JPH05154386A - 亜酸化窒素の直接分解触媒 - Google Patents

亜酸化窒素の直接分解触媒

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JPH05154386A
JPH05154386A JP3323126A JP32312691A JPH05154386A JP H05154386 A JPH05154386 A JP H05154386A JP 3323126 A JP3323126 A JP 3323126A JP 32312691 A JP32312691 A JP 32312691A JP H05154386 A JPH05154386 A JP H05154386A
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JP
Japan
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catalyst
nitrous oxide
alkaline earth
silicate
present
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Withdrawn
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JP3323126A
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English (en)
Inventor
Yoshiaki Obayashi
良昭 尾林
Kozo Iida
耕三 飯田
Shigeru Nojima
野島  繁
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 燃焼排ガス中に含有される窒素酸化物の内、
亜酸化窒素(N2 O)を除去する触媒に関する。 【構成】 本文に掲げた表Aに示す特定の粉末X線回折
における格子面間隔(d値)を有し、かつ脱水された状
態において、酸化物のモル比で表わして aR2 O・bMO・Al2 3 ・cSiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イ
オン、MはCa,Mg,Sr,Baのアルカリ土類金
属、a=0〜2、b=0.03〜40、但しa+b>
1、c=11〜1000)の化学式を有する結晶性シリ
ケートに銅イオンを含有してなる亜酸化窒素の直接接触
分解触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はボイラ排ガス等の燃焼排
ガス中に含有される窒素酸化物の内、亜酸化窒素(以下
2 Oと略称する)を除去するための触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】重油や石炭焚ボイラ、各種化学装置に付
設する燃焼炉、製鉄プラント、ディーゼルエンジンやタ
ービンの如き、内燃機関から排出される排ガス中の窒素
酸化物は一酸化窒素(以下、NOと略称する)を主体と
するもので、その無害化処理としてはアンモニアを還元
剤とした接触分解法が有効な手段として工業化されてお
り、現在ではこの方式を採用した数多くのプラントが稼
動している。
【0003】この方法に用いる触媒としては、酸化チタ
ンの担体に酸化バナジウムおよび酸化タングステンを担
持した触媒が一般的に知られている。しかし、近年石炭
焚ボイラの発電効率を上昇させる目的で、流動床ボイラ
が建設され稼動を始めているが、流動床ボイラの稼動に
伴い、その排ガス中の窒素酸化物の挙動を調査したとこ
ろ、通常のボイラ排ガスにはほとんど存在していないN
2 Oが数百ppm存在していることが明らかとなった。
【0004】N2 Oは前記のアンモニアを還元剤とした
チタニア系触媒では除去できないため、流動床ボイラ等
では地球温室効果ガスとしてあげられているN2 Oを除
去できずに大気中に放出していることから、環境保全の
立場からその除去触媒の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】酸化チタン−酸化バナ
ジウム−酸化タングステン触媒を用いた石炭焚流動床ボ
イラの実機脱硝装置において、排ガス発生源に含有され
るN2 OとNOx(NO+NO2 )の挙動を調査したと
ころ、NOxは脱硝装置入口で400ppmであったも
のが触媒で還元分解され、脱硝装置出口では20ppm
まで低下した。一方、N2 Oについては脱硝装置入口、
出口で約100ppmと一定で現状のチタニア系触媒で
は除去できないことが明らかとなった。
【0006】本発明者らは既に特定の結晶構造を有する
結晶性シリケートに銅を含有する組成物がN2 Oの接触
分解触媒として有効であることを見い出して既に提案し
ているが、(特願平03−137901号)本発明はそ
の提案の触媒を更に改良しようとするものである。
【0007】すなわち、本発明者らは上記の提案触媒組
成物に関し、その後も鋭意研究を重ねた結果、上記触媒
組成物は確かに従来のチタニア系脱硝触媒にないN2
の分解活性を有する優れたものであるが、500℃以上
の高温では排ガス中の水分により、担持金属のシンタリ
ング及び結晶性シリケートの脱アルミナ現象が生じるた
め触媒が劣化することが判明した。
【0008】本発明は上記技術水準に鑑み、従来触媒の
ような不都合がなく、N2 Oの接触分解に使用され、耐
熱、耐スチーム性に富む触媒を提供しようとするもので
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】耐熱、耐スチーム性に富
む触媒を開発するためには、まず担体の脱アルミニウム
を防ぐ必要があり、結晶格子中のAlが安定に存在して
いるならば、高温時においてスチームの存在下の排ガス
条件においても活性金属のシンタリングの度合いが小さ
いことが判った。そこで、本発明者らは脱アルミニウム
が少ない結晶性シリケートを適用することにより耐熱、
耐スチーム性に優れた触媒を開発するに到ったのであ
る。
【0010】すなわち、本発明は排ガス中のN2 Oを長
時間効率よく除去するための触媒であって、下記表Aに
示されるX線回折特性を有し、脱水された状態におい
て、酸化物のモル比で表して aR2 O・bMO・Al2 3 ・cSiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イ
オン、MはCa,Mg,Sr,Baのアルカリ土類金
属、a=0〜2、b=0.03〜40、但しa+b>
1、c=11〜1000)の化学式を有する結晶性シリ
ケートに銅を含有してなることを特徴とする亜酸化窒素
の直接接触分解触媒である。
【表1】 W:弱 M:中級 S:強 VS:非常に強 照射は銅のKα線 I0 は最も強いピーク強度で I/I0 は相対強度
【0011】
【作用】本発明で使用する触媒はN2 Oの接触分解反応
に極めて高い活性を示し、また500℃以上の高温時に
おいてもN2 Oの分解活性劣化の度合が小さく、十分な
耐久性を有する触媒である。
【0012】本発明触媒が耐久性に優れている理由はア
ルカリ土類含有シリケートを担体に用いている点にあ
る。アルカリ土類をシリケート中に含有させると、脱ア
ルミニウムの促進因子であるシリケート中の強酸点を減
らすことができ、脱アルミニウムが防げて活性金属であ
るCuも安定してシリケート担体上に担持されているた
めである。
【0013】本発明で使用する結晶性シリケートをaR
2 O・bMO・Al2 3 ・cSiO2 の化学式におい
て、a=0〜2、a+b>1と特定したのは該化学式の
結晶性シリケートが合成可能な範囲であるからであり、
b=0.03〜40と特定したのはアルカリ土類が有効
に働く範囲であるからであり、c=11〜1000とし
たのはc<11では結晶性シリケートの合成が不可能で
あり、c>1000では本発明触媒が十分なN2 O分解
活性を有しないからである。
【0014】上記アルカリ土類金属含有結晶性シリケー
トを合成する場合、シリカ源としては水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル等が用いられ、アルミナ源としては硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリ
ウム等が用いられる。又、アルカリ金属イオンは水ガラ
ス中の酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム等が用いられ、アルカリ土類金属イオンとし
ては酢酸塩、硝酸塩、塩化物等が用いられる。アルカリ
土類金属としてはカルシウム(Ca)、マグネシウム
(Mg)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)
が挙げられる。さらに結晶化鉱化剤としてはテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド等が用いられる。
【0015】ここで使用するアルカリ土類含有結晶性シ
リケートの水熱合成を行う反応混合物は次のような割合
で調合する。すなわち、SiO2 /Al2 3 :11〜
1000(モル比)、OH- /SiO2 :0.01〜1
0、H2 O/SiO2 :1〜1000、テトラプロピル
アンモニウム化合物/SiO2 :0〜4、アルカリ土類
金属/Al(原子比):0.03〜40である。
【0016】この結晶性シリケートは上記混合物を80
〜200℃で約1〜200時間加熱攪拌し、水洗により
余剰のイオンを除去した後乾燥し、さらに、焼成するこ
とにより合成することができる。
【0017】本発明触媒は上記アルカリ土類含有結晶性
シリケートに銅をイオン交換法によって担持するか又は
塩化物、硝酸塩等の水溶液にて含浸して担持する方法に
より調製され、担体に担持される銅の含有量は担体1g
当り0.05〜3mmol、好ましくは0.2〜2mm
olである。
【0018】本発明で使用される触媒の工業的使用に際
しては、適当な形に成形して使用することが望ましい。
例えば、シリカ、アルミナ等の無機酸化物または粘土を
バインダーとし、場合により有機物の成型助剤を使用し
て球状、柱状、ハニカム状に成形する。銅イオンで交換
する前の結晶性シリケートをあらかじめ成形し、その成
形体に銅イオン交換又は含浸したものでも本発明で使用
する触媒とみなすことができる。成形体の大きさは特に
制限されない。
【0019】
【実施例】
(実施例1)触媒は下記のようにして調製した。 〇(アルカリ土類含有シリケートAの合成)硝酸アルミ
ニウム395.5gと酢酸カルシウム94.4gを水6
552gに溶かし、これをA液とし、キャタロイドSI
−30水ガラス{触媒化成(株)、SiO2 :30.5
%、Na2 O:0.42%}4212gを水2808g
に溶かし、これをB液とした。激しく攪拌しながらA液
中にB液を加え、次に水1404gに水酸化ナトリウム
234gを溶かしたものを加える。更に水2106gに
テトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)
568.6gを溶かしたものを加え、約10分間攪拌を
続けて水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はSi
2 /Al2 3 =40、SiO2 /CaO=40であ
る。
【0020】この水性ゲル混合物を内容積20リットル
のオートクレーブに仕込み、自己圧下、160℃で72
時間攪拌しながら(200rpm)水熱処理した。処理
後反応生成物を遠心分離器を用いて固液分離し、固体成
分は十分水洗し、さらに120℃で5時間乾燥した。次
に空気中500℃で5時間焼成した。得られたCa含有
結晶性シリケートをシリケートAとする。
【0021】〇(アルカリ土類含有シリケートB〜Nの
合成)アルカリ土類含有シリケートAの合成で記したの
と同様の方法を用いて、ただし原料のアルカリ土類塩、
配合組成を変更して各種のアルカリ土類金属含有シリケ
ートB〜Nを製造した。原料仕込み割合を表Bに示す。
【表2】
【表3】
【0022】〇(触媒の調製)上記アルカリ土類含有シ
リケートA〜Nを用いて、0.04M酢酸銅溶液に浸
漬、攪拌して銅イオン交換を実施した。室温にて24時
間攪拌して洗浄後、繰り返し3回、新しい上記溶液にて
銅イオン交換した。洗浄後、乾燥し各々粉末触媒a〜n
を得た。
【0023】(実施例2)実施例1で得たシリケートA
を用いて、塩化第2銅の0.04M水溶液に浸漬攪拌
し、実施例1と同様の方法にて各々粉末触媒oを得た。
【0024】(比較例1)アルカリ土類金属塩を加えな
い点を除いて実施例1と同様の方法で2種類の結晶性シ
リケートを合成した。このシリケートをシリケートP,
Qとし原料仕込み割合を表Bに併記した。
【0025】これらのシリケートP,Qを実施例1の触
媒調製と同一方法にてCuイオン交換して粉末触媒p,
qを得た。
【0026】(実験例1)実施例1、2、比較例1にて
調製した粉末触媒a〜qを16〜32メッシュに整粒
し、触媒0.5gを常圧固定床流通式反応器に充填し、
次の反応条件下で活性試験を行なった。その結果を表C
に示す。 〇 ガス組成 N2 O=500ppm O2 =6% He=バランス 〇 ガス流量:300Nl/hr 〇 反応温度:500℃,600℃
【0027】(実験例2)さらに触媒を灯油焚燃焼炉の
排ガス中に500℃で200時間放置して、高温排ガス
での耐久試験を実施した。ガス組成を下記に示す。 〇 ガス組成 NOx=150ppm O2 =5% CO2 =10% H2 O=9% N2 =バランス
【0028】耐久試験した後の触媒a〜qを実験例1と
同様の条件にて活性試験を実施した。その結果も併せて
表Cに示す。
【0029】表Cに示すように本発明で使用される触媒
a〜oは初期及び耐久試験後も高いN2 O除去率を有す
ることが判り耐久性を有する触媒であることが確認され
た。一方通常のシリケート触媒p,qは耐久試験後はN
2O除去率が大きく低下し、耐久性に劣ることが判っ
た。
【表4】
【表5】
【0030】
【発明の効果】以上、実施例に示したように、本発明の
触媒は特定の結晶構造と特定の組成を有する結晶性シリ
ケートに銅を含有させた触媒であって、排ガス中のN2
Oを長時間安定に低減させることができる。
【0031】なお、本発明の実施例では触媒を粒状にて
活性試験を行なっているが、ムライト等のハニカム基材
に本発明触媒をコーティングしたハニカム形状において
も有効に作用することは言うまでもない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 本文に掲げた表Aに示す粉末X線回折に
    おける格子面間隔(d値)を有し、かつ脱水された状態
    において、酸化物のモル比で表して aR2 O・bMO・Al2 3 ・cSiO2 (上記式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イ
    オン、MはCa,Mg,Sr,Baのアルカリ土類金
    属、a=0〜2、b=0.03〜40、但しa+b>
    1、c=11〜1000)の化学式を有する結晶性シリ
    ケートに銅イオンを含有してなることを特徴とする亜酸
    化窒素の直接接触分解触媒。
JP3323126A 1991-12-06 1991-12-06 亜酸化窒素の直接分解触媒 Withdrawn JPH05154386A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07163870A (ja) * 1993-08-27 1995-06-27 Engelhard Corp N2oのn2o含有気体混合物からの除去法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07163870A (ja) * 1993-08-27 1995-06-27 Engelhard Corp N2oのn2o含有気体混合物からの除去法

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Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 19990311