JPH05148284A - 非対称な配位子を有するジルコニウム化合物及び触媒成分 - Google Patents
非対称な配位子を有するジルコニウム化合物及び触媒成分Info
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- JPH05148284A JPH05148284A JP31497891A JP31497891A JPH05148284A JP H05148284 A JPH05148284 A JP H05148284A JP 31497891 A JP31497891 A JP 31497891A JP 31497891 A JP31497891 A JP 31497891A JP H05148284 A JPH05148284 A JP H05148284A
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- compound
- formula
- zirconium
- tbu
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 立体特異的オレフィン重合用触媒成分として
有用な新規なジルコニウム化合物を提供する。 【構成】 式（１）に示すような非対称な配位子を有す
る新規な有機ジルコニウム化合物。 【化１】
有用な新規なジルコニウム化合物を提供する。 【構成】 式（１）に示すような非対称な配位子を有す
る新規な有機ジルコニウム化合物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関す
る。本発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触
媒成分として有効である。
架橋型配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関す
る。本発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触
媒成分として有効である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。最近では、α−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重
合が可能であることが公知となっている。例えば、アタ
クティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Com
mun.4,417-421(1983) ,特開昭５８−１９３０９）、ア
イソタクティックポリプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(198
4),J.Am.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1
856(1989),特開平２ー７６８８７）),シンジオタクティ
ックポリプロピレン（J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(198
8)) などが製造できることが公知である。これら立体特
異性の発現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体
構造が鍵である。しかしながら工業的に重要なアイソタ
クティックポリプロピレンを生成することのできるジル
コニウム化合物は、Et(Ind)2ZrCl2 やMe2Si(2,3,5-Me3C
5H)(2',4',5'-Me3C5H)ZrCl2 のような、Ｃ２対称をその
分子内にもつようなものしかなく、生成するポリマーの
立体特異性が十分でない上に、合成上異性体が生成する
ために極めて精製が困難であった。
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルモキサン）が広
く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活性
が著しく高いという特徴を有する。最近では、α−オレ
フィン（主にプロピレン）の重合に於て、立体特異性重
合が可能であることが公知となっている。例えば、アタ
クティックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Com
mun.4,417-421(1983) ,特開昭５８−１９３０９）、ア
イソタクティックポリプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,24,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(198
4),J.Am.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1
856(1989),特開平２ー７６８８７）),シンジオタクティ
ックポリプロピレン（J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(198
8)) などが製造できることが公知である。これら立体特
異性の発現には、配位子構造とジルコニウム錯体の立体
構造が鍵である。しかしながら工業的に重要なアイソタ
クティックポリプロピレンを生成することのできるジル
コニウム化合物は、Et(Ind)2ZrCl2 やMe2Si(2,3,5-Me3C
5H)(2',4',5'-Me3C5H)ZrCl2 のような、Ｃ２対称をその
分子内にもつようなものしかなく、生成するポリマーの
立体特異性が十分でない上に、合成上異性体が生成する
ために極めて精製が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記のような従来の技術における問題点の
生じない新規なジルコニウム化合物を合成し、有用な立
体特異性オレフィン重合用触媒成分を提供することであ
る。
する課題は、前記のような従来の技術における問題点の
生じない新規なジルコニウム化合物を合成し、有用な立
体特異性オレフィン重合用触媒成分を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような
新規なジルコニウム化合物を効率よく合成することに成
功し、かつ、また該化合物が立体特異性オレフィン重合
用触媒成分として有用であることを見いだし、本発明を
完成させるに至った。即ち一般式（１）で表わされる非
対称な配位子を有するジルコニウム化合物。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記のような
新規なジルコニウム化合物を効率よく合成することに成
功し、かつ、また該化合物が立体特異性オレフィン重合
用触媒成分として有用であることを見いだし、本発明を
完成させるに至った。即ち一般式（１）で表わされる非
対称な配位子を有するジルコニウム化合物。
【化２】 ［式（１）中Ｘ1 及びＸ2 は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ3 、Ｒ2 、Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１から
１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、Ｒ2 、
Ｒ3 のうち一方は水素原子である。Ｒ4 は、水素原子ま
たは、炭素原子数１から１０の炭化水素基または、アル
キルシリル基を意味する。］およびこの化合物を有効成
分とするオレフィン重合用触媒成分によって上記課題を
解決した。
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ3 、Ｒ2 、Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１から
１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、Ｒ2 、
Ｒ3 のうち一方は水素原子である。Ｒ4 は、水素原子ま
たは、炭素原子数１から１０の炭化水素基または、アル
キルシリル基を意味する。］およびこの化合物を有効成
分とするオレフィン重合用触媒成分によって上記課題を
解決した。
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。式（１）で
規定されたジルコニウム化合物は非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規ジルコニウム化合物である。
本発明のジルコニウム化合物のシクロペンタジエニル環
上の式（１）中に特定された位置の置換基Ｒ2 、Ｒ3 の
うち一方は、好ましくは炭素数１から１０の炭化水素基
（アルキル、アリ−ル、アルキルアリ−ル、アリ−ルア
ルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（トリアルキ
ルシリル基、トリアリ−ルシリル基など）であるが、さ
らに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高い置換基
である。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 のうちの一方は水素原子で
あることが必要である。
規定されたジルコニウム化合物は非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規ジルコニウム化合物である。
本発明のジルコニウム化合物のシクロペンタジエニル環
上の式（１）中に特定された位置の置換基Ｒ2 、Ｒ3 の
うち一方は、好ましくは炭素数１から１０の炭化水素基
（アルキル、アリ−ル、アルキルアリ−ル、アリ−ルア
ルキルなど）かまたは、アルキルシリル基（トリアルキ
ルシリル基、トリアリ−ルシリル基など）であるが、さ
らに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基等の嵩高い置換基
である。ただし、Ｒ2 、Ｒ3 のうちの一方は水素原子で
あることが必要である。
【０００６】本発明の化合物（１）の代表的な合成経路
は、以下の様に略記されるが、これにより限定されるも
のではない。 Ｃ9 Ｈ8 （Indene）＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕＢｒ−−−−−→ｔＢｕーＣ9 Ｈ7 ｔＢｕーＣ5 Ｈ5 ＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 −−−−−→（ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（Ｃ9 Ｈ8 −ｔＢｕ） （ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（ｔＢｕ−Ｃ9 Ｈ8 ）＋２ＢｕＬｉ −−−−−→Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］ Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2
は、以下の様に略記されるが、これにより限定されるも
のではない。 Ｃ9 Ｈ8 （Indene）＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕＢｒ−−−−−→ｔＢｕーＣ9 Ｈ7 ｔＢｕーＣ5 Ｈ5 ＋ＢｕＬｉ＋ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 −−−−−→（ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（Ｃ9 Ｈ8 −ｔＢｕ） （ＣＨ）2 Ｃ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ4 ）（ｔＢｕ−Ｃ9 Ｈ8 ）＋２ＢｕＬｉ −−−−−→Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］ Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2
【０００７】架橋構造を持つビス置換シクロペンタジエ
ニルブリッジ型２座配位子の製法は、公知である。即ち
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，９７６ー９７
８（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
７，８１０３ー８１１０（１９１９８５）等に記載があ
る。このような２座配位子は、アルキルリチウムでリチ
オ化しリチウム化合物としてつぎの反応に用いることが
出来る。また、カリウム、ナトリウム化合物として使用
することも出来る。ＺｒＸ4 （Ｘは、ハロゲン原子）と
リチウム化合物との反応例えば、 Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2 これは、エーテル類好ましくは、テトラヒドロフランを
反応溶媒として実施することが出来る。さらに好ましく
は、−７８℃に於て塩化メチレンを反応溶媒として実施
することが出来る。当該反応は、リチウム化合物とＺｒ
Ｘ4 のモル比が、１．０から１．５ とりわけ１．０か
ら１．１の範囲で行なわれるのが好ましい。反応温度
は、−８０℃から１００℃とりわけ−２０℃から４０℃
の範囲が好ましい。生成したジルコニウム化合物は再結
晶により精製することが出来る。上記ジルコニウム化合
物の例として、イソプロピリデン（３−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル
−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジメチル、が挙げること
が出来る。
ニルブリッジ型２座配位子の製法は、公知である。即ち
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，９７６ー９７
８（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
７，８１０３ー８１１０（１９１９８５）等に記載があ
る。このような２座配位子は、アルキルリチウムでリチ
オ化しリチウム化合物としてつぎの反応に用いることが
出来る。また、カリウム、ナトリウム化合物として使用
することも出来る。ＺｒＸ4 （Ｘは、ハロゲン原子）と
リチウム化合物との反応例えば、 Ｌｉ2 ［ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）］＋ＺｒＣｌ4 −−−→ｉＰｒ（ｔＢｕ−Ｃ5 Ｈ3 ）（Ｃ9 Ｈ5 −ｔＢｕ）ＺｒＣｌ2 これは、エーテル類好ましくは、テトラヒドロフランを
反応溶媒として実施することが出来る。さらに好ましく
は、−７８℃に於て塩化メチレンを反応溶媒として実施
することが出来る。当該反応は、リチウム化合物とＺｒ
Ｘ4 のモル比が、１．０から１．５ とりわけ１．０か
ら１．１の範囲で行なわれるのが好ましい。反応温度
は、−８０℃から１００℃とりわけ−２０℃から４０℃
の範囲が好ましい。生成したジルコニウム化合物は再結
晶により精製することが出来る。上記ジルコニウム化合
物の例として、イソプロピリデン（３−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル
−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−
メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（３
−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジメチル、が挙げること
が出来る。
【０００８】本発明に係わるジルコニウム化合物は、ア
ルミノキサン存在下あるいは、効果的にＺｒカチオンを
安定化させる４級ホウ素アニオンの存在下すぐれたオレ
フィン重合活性を示し、重合触媒成分として有用な化合
物である。該重合に用いられるもう１つの触媒成分のア
ルミノキサンは、一般式（２）または、一般式（３）で
表わされる有機アルミニウム化合物である。
ルミノキサン存在下あるいは、効果的にＺｒカチオンを
安定化させる４級ホウ素アニオンの存在下すぐれたオレ
フィン重合活性を示し、重合触媒成分として有用な化合
物である。該重合に用いられるもう１つの触媒成分のア
ルミノキサンは、一般式（２）または、一般式（３）で
表わされる有機アルミニウム化合物である。
【化３】
【化４】 で表わされる有機アルミニウム化合物である。Ｒ5 は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基で
ある。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６
以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法
は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水
和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリ
アルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出
来る。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチル基で
ある。ｍは、４から１００の整数であり、好ましくは６
以上とりわけ１０以上である。この種の化合物の製法
は、公知であり例えば結晶水を有する塩類を（硫酸銅水
和物、硫酸アルミ水和物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリ
アルキルアルミを添加して得る方法を例示することが出
来る。
【０００９】本発明の方法において、重合に供されるオ
レフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら２種以上の混合成分を重
合することも可能である。本発明に於て用いられる重合
方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能で
ある。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物お
よびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合物
であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。
レフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を
例示することが出来る。これら２種以上の混合成分を重
合することも可能である。本発明に於て用いられる重合
方法は、液相重合あるいは、気相重合のいずれも可能で
ある。液相重合の溶媒としては、ジルコニウム化合物お
よびアルミノキサン両成分を溶解しうる炭化水素化合物
であり、ベンゼン、トルエン，ｏ−キシレン、ｍ−キシ
レン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、などの芳香族炭化水
素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。
【００１０】本発明のジルコニウム化合物は、シリカ、
アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持すること
により、あるいは、オレフィンを予重合することによ
り、ジルコニウム化合物およびアルミノキサン両成分を
溶解し得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来
る。触媒成分は、ジルコニウム化合物およびアルミノキ
サンの両成分を予め混合したものを反応系に供給しても
よく、反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いず
れの場合においても両成分の重合系内に於ける濃度モル
比については、とくに制限はないが、好ましくは、Ｚｒ
濃度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／Ｚ
ｒのモル比は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好
んで用いられる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限
はないが、このましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
の範囲であり、重合温度にも制限はないが、好ましくは
−３０℃から１００℃の範囲である。重合に際しての分
子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水
素の導入により行なうことができる。
アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持すること
により、あるいは、オレフィンを予重合することによ
り、ジルコニウム化合物およびアルミノキサン両成分を
溶解し得ない溶媒やモノマ−中でも用いることが出来
る。触媒成分は、ジルコニウム化合物およびアルミノキ
サンの両成分を予め混合したものを反応系に供給しても
よく、反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい。いず
れの場合においても両成分の重合系内に於ける濃度モル
比については、とくに制限はないが、好ましくは、Ｚｒ
濃度で１０-3から１０-10 ｍｏｌ／ｌであり、Ａｌ／Ｚ
ｒのモル比は、１０以上、とくに１００以上の範囲が好
んで用いられる。反応系のオレフィン圧にはとくに制限
はないが、このましくは、常圧から５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
の範囲であり、重合温度にも制限はないが、好ましくは
−３０℃から１００℃の範囲である。重合に際しての分
子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水
素の導入により行なうことができる。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおりで
ある。1 Ｈ−ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ 質量分析計 日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５００ ＩＲ パ−キンエルマ−製５１５０ 実施例 １ ［イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。
また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用し
た。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００を
投入し、これにジメチル（ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解させ、
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍｌを氷冷下加
えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨＦを減圧で留
去した。これを冷却しながら塩化メチレン５０ｍｌ加え
た。別途用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニウム
２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍｌ加えて
懸濁した。これを冷却し先のジメチル（３−ｔブチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン
のリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュウレで添加
した。室温で２時間反応させた後生成する塩化リチウム
を除き溶液を濃縮してオレンジ色の結晶を得た。収量
０．８ｇ この化合物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトル
は、ＫＢｒ法、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3
を溶媒に用いて測定した。またＭａｓｓスペクトルは、
直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．９３ ， Ｈ；６．６０ ＩＲスペクトル ：図１に示す。 ＮＭＲスペクトル ：図２に示す。 Ｍａｓｓスペクトル：図３に示す。
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記のとおりで
ある。1 Ｈ−ＮＭＲ 日本電子製ＥＸ−４００ 質量分析計 日本電子製ＪＭＳ−ＡＸ５００ ＩＲ パ−キンエルマ−製５１５０ 実施例 １ ［イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行なった。
また、反応容器は、あらかじめ乾燥したものを使用し
た。３００ｍｌガラス製反応容器に乾燥ＴＨＦ１００を
投入し、これにジメチル（ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン３ｇを溶解させ、
１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液１５ｍｌを氷冷下加
えた。室温で１時間反応させたのち、ＴＨＦを減圧で留
去した。これを冷却しながら塩化メチレン５０ｍｌ加え
た。別途用意しておいたフラスコに四塩化ジルコニウム
２．６３ｇを仕込んでおき塩化メチレン５０ｍｌ加えて
懸濁した。これを冷却し先のジメチル（３−ｔブチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔＢｕインデニル）メタン
のリチウム塩の懸濁液を冷却したままカニュウレで添加
した。室温で２時間反応させた後生成する塩化リチウム
を除き溶液を濃縮してオレンジ色の結晶を得た。収量
０．８ｇ この化合物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトル
は、ＫＢｒ法、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、ＣＤＣｌ3
を溶媒に用いて測定した。またＭａｓｓスペクトルは、
直接導入法で測定した。 元素分析値 ：（Ｃ25Ｈ32ＺｒＣｌ2 ） 計算値（％） ：Ｃ；６０．７８ ， Ｈ；６．５３ 実測値（％） ：Ｃ；６０．９３ ， Ｈ；６．６０ ＩＲスペクトル ：図１に示す。 ＮＭＲスペクトル ：図２に示す。 Ｍａｓｓスペクトル：図３に示す。
【００１２】実施例 ２ ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
７Ｍ）を１５ｍｌ及びイソプロピリデン（３−ｔブチル
シクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．０２ｍｍｏｌを順次添加し、
３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入し１
時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒成分
を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果、高アイソタクティックポリプロピレンが３７ｇ得ら
れた。ポリマ−の分子量は１０８０００であった。
ＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ．東ソ
ー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり２．
７Ｍ）を１５ｍｌ及びイソプロピリデン（３−ｔブチル
シクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．０２ｍｍｏｌを順次添加し、
３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投入し１
時間重合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒成分
を分解し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果、高アイソタクティックポリプロピレンが３７ｇ得ら
れた。ポリマ−の分子量は１０８０００であった。
【００１３】実施例 ３ ［共重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルの
ＳＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ．東
ソー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり
２．７Ｍ）を１５ｍｌ及びイソプロピリデン（３−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍｍｏｌを順次添
加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投
入しさらにエチレン圧１ｋｇ／ｃｍ2 かけた、１時間重
合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒成分を分解
し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ランダ
ム性の良好なＥＰＲが３７ｇ得られた。ポリマ−の分子
量は１５００００であった。
ＳＵＳ製オートクレーブに精製トルエン３００ｍｌ．東
ソー・アクゾ製メチルアルミノキサン（アルミあたり
２．７Ｍ）を１５ｍｌ及びイソプロピリデン（３−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（３−ｔブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド０．０２ｍｍｏｌを順次添
加し、３℃に冷却した。ついでプロピレン２ｍｏｌを投
入しさらにエチレン圧１ｋｇ／ｃｍ2 かけた、１時間重
合を行なった反応後、メタノ−ルにより触媒成分を分解
し得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果ランダ
ム性の良好なＥＰＲが３７ｇ得られた。ポリマ−の分子
量は１５００００であった。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、非対称な置換基を持つ
架橋型配位子を有する新規なジルコニウム化合物が得ら
れる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重合触
媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体特異性ポ
リマ−を効率よく製造することが出来る。
架橋型配位子を有する新規なジルコニウム化合物が得ら
れる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重合触
媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体特異性ポ
リマ−を効率よく製造することが出来る。
【図１】本発明のジルコニウム化合物のＩＲスペクトル
である。
である。
【図２】本発明のジルコニウム化合物のＮＭＲスペクト
ルである。
ルである。
【図３】本発明のジルコニウム化合物のＭａｓｓスペク
トルである。
トルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される非対称な配位子
を有するジルコニウム化合物。 【化１】 ［式（１）中Ｘ1 及びＸ2 は、互いに同じでも異なって
もよく、水素原子、炭素原子数１から１０の炭化水素
基、または、アルキルシリル基、ハロゲン原子を意味す
る。Ｒ3 、Ｒ2 、Ｒ1 は、水素原子、炭素原子数１から
１０の炭化水素基、アルキルシリル基を意味し、Ｒ2 、
Ｒ3 のうち一方は水素原子である。Ｒ4 は、水素原子ま
たは、炭素原子数１から１０の炭化水素基または、アル
キルシリル基を意味する。］ - 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ2 がｔ−ブチル基、Ｒ3 が水
素原子、Ｒ4 がメチル基、Ｘ1 及びＸ2 がハロゲンであ
る請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ3 がｔ−ブチル基、Ｒ2 が水
素原子、Ｒ4 がメチル基、Ｘ1 及びＸ2 がハロゲンであ
る請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】 請求項１記載の式（１）の化合物を有効
成分とするオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31497891A JP3192186B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 非対称な配位子を有するジルコニウム化合物及び触媒成分 |
| DE69224463T DE69224463T2 (de) | 1991-11-28 | 1992-11-26 | Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben |
| EP92120228A EP0544308B1 (en) | 1991-11-28 | 1992-11-26 | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US07/982,894 US5329031A (en) | 1991-11-28 | 1992-11-30 | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US08/212,931 US5349032A (en) | 1991-11-28 | 1994-03-15 | Metallocene and process for producing polyolefin using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31497891A JP3192186B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 非対称な配位子を有するジルコニウム化合物及び触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148284A true JPH05148284A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3192186B2 JP3192186B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=18059958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31497891A Expired - Fee Related JP3192186B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | 非対称な配位子を有するジルコニウム化合物及び触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3192186B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3509745A1 (de) * | 1984-04-17 | 1985-10-24 | Mitsubishi Denki K.K., Tokio/Tokyo | Abschaltthyristor und verfahren zur herstellung desselben |
-
1991
- 1991-11-28 JP JP31497891A patent/JP3192186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3509745A1 (de) * | 1984-04-17 | 1985-10-24 | Mitsubishi Denki K.K., Tokio/Tokyo | Abschaltthyristor und verfahren zur herstellung desselben |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3192186B2 (ja) | 2001-07-23 |
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