JPH05163044A - フッ素含有炭素被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】長時間を要することなく、多量のＦを含有する
Ｆ含有炭素被膜を形成する。 【構成】表面処理用ガス又はスパッタガスとしてＣの結
合に二重結合をもつ炭素フッ素含有化合物（Ｃ₃ Ｆ₆ 、
Ｃ₂ Ｆ₄ 等）を採用する。Ｃの二重結合により付加重合
反応的にＣ、Ｓｉ等と強固に結合しやすくなり、従来の
ようにＣＦ₄ ガスを用いた場合と比較してＦの導入効率
が高く、長時間を要することなく多量のＦを含有するＦ
含有炭素被膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素からなる炭素被膜
中にフッ素も含有されたフッ素含有炭素被膜の形成方法
に関する。フッ素含有炭素被膜は撥水性を有するため、
本発明のフッ素含有炭素被膜の形成方法により撥水ガラ
スを製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素被膜をもつガラス、つまり炭
素被膜付ガラスとして、石英ガラスと、この石英ガラス
の表面に形成された炭素被膜とからなるものが知られて
いる（特開平２−１８８４４７号公報）。かかる炭素被
膜付ガラスは、水素ガスで還元処理した石英ガラスの表
面に炭素被膜形成原料を含むキャリアガスを供給する方
法により製造される。この炭素被膜付ガラスは反応管と
して利用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の炭素被
膜付ガラスは、炭素被膜とガラスとの密着性が充分でな
く、炭素被膜の剥離を生じやすくて耐久性に欠けるとい
う欠点があった。また、従来の炭素被膜付ガラスを撥水
ガラスに利用せんとする場合、この炭素被膜付ガラスで
は撥水性が不十分な場合があった。

【０００４】そこで、本出願人は、特願平３−１７２２
１２号において、充分な撥水性を確保しつつ、炭素被膜
の剥離を生じにくいフッ素含有炭素被膜付ガラスを提案
した。このフッ素含有炭素被膜付ガラスは、（１）ガラ
ス基材の表面に金属酸化物を含有する中間層を形成した
後、この中間層の表面に炭素被膜を形成し、さらにＣＦ
₄ ガスを表面処理用ガスに採用して炭素被膜中にフッ素
が含まれたフッ素含有炭素被膜を形成する方法によって
製造される。また、このフッ素含有炭素被膜付ガラス
は、（２）ガラス基材の表面に金属酸化物を含有する中
間層を形成した後、ＣＦ₄ ガスをスパッタガスに採用し
て中間層の少なくとも表面にフッ素が化合されたフッ素
含有炭素被膜を形成する方法によっても製造される。こ
うして得られるフッ素含有炭素被膜付ガラスでは、従来
のように反応管として利用されうる他、表面に付着した
フッ素含有炭素粒子の微細な凹凸により表面に存在する
水をはじき、その水を表面張力で水滴にして撥水するた
め、自動車用窓ガラス等に利用されうる撥水ガラスとさ
れる。

【０００５】しかしながら、上記提案における（１）及
び（２）の製造方法では、表面処理用ガス又はスパッタ
ガスとしてＣＦ₄ ガスを採用していたためフッ素の導入
効率が低く、例えば撥水ガラスに利用する場合により充
分な撥水性を発揮させるべく、フッ素含有炭素被膜中に
多量のフッ素を含有させようとすると、長時間を要して
いた。

【０００６】本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされ
たものであって、長時間を要することなく、多量のフッ
素を含有するフッ素含有炭素被膜を形成できるフッ素含
有炭素被膜の形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

（１）本第１発明のフッ素含有炭素被膜の形成方法は、
基材上に炭素被膜を形成する炭素被膜形成工程と、炭素
の結合に二重結合をもつ炭素フッ素含有化合物を表面処
理用ガスとして採用し、該炭素被膜中にフッ素を含有さ
せてフッ素含有炭素被膜を形成する表面フッ素化処理工
程と、を有することを特徴とするものである。 （２）本第２発明のフッ素含有炭素被膜の形成方法は、
炭素の結合に二重結合をもつ炭素フッ素含有化合物をス
パッタガスとして採用し、基材上にフッ素含有炭素被膜
を形成することを特徴とするものである。 （１）第１発明のフッ素（Ｆ）含有炭素被膜の形成方法
について 炭素被膜形成工程では、基材上に炭素被膜を形成する。

【０００８】基材としては、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ
酸塩ガラス、ソーダライムガラス等からなるガラス基材
やセラミック基材等を採用することができる。この基材
としては、板状、管状等種々の形状のものを採用するこ
とができる。第１発明のＦ含有炭素被膜の形成方法によ
り撥水ガラスを製造する場合には、基材上に金属酸化物
を含有する中間層を形成する中間層形成工程を実行する
ことができる。中間層は、Ｆ含有炭素被膜において、基
材とＦ含有炭素被膜との間でバインダとして作用し、Ｆ
含有炭素被膜の剥離を防止する。中間層の金属酸化物と
しては、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂
Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ等の一種又は二種以
上を採用することができる。この中間層は金属酸化物を
モル分率５％以上含有することが好ましい。金属酸化物
がモル分率５％未満であれば、基材と中間層との密着
性、中間層と炭素被膜又はＦ含有炭素被膜との密着性が
充分でない。なお、モル分率は物質系の組成を表わす量
で、１成分のモル数と全成分のモル数との比をその１成
分のモル分率という。各成分のモル分率の総和は１（１
００％）に等しい。このモル分率は、全成分たる炭素被
膜若しくはＦ含有炭素被膜又は中間層中において、１成
分が炭素（Ｃ）又は金属酸化物であれば、Ｃ又は金属酸
化物の原子濃度（ａｔ％）より求められる。中間層とし
ては、１成分たる金属酸化物と、残部Ｃとからなるも
の、又は１成分たる金属酸化物と、他の１成分たるＦ
と、残部Ｃとからなるものを採用することができる。中
間層として、表面に近づくに従い金属酸化物に対してＣ
の濃度を濃くつまりＣのモル分率を高くしたものを採用
すれば、炭素被膜又はＦ含有炭素被膜の密着性向上の点
で好ましい。この中間層は基材の表面に厚さが５０Å以
上形成されることが好ましい。中間層の厚さが５０Å未
満であれば、基材と中間層との密着性、中間層と炭素被
膜又はＦ含有炭素被膜との密着性が充分でなく、撥水性
に悪影響を及ぼす。この中間層は、金属酸化物のターゲ
ットを用いたスパッタリング法等のＰＶＤ法により実行
することができる。ＰＶＤ法において、金属酸化物とＣ
とをターゲット又は蒸発源とし、スパッタ電力等を経時
的変化させることにより、中間層と炭素被膜又はＦ含有
炭素被膜とを連続的に形成することもできる。

【０００９】炭素被膜形成工程は、Ｃのターゲットを用
いたスパッタリング法等のＰＶＤ法により実行すること
ができる。炭素被膜は、厚さが１０Å以上形成されるこ
とが好ましい。炭素被膜の厚さが１０Å未満であれば、
炭素被膜のＣによる機能を発揮しにくい。炭素被膜は基
材上に形成するが、上記のように中間層を形成する場合
には、中間層の少なくとも表面に炭素被膜を形成する。
炭素被膜を中間層の内部まで形成することもできる。

【００１０】表面フッ素化処理工程では、Ｃの結合に二
重結合をもつ炭素フッ素含有化合物を表面処理用ガスと
して採用し、炭素被膜中にＦを含有させてＦ含有炭素被
膜を形成する。Ｆ含有炭素被膜は少なくとも表面にＦが
化合されている。Ｃの結合に二重結合をもつ炭素フッ素
含有化合物としては、Ｃ₃ Ｆ₆ 、Ｃ₂ Ｆ₄ 等を採用する
ことができる。この表面フッ素化処理工程は、上記炭素
フッ素含有化合物を所定の流量に調製しつつ行なうスパ
ッタリング法等のＰＶＤ法により実行することができ
る。

【００１１】こうして、基材上にＦ含有炭素被膜が形成
される。中間層形成工程を実行する場合には、基材上に
形成された中間層と、この中間層の少なくとも表面に形
成されたＦ含有炭素被膜とからなるフッ素含有炭素被膜
が形成される。 （２）第２発明のＦ含有炭素被膜の形成方法について 中間層形成工程については第１発明と同様である。

【００１２】第２発明のＦ含有炭素被膜の形成方法にお
いても、Ｃの結合に二重結合をもつ炭素フッ素含有化合
物をスパッタガスとして採用し、基板上にＦ含有炭素被
膜を形成する。中間層形成工程を実行する場合には、Ｆ
含有炭素被膜を中間層の内部まで形成することもでき
る。Ｆ含有炭素被膜は少なくとも表面にＦが化合されて
いる。Ｃの結合に二重結合をもつ炭素フッ素含有化合物
としては、第１発明と同種のものを採用することができ
る。Ｆ含有炭素被膜は、厚さが１０Å以上形成されるこ
とが好ましい。Ｆ含有炭素被膜の厚さが１０Å未満であ
れば、Ｆ含有炭素被膜のＣによる機能を発揮しにくい。
このＦ含有炭素被膜の形成方法は、Ｃのターゲットを用
いるとともに、上記炭素フッ素含有化合物を所定の流量
に調製しつつ行なうスパッタリング法等のＰＶＤ法によ
り実行することができる。

【００１３】こうして、基材上にＦ含有炭素被膜が形成
される。中間層形成工程を実行する場合には、基材上に
形成された中間層と、この中間層の少なくとも表面に形
成されたＦ含有炭素被膜とからなるフッ素含有炭素被膜
が形成される。

【００１４】

【作用】本第１及び第２発明のフッ素含有炭素被膜の形
成方法では、基板上に形成された炭素被膜中にＦを含有
させてＦ含有炭素被膜を形成するに際し、又は基板上に
Ｆ含有炭素被膜を形成するに際し、表面処理用ガスやス
パッタガスとしてＣの結合に二重結合をもつ炭素フッ素
含有化合物を用いている。かかる炭素フッ素含有化合物
では、Ｃの二重結合により付加重合反応的にＣ、Ｓｉ等
と強固に結合しやすくなる。このため、表面処理ガスや
スパッタガスとしてＣＦ₄ ガスを用いた場合と比較して
Ｆの導入効率が高く、長時間を要することなく多量のＦ
を含有するＦ含有炭素被膜を形成することができる。

【００１５】

【実施例】

（１）以下、本第１発明のＦ含有炭素被膜の形成方法を
撥水ガラスの製造方法に具体化した実施例１、２を比較
例１、２とともに図面を参照しつつ説明する。 （実施例１）実施例１では、中間層形成工程と炭素被膜
形成工程とを連続的に実行し、しかる後に表面フッ素化
処理工程を実行した。

【００１６】｛中間層形成工程・炭素被膜形成工程｝二
元ＲＦマグネトロンスパッタリング装置の真空槽にＳｉ
Ｏ₂ とＣとの二つのターゲットを備えた。また、ソーダ
ライムガラスからなるガラス基材をそのスパッタリング
装置の真空槽に装備した。そして、その真空槽を２×１
０^-3Ｐａ以下まで真空引きし、ガラス基材を３００℃に
加熱した。次いで、Ａｒガスを真空槽内の圧力が０．１
Ｐａになるまで導入し、各ＳｉＯ₂ ターゲット及びＣタ
ーゲットに印加するＲＦ電力（Ｗ）を図１に示すように
経時的に変化させ、スパッタリング成膜を行った。こう
して、ガラス基材上に中間層を形成し、中間層上に密着
性のよい炭素被膜を形成した。

【００１７】｛表面フッ素化処理工程｝ここで、Ａｒガ
ス中に表面処理用ガスとして１０ｖｏｌ％のＣ₃ Ｆ₆ ガ
スを混合させ、真空槽内の圧力が０．１Ｐａになるよう
に流量を調製し、金属製基板ホルダに２００ＷのＲＦ電
力を印加し、中間層と炭素被膜とをもつガラス基材近傍
にプラズマを発生させ、１０分間の表面フッ素化処理を
行った。

【００１８】こうして、ガラス基材と、このガラス基材
上に形成された中間層と、この中間層上に良好な密着性
の下で形成されたＦ含有炭素被膜とからなる撥水ガラス
を得た。この撥水ガラスの表面から深さ方向のＣ、Ｓ
ｉ、Ｏ、ＦをＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）によ
り定量分析したところ、図２に示す結果を得た。図２で
は、厚さ（Å）の換算として撥水ガラスの表面からＣ、
Ｓｉ、Ｏ、Ｆをエッチングするに際して要した時間と、
各原子の原子濃度（ａｔ％）との関係を示す。図２か
ら、ガラス基材上に約４００Åの中間層が形成されてい
ることがわかる。ここで、中間層は、ガラス基材上にＳ
ｉＯ₂ のみからなるＳｉＯ₂ 層が約１００Åの厚さで形
成され、ＳｉＯ₂ 層上にＳｉＯ₂ とＣとからなり表面へ
近づくほどＣの濃度が濃くつまりＣのモル分率が高くな
る混合層が約３００Åの厚さで形成されていた。また、
中間層上に約１００Åの炭素被膜が形成され、その表面
部分はＦ化されていた。

【００１９】この撥水ガラスに水滴を落とし、撥水ガラ
スと水滴との接触角を調べたところ、約１３０°の接触
角であった。したがって、この撥水ガラスは、極めて良
好な撥水性を示すことがわかる。また、この撥水ガラス
の耐候性をサンシャインウェザオメータ（６３℃水有
り）にて観測したところ、２０００時間後においても約
１２０°の接触角を有し、非常に良好な耐候性を有する
ことがわかった。

【００２０】さらに、この撥水ガラスの表面を荷重；３
００ｇ／ｃｍ² 、３０００往復の摩擦条件で乾燥したネ
ル布により擦ったところ、なんらＦ含有炭素被膜に変化
はみられなかった。したがって、この撥水ガラスは、Ｆ
含有炭素被膜の密着性に優れ、耐久性に優れていること
がわかる。 （実施例２）実施例２では、中間層形成工程を実行しな
いで、実施例１と同様に炭素被膜形成工程と表面フッ素
化処理工程とを実行して撥水ガラスを得た。

【００２１】この撥水ガラスの当初の接触角は、実施例
１と同様、約１３０°の接触角であった。しかし、この
撥水ガラスの耐久性を実施例１と同一条件で擦ったとこ
ろ、Ｆ含有炭素被膜が比較的容易に剥離してしまった。
したがって、中間層形成工程を実行しない実施例２の形
成方法では、中間層によりＦ含有炭素被膜の剥離を防止
できないため、撥水ガラスの製造方法へは適用できず、
反応管等の製造方法へ適用すべきことがわかる。 （比較例１）比較例１では、表面処理用ガスとしてＣ₃
Ｆ₆ ガスの代わりにＣＦ₄ ガスを採用した。他の条件は
実施例１と同一にして、撥水ガラスを得た。

【００２２】この撥水ガラスの表面から深さ方向のＣ、
Ｓｉ、Ｏ、ＦをＡＥＳにより定量分析したところ、中間
層の表面部分のＦ化が実施例１のものより少なかった点
を除いて実施例１のものと同一であった。この撥水ガラ
スの当初の接触角は約１２０°であったが、２０００時
間後においては約１００°となってしまった。

【００２３】したがって、実施例１の撥水ガラスは、比
較例１と同一時間の表面フッ素化処理にもかかわらず耐
候性のある撥水性を示し、長時間を要することなく多量
のＦを含有するＦ含有炭素被膜を形成することができ、
ひいてはより充分な撥水性を発揮できることがわかる。 （比較例２）比較例２では、実施例１と同様に中間層形
成工程と炭素被膜形成工程とを実行し、表面フッ素化処
理工程を実行しないで撥水ガラスを得た。

【００２４】この撥水ガラスの耐候性を観測したとこ
ろ、当初約９０°の接触角が１０００時間で約６０°に
低下してしまった。したがって、実施例１の撥水ガラス
は、炭素被膜中にＦを含有させてＦ含有炭素被膜を形成
することにより、充分な撥水性を示すことがわかる。 （２）次に、本第２発明のＦ含有炭素被膜の形成方法を
撥水ガラスの製造方法に具体化した実施例３〜６を比較
例３とともに図面を参照しつつ説明する。 （実施例３）実施例３では、中間層形成工程とフッ素含
有炭素被膜形成工程とを連続的に実行した。

【００２５】｛中間層形成工程・フッ素含有炭素被膜形
成工程｝二元ＲＦマグネトロンスパッタリング装置の真
空槽にＳｉＯ₂ とＣとの二つのターゲットを備えた。ま
た、ソーダライムガラスからなるガラス基材をそのスパ
ッタリング装置の真空槽に装備した。そして、その真空
槽を２×１０^-3Ｐａ以下まで真空引きし、ガラス基材を
３００℃に加熱した。次いで、Ａｒガス中にスパッタガ
スとしてＣ₃ Ｆ₆ ガスを２０ｖｏｌ％混合させた混合ガ
スにより、真空槽内の圧力が０．１Ｐａになるまで導入
し、各ＳｉＯ₂ ターゲット及びＣターゲットに印加する
ＲＦ電力（Ｗ）を図３に示すように経時的に変化させ、
スパッタリング成膜を行った。

【００２６】こうして、ガラス基材と、このガラス基材
上に形成されたＦ含有中間層と、このＦ含有中間層上に
良好な密着性の下で形成されたＦ含有炭素被膜とからな
る撥水ガラスを得た。この撥水ガラスの表面から深さ方
向のＣ、Ｓｉ、Ｏ、ＦをＡＥＳにより定量分析したとこ
ろ、図４に示すように、ガラス基材上に約４００ÅのＦ
含有中間層が形成されていた。ここで、Ｆ含有中間層
は、ガラス基材上にＳｉＯ₂ とＦとからなるＦ含有Ｓｉ
Ｏ₂ 層が約１００Åの厚さで形成され、Ｆ含有ＳｉＯ₂
層上にＳｉＯ₂ とＣとＦからなり表面へ近づくほどＣの
濃度が濃くつまりＣのモル分率が高くなる混合層が約３
００Åの厚さで形成されていた。また、このＦ含有中間
層上に約１００ÅのＦ含有炭素被膜が形成され、その表
面部分はＦ化されていた。

【００２７】この撥水ガラスの当初の接触角は、実施例
１と同様、約１３０°の接触角であった。また、この撥
水ガラスの耐候性も、実施例１と同様、２０００時間後
においても約１２０°の接触角を有した。さらに、この
撥水ガラスの表面を実施例１と同一摩擦条件で擦ったと
ころ、さほどＦ含有炭素被膜に変化はみられなかった。
より過酷な条件下で擦ったところ、この撥水ガラスは、
Ｆ含有中間層がＦを含有しているため、表面のＦ含有炭
素被膜が摩耗等により消滅してもＦ含有中間層により好
適な撥水性を発揮することができた。したがって、この
撥水ガラスは極めて高い耐久性のある撥水性を発揮でき
ることがわかる。 （比較例３）比較例３では、表面処理用ガスとしてＣ₃
Ｆ₆ ガスの代わりにＣＦ₄ ガスを採用した。他の条件は
実施例３と同一にして、撥水ガラスを得た。

【００２８】この撥水ガラスの表面から深さ方向のＣ、
Ｓｉ、Ｏ、ＦをＡＥＳにより定量分析したところ、Ｆ含
有中間層と、このＦ含有中間層の表面部分のＦ化とが実
施例３のものより少なかった点を除いて実施例３のもの
と同一であった。この撥水ガラスの当初の接触角は約１
２０°であったが、２０００時間後においては約１００
°となってしまった。

【００２９】したがって、実施例３の撥水ガラスは、比
較例３と同一時間のフッ素含有炭素被膜形成にもかかわ
らず耐候性のある撥水性を示し、長時間を要することな
く、より充分な撥水性を発揮できることがわかる。 （実施例４）実施例４では、実施例３のＳｉＯ₂ ターゲ
ットの代わりにＡｌ₂ Ｏ₃ ターゲットを採用した。

【００３０】｛中間層形成工程・フッ素含有炭素被膜形
成工程｝各Ａｌ₂ Ｏ₃ ターゲット及びＣターゲットに印
加するＲＦ電力（Ｗ）を図５に示すように経時的に変化
させ、スパッタリング成膜を行った。他の条件は実施例
３と同一である。こうして、ガラス基材と、このガラス
基材上に形成されたＦ含有中間層と、このＦ含有中間層
上に良好な密着性の下で形成されたＦ含有炭素被膜とか
らなる撥水ガラスを得た。

【００３１】この撥水ガラスの表面から深さ方向のＣ、
Ａｌ、Ｏ、ＦをＡＥＳにより定量分析したところ、図６
に示すように、ガラス基材上に約４００ÅのＦ含有中間
層が形成されていた。ここで、Ｆ含有中間層は、ガラス
基材上にＡｌ₂ Ｏ₃ とＦとからなるＦ含有Ａｌ₂ Ｏ₃ 層
が約１００Åの厚さで形成され、Ｆ含有Ａｌ₂ Ｏ₃ 層上
にＡｌ₂ Ｏ₃ とＣとＦからなり表面へ近づくほどＣの濃
度が濃くつまりＣのモル分率が高くなる混合層が約３０
０Åの厚さで形成されていた。また、このＦ含有中間層
上に約１００ÅのＦ含有炭素被膜が形成され、その表面
部分はＦ化されていた。

【００３２】この撥水ガラスの当初の接触角は約１２０
°の接触角であった。また、この撥水ガラスの耐候性
は、２０００時間後においても約１２０°の接触角を有
した。さらに、この撥水ガラスの表面を実施例１と同一
摩擦条件で擦ったところ、実施例３と同様、さほどＦ含
有炭素被膜に変化はみられず、より過酷な条件下で擦っ
てもＦ含有中間層により好適な撥水性を発揮することが
できた。 （実施例５）実施例５では、実施例３と同様にＳｉＯ₂
ターゲットとＣターゲットとを採用し、ＲＦ電力（Ｗ）
を実施例３とは異ならせた。

【００３３】｛中間層形成工程・フッ素含有炭素被膜形
成工程｝各ＳｉＯ₂ターゲット及びＣターゲットに印加
するＲＦ電力（Ｗ）を図７に示すように経時的に変化さ
せ、スパッタリング成膜を行った。他の条件は実施例３
と同一である。こうして、ガラス基材と、このガラス基
材上に形成されたＦ・Ｓｉ・Ｏ含有炭素被膜とからなる
撥水ガラスを得た。すなわち、この撥水ガラスは、中間
層の内部までＦ含有炭素被膜が形成され、中間層とＦ含
有炭素被膜とが一体となったＦ、Ｓｉ、Ｏ含有炭素被膜
をもつ。

【００３４】この撥水ガラスの表面から深さ方向のＣ、
Ｓｉ、Ｏ、ＦをＡＥＳにより定量分析したところ、図８
に示すように、ガラス基材上に約２００ÅのＦ・Ｓｉ・
Ｏ含有炭素被膜が形成されていた。この撥水ガラスの当
初の接触角は約１２０°の接触角であった。また、この
撥水ガラスの耐候性は、２０００時間後においても約１
００°の接触角を有した。

【００３５】さらに、この撥水ガラスの表面を実施例１
と同一摩擦条件で擦ったところ、実施例３と同様、さほ
どＦ・Ｓｉ・Ｏ含有炭素被膜に変化はみられず、より過
酷な条件下で擦ってもＦ・Ｓｉ・Ｏ含有炭素被膜により
好適な撥水性を発揮することができた。 （実施例６）実施例６では、実施例３と同様にＳｉＯ₂
ターゲットとＣターゲットとを採用し、Ｃの結合に二重
結合をもつ炭素フッ素含有化合物としてＣ₂ Ｆ₄ を採用
した。

【００３６】｛中間層形成工程・フッ素含有炭素被膜形
成工程｝Ａｒガス中にＣ₂ Ｆ₄ ガスを２０ｖｏｌ％混合
させた混合ガスにより、真空槽内の圧力が０．１Ｐａに
なるまで導入し、各ＳｉＯ₂ ターゲット及びＣターゲッ
トに印加するＲＦ電力（Ｗ）を図３に示すように経時的
に変化させ、スパッタリング成膜を行った。他の条件は
実施例３と同一である。

【００３７】こうして、ガラス基材と、このガラス基材
上に形成されたＦ含有中間層と、このＦ含有中間層上に
良好な密着性の下で形成されたＦ含有炭素被膜とからな
る撥水ガラスを得た。この撥水ガラスの表面から深さ方
向のＣ、Ｓｉ、Ｏ、ＦをＡＥＳにより定量分析したとこ
ろ、図９に示すように、ガラス基材上に約４００ÅのＦ
含有中間層が形成されていた。ここで、Ｆ含有中間層
は、ガラス基材上にＳｉＯ₂ とＦとからなるＦ含有Ｓｉ
Ｏ₂ 層が約１００Åの厚さで形成され、Ｆ含有ＳｉＯ₂
層上にＳｉＯ₂ とＣとＦからなり表面へ近づくほどＣの
濃度が濃くつまりＣのモル分率が高くなる混合層が約３
００Åの厚さで形成されていた。また、このＦ含有中間
層上に約１００ÅのＦ含有炭素被膜が形成され、その表
面部分はＦ化されていた。

【００３８】この撥水ガラスの当初の接触角は約１３０
°の接触角であった。また、この撥水ガラスの耐候性
は、２０００時間後においても約１２０°の接触角を有
した。さらに、この撥水ガラスの表面を実施例１と同一
摩擦条件で擦ったところ、さほどＦ含有炭素被膜に変化
はみられなかった。より過酷な条件下で擦ってもＦ含有
中間層により好適な撥水性を発揮することができた。

【００３９】なお、上記実施例１〜６では、Ｆ含有炭素
被膜を撥水膜として採用した撥水ガラスの製造方法に本
第１及び第２発明を具体化したが、本第１及び第２発明
を反応管の製造方法に具体化することもできる。この場
合等において、Ｆ含有炭素被膜に耐摩耗性が不要であれ
ば、上記中間層形成工程を実行する必要はない。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本第１、２発明の
フッ素含有炭素被膜の形成方法では、表面処理用ガス又
はスパッタガスとしてＣの結合に二重結合をもつ炭素フ
ッ素含有化合物を採用しているため、長時間を要するこ
となく多量のＦをＦ含有炭素被膜中に含有させることが
できる。

【００４１】そして、この形成方法を実施するとともに
中間層形成工程を実行することにより撥水ガラスを製造
すれば、長時間を要することなく、優れた撥水性、耐候
性及び耐久性の撥水ガラスを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る成膜時間とＲＦ電力との関係を
示すグラフである。

【図２】実施例１に係るエッチング時間と原子濃度との
関係を示すグラフである。

【図３】実施例３、６に係る成膜時間とＲＦ電力との関
係を示すグラフである。

【図４】実施例３に係るエッチング時間と原子濃度との
関係を示すグラフである。

【図５】実施例４に係る成膜時間とＲＦ電力との関係を
示すグラフである。

【図６】実施例４に係るエッチング時間と原子濃度との
関係を示すグラフである。

【図７】実施例５に係る成膜時間とＲＦ電力との関係を
示すグラフである。

【図８】実施例５に係るエッチング時間と原子濃度との
関係を示すグラフである。

【図９】実施例６に係るエッチング時間と原子濃度との
関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田嶋 一郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 石井 昌彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に炭素被膜を形成する炭素被膜形成
   工程と、 炭素の結合に二重結合をもつ炭素フッ素含有化合物を表
   面処理用ガスとして採用し、該炭素被膜中にフッ素を含
   有させてフッ素含有炭素被膜を形成する表面フッ素化処
   理工程と、を有することを特徴とするフッ素含有炭素被
   膜の形成方法。
2. 【請求項２】炭素の結合に二重結合をもつ炭素フッ素含
   有化合物をスパッタガスとして採用し、基材上にフッ素
   含有炭素被膜を形成することを特徴とするフッ素含有炭
   素被膜の形成方法。