JPH0515734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の
製造方法に関し、特に発泡剤としてモノクロロジ
フルオロメタンを使用した難燃性スチレン系樹脂
板状発泡体の製造方法に関する。 （従来の技術） 一般に、難燃性合成樹脂は、合成樹脂に難燃化
剤を混合して作られる。難燃化剤はいろいろなも
のが知られており、分類すると、無機化合物と有
機化合物とに分けられる。無機化合物としては酸
化アンチモン、燐酸塩等が用いられ、有機化合物
としては専ら種々のハロゲン化合物が用いられて
いる。スチレン系樹脂を難燃性のものとし、これ
を非発泡体として用いる場合には、格別の困難が
ない。すなわち、非発泡体の場合には、スチレン
系樹脂に上記の難燃化剤を混合、成形すれば足り
るからである。ところが、難燃性スチレン系樹脂
を発泡体にする場合には、非発泡体の場合とは異
なり、種々の問題を生ずる。即ち、スチレン系樹
脂に配合した難燃化剤が樹脂の発泡性を阻害する
ことがあるからである。その為に、難燃化剤を特
別に選択して使用したり、或は使用方法を格別考
慮したりすることが必要となる。とりわけ、有機
性の難燃化剤は分解しやすいので、これに安定剤
を配合する必要が生じ、従つて安定剤がまた発泡
剤の働きに影響するという新たな問題を生ずる。 従来、スチレン系樹脂の発泡剤としてプロパ
ン、ブタンなどの脂肪族炭化水素が多く用いられ
てきた。脂肪族炭化水素は、一般に反応性に乏し
いから、これを用いている限りでは、発泡剤と難
燃化剤並びに安定剤との関係がさほど大きな問題
にならない。しかし、脂肪族炭化水素は燃え易
く、従つてこれを用いると火災の危険があり、ま
た気泡そのものの調整も困難となるから、脂肪族
炭化水素を用いる方法が優れているとはいえな
い。 そこで、発泡剤として、脂肪族炭化水素の代わ
りに、ハロゲン化された脂肪族炭化水素が用いら
れるようになつた。ハロゲン化脂肪族炭化水素の
うち、特に、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロロモノフルオロメタンのようなクロロフルオロ
カーボン類は安全に良好な発泡体を得るために多
く用いられている。 しかし、ジクロロジフルオロメタン、トリクロ
ロモノフルオロメタンのようなクロロフルオロカ
ーボン類は、成層圏にあり、有害な紫外線−Ｂ
（波長範囲290〜320nm）を吸収して地表への到達
を防ぐと共に、大気温度の維持を行なつているオ
ゾン層を破壊することが知られ、その使用が規制
されてきている。 そこで、本発明者は上記のクロロフルオロカー
ボン類に替わる発泡剤としてモノクロロジフルオ
ロメタン（以下、F22と略す）を用い、難燃化剤
としてハロゲン脂肪族炭化水素を用いて発泡体を
得ようとした。ところが、F22の熱安定性が前記
のクロロフルオロカーボン類に較べて非常に悪
く、また、難燃化剤の熱安定性も悪いために発泡
体が変色したり、気泡が粗大になつたりするなど
して良好な発泡体が得られなかつた。 他方、本発明者は、先に、難燃性スチレン系樹
脂発泡体を作るのに、難燃化剤としてヘキサブロ
モシクロドデカン及び２，2′−ビス−（４−アリ
ロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン及
び／又は２，４，６−トリブロモフエニルアリル
エーテルが好適であることを見出し、これらの難
燃化剤を使用して難燃性スチレン系樹脂発泡体を
製造する方法を提案した（特公昭60−29743号公
報参照）。そこで、本発明者は上記２つの方法を
組合せて、発泡剤としてF22とメチルクロライド
を用い、これに上記難燃化剤を加えて、難燃性ス
チレン系樹脂発泡体を作ろうとしたところ、この
方法によつては、良好な発泡体を作ることはでき
なかつた。 スチレン系樹脂を材料とし、これに難燃化剤を
加えて発泡させて発泡体とする場合には、難燃化
剤と共に安定剤を加えることが必要とされること
も知られている。それは、例えば特公昭61−2097
号公報に記載されている。この公報は、安定剤と
して燐酸塩を推奨している。しかし、ここで推奨
される燐酸塩は無機化合物であるから、スチレン
系樹脂に溶解するものではなく、従つて本質的に
安定化の効果に乏しい。また、この燐酸塩は、ヘ
キサブロモドデカンのような多員環状化合物や、
２，2′−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジブ
ロモフエニル）プロパンのようなフエニルアリル
エーテルを効率良く安定化するものではない。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者は、発泡剤としてオゾン破壊能が小さ
いF22、又はこれと他のハロゲン化脂肪族炭化水
素との混合物を用いて、オゾン破壊能の大なる発
泡剤の使用を抑え、難燃化剤としてハロゲン元素
含有の多員環状化合物やフエニルアリルエーテル
誘導体を用い、これら発泡剤、難燃化剤両方を安
定化するに適した安定剤を用いて、難燃性の優れ
たスチレン系板状発泡体を作る方法を確立しよう
と種々検討した結果、これらの発泡剤と難燃化剤
と共に、亜リン酸エステルをスチレン系樹脂に含
ませて発泡させたところ、該亜リン酸エステルが
発泡剤及び難燃化剤と共に顕著な安定化効果を示
すことを見出しあわせて、発泡阻害を起こすどこ
ろか、スチレン系樹脂発泡体を均一微細化する作
用をも有することを確認し、本発明を完成するに
至つたもので、本発明の目的は、難燃性スチレン
系樹脂板状発泡体の製造方法を提供するものであ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、発泡剤としてモノクロロジフ
ルオロメタンまたは該化合物の他のハロゲン化脂
肪族炭化水素との混合物を、難燃化剤としてヘキ
サブロモシクロドデカン及び２，2′−ビス−（４
−アリロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン及び／又は２，４，６−トリブロモフエニル
アリルエーテルを、安定剤として亜リン酸エステ
ルを使用し、これら発泡剤、難燃化剤及び安定剤
とをスチレン系樹脂に添加してなる混合物を溶融
状態で押出機から押出して発泡体とすることを特
徴とする難燃性スチレン系樹脂板状発泡体の製造
方法である。 すなわち、本発明は、発泡剤としてオゾン破壊
能が小さく、不燃性のモノクロロジフルオロメタ
ンまたは該化合物の他のハロゲン化脂肪族炭化水
素との混合物を用い、難燃化剤としてヘキサブロ
モシクロドデカン及び２，2′−ビス−（４−アリ
ロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン及
び／又は２，４，６−トリブロモフエニルアリル
エーテルよりなる混合物を用い、発泡剤、難燃化
剤共通の安定剤として亜リン酸エステルを使用す
ることによつて難燃性スチレン系樹脂板状発泡体
を製造するのである。 更に、本発明について詳細に説明する。 本発明方法で用いることのできるスチレン系樹
脂は、スチレン系単量体の単独重合体に限らず、
共重合体を含んでいる。スチレン系単量体は、ス
チレンの他、メチルスチレン、エチルスチレン等
のスチレン誘導体を含んでいる。また、共重合体
はスチレン系単量体を50重量％以上含み、その余
が他の単量体からなるものを含んでいる。他の単
量体としては、メチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、無水マレイン酸等を挙げることができ
る。その他、スチレン系樹脂は、それら単独重合
体または共重合体に、他の樹脂を混合して得られ
たブレンド物をも含んでいる。他の樹脂として
は、ポリエチレン、合成ゴム等を挙げることがで
きる。その中でスチレン系樹脂が50重量％以上を
占めている。 発泡剤としてはモノクロロジフルオロメタン
（F22）を使用するものである。更に、このモノ
クロロジフルオロメタン（F22）と他のハロゲン
化脂肪族炭化水素との混合物を用いてもよい。他
のハロゲン化炭化水素としては、メチルクロライ
ド、メチレンクロライド、エチルクロライド、ジ
クロロモノフルオロメタン（F21）等があり、ま
た、オゾン破壊能が大きいと云われているモノク
ロロジフルオロメタン（F12）も、その使用量が
規制されているが、スチレン系樹脂発泡体の発泡
剤としての特性は、非常によいため、これらF22
と他のハロゲン化炭化水素と任意の割合で混ぜる
ことができる。 F22と他のハロゲン化脂肪族炭化水素及びF12
との混合割合は、目的とする発泡体の性質に応じ
て適当に定める。 一般に、これらの発泡剤の量は樹脂に対して５
ないし20重量％添加される。その理由は、５重量
％以下では、高倍率に発泡させることができず、
逆に20重量％以上になると、発泡剤が樹脂から突
沸し、均一微細に発泡させることが困難になるか
らである。 混合発泡剤を使用する場合、別々に樹脂に加え
ても良く、また樹脂に加える前に混合して加えて
もよい。また、その添加は押出成形機の中で加え
ても良く、或は押出機に入れる以前に樹脂に加え
ておいてもよい。 この発明では、難燃化剤としてヘキサブロモシ
クロドデカン及び２，2′−ビス−（４−アリロキ
シ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン及び／
又は２，４，６−トリブロモフエニルアリルエー
テルの混合物を用いる。これらの混合された難燃
化剤の添加量は、スチレン系樹脂に対して、0.5
ないし10重量％の割合で混入される。その理由
は、0.5重量％以下では、難燃化剤の効果が十分
発揮されないからであり、逆に10重量％以上にす
ると、増加分だけの効果が表われないだけでな
く、押出安定性が悪くなるからである。 この発明では、安定剤として亜リン酸エステル
を使用するものである。亜リン酸エステルとして
はジメチルフオスフアイト、ジエチルフオスフア
イト、ジイソプロピルフオスフアイト、トリイソ
ピロピルフオスフアイト、ジオレイルフオスフア
イト、ジフエニルフオスフアイト、トリフエニル
フオスフアイト、トリスノニルフエニルフオスフ
アイト等の中から選ばれた少なくとも１種の亜リ
ン酸エステルが好ましく、その添加量は、スチレ
ン系樹脂に対して0.01〜1.0重量％、好ましくは
0.05〜0.4重量％である。その理由は、0.01重量％
以下では発泡剤、難燃化剤の熱安定化効果が見ら
れず、一方1.0重量％以上ではコストの上昇に見
合つた熱安定化効果は見られず、又押出安定性を
著しく低下させるからである。 発泡剤、難燃化剤及び安定剤をスチレン系樹脂
に加える順序は、特に限定されない。しかし、望
ましいのは、難燃化剤と安定剤とをスチレン系樹
脂にドライブレンドしておき、この混合物を押出
機に入れ、押出機中で発泡剤を圧入する方法であ
る。 本発明では、難燃化剤としてヘキサブロモシク
ロドデカン、及び２，2′−ビス−（４−アリロキ
シ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン及びま
たは２，４，６−トリブロモフエニルアリルエー
テルを用いるから、これが固状物質であつて、ス
チレン系樹脂に均一によく溶解するので難燃性の
大きいスチレン系樹脂板状発泡体を得ることがで
きる。 更に、本発明では、本来は、発泡剤と難燃化剤
が熱分解して発泡作用を妨げるはずのところ、共
通の安定剤として、前述の亜リン酸エステルを用
いる。本発明で使用する亜リン酸エステルは、ス
チレン系樹脂によく溶解する物質であるために、
上記発泡剤及び難燃化剤の分解が防止され、発泡
剤と難燃化剤との働きか何れも全く妨げられず、
従つて良好な発泡体を得ることができる。 又、この発明では、発泡剤、難燃化剤、安定剤
のほかに、タルクのような気泡調整剤や、顔料染
料のような着色剤や、ノニオン系界面活性剤のよ
うな界面活性剤を加えることができる。 （作用） この発明方法によれば、発泡剤としてF22、ま
たはF22と他のハロゲン化脂肪族炭化水素との混
合物を用いるから、発泡剤が脂肪族炭化水素であ
る場合に較べて、発泡剤が火災を起こす危険性が
少なくなり、また、発泡剤がクロロフルオロカー
ボン類である場合に較べて、オゾン破壊を起こす
危険性が少なくなり、F22と他のハロゲン化水素
との混合割合を適当に選択することにより、均一
微細な気泡を生じさせて、高い発泡倍率まで自在
に発泡させることができ、また内部に空洞のない
良好な大きな発泡体を容易に得ることができる。 （実施例） 以下に実施例と比較例とを述べて、本発明方法
を具体的に説明する。なお、単に部というのは、
重量部を表す。また、発泡体の難燃性はSE・タ
イムで表したが、SE・タイムとは、JISA−9511
の方法によつて自己消化時間を表したものであつ
て、タイム３秒以下を難燃性良好とした。 実施例 １ ポリスチレン（新日鉄化学〓エスチレンＧ−
10）100部に対して、気泡調整剤として微粉末タ
ルク0.7部、難燃化剤及び安定剤を第１表の割合
で混合したものを口径40mmと口径50mmのものを連
結した押出機へ約15Kg／ｈの割合で供給した。 発泡剤としては、モノクロロジフルオロメタン
と他のハロゲン化脂肪族炭化水素とを第１表の割
合で混合したものを、口径40mmの押出機の先端付
近から樹脂中に圧入混合した。口金としは先端に
厚さ0.6mm、巾60mm長さ５mmの矩形の樹脂排出口
を備えたものを使用し、口金の先端に入り口寸法
が実質的に樹脂排出口寸法に等しく、出口寸法が
厚さ12mm、巾120mmであり、入口付近から出口に
向かつて緩やかに拡大された長さ50mmの樹脂通路
を備えた、樹脂通路壁に弗素樹脂を被膜した成形
具を使用した。 口径40mmの押出機に供給された樹脂は220℃に
加熱し溶融混練され、続く口径50mmの押出機で樹
脂温度を110〜130℃に調整し、口金に供給した。 口金から排出された樹脂は、大きく発泡し、厚
さ15〜23mm、巾150〜200mmに整えられ、押出安定
性、成形性も良好であつた。 得られた発泡体の密度及び難燃性を第１表に示
す。 実施例２〜６及び比較例１〜３ 第１表に示されている配合割合のスチレン樹脂
組成物を実施例１と同様の操作により同じ押出機
により発泡成形した。得られた発泡体の密度及び
難燃性を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表における略語は次の通りである。 F22：モノクロロジフルオロメタン F12：ジクロロジフルオロメタン MC：メチルクロライド MnCl：メチレンクロライド EC：エチルクロライド F21：ジクロロモノフルオロメタン HBCD：ヘキサブロモシクロドデカン TBBA：２，2′−ビス−（４−アリロキシ−３，
５−ジブロモフエニル）プロパン TPA：２，４，６−トリブロモフエニルアリル
エーテル TNP：トリスノニルフエニルフオスフアイト TM：ジブチル錫マレートポリマー SEタイム：JIS Ａ−9511 ｎ＝５の平均値 （発明の効果） 既に詳述したように、本発明によると発泡剤と
してモノクロロジフルオロメタン或はモノクロロ
ジフルオロメタンと他のハロゲン化脂肪族炭化水
素を用いたから、スチレン系樹脂を高い発泡倍率
のところまで、均一微細に発泡させることができ
る。更に、難燃化剤としてヘキサブロモシクロド
デカン及び２，2′−ビス−（４−アリロキシ−３，
５−ジブロモフエニル）プロパン及び２，４，６
−トリブロモフエニルアリルエーテルを用いたか
ら、これがスチレン系樹脂に対して大きな親和力
を持つために、充分な難燃性が得られることにな
る。その上に、安定剤として特定の亜リン酸エス
テルを用いたから、これがまたスチレン系樹脂に
充分な親和力を持ち、難燃化剤の分解を防止する
と共に、発泡剤が分解することをも抑制し、これ
によつて難燃化剤の難燃性付与と、発泡性を充分
に発揮させる。かくして、難燃性の良好な発泡体
を容易に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 発泡剤としてモノクロロジフルオロメタンま
   たは該化合物と他のハロゲン化脂肪族炭化水素と
   の混合物を、難燃化剤としてヘキサブロモシクロ
   ドデカン及び２，2′−ビス−（４−アリロキシ−
   ３，５−ジブロモフエニル）プロパン及び／又は
   ２，４，６−トリブロモフエニルアリルエーテル
   を、安定剤として亜リン酸エステルを使用し、こ
   れら発泡剤、難燃化剤及び安定剤とをスチレン系
   樹脂に添加してなる混合物を溶融状態で押出機か
   ら押出して発泡体とすることを特徴とする難燃性
   スチレン系樹脂板状発泡体の製造方法。