄積する蒸留物を新鮮
なアニリンの添加後に生成物抽出段階で抽出剤として使
用することを特徴とする多環芳香族ポリアミンの製造方
法。
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