JPH05148280A

JPH05148280A - １，２，３−トリアゾール誘導体、その製法及び有害生物防除剤

Info

Publication number: JPH05148280A
Application number: JP29772091A
Authority: JP
Inventors: Hirosuke Yoshioka; 宏輔吉岡; Tokio Obata; 登紀夫小畑; Katsutoshi Fujii; 勝利藤井; Isamu Narita; 勇成田; Shoji Shikita; 庄司敷田
Original assignee: Ube Industries Ltd; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research; Ube Corp
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-06-15

Abstract

(57)【要約】【構成】次式で示される１，２，３−トリアゾール誘
導体、その製法及び有害生物防除剤。【化９】（式中、Ｒ¹ はＨ、低級アルキル；Ｒ² はＨ、低級アル
キルチオ；Ｒ³ ，Ｒ⁴ は低級アルキル；ＸはＯ又はＳ；
ｎは０又は１）【効果】本発明の新規化合物は、殺虫、殺ダニ、殺線
虫、殺菌効果を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明の目的は、新規な１，２，３−ト
リアゾール誘導体、その製法及びそれを有効成分とする
殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び殺菌剤として有用な有
害生物防除剤を提供することである。

【０００２】

【発明の構成】本発明者らは、新規な１，２，３−トリ
アゾール誘導体が、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌
剤として有用な有害生物防除剤として顕著な防除活性を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。第１の発明は、次式：

【０００３】

【化４】

【０００４】（式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル
基を表し、Ｒ² は水素原子又は低級アルキルチオ基を表
し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は低級アルキル基を表し、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子を表し、ｎはＯ又は１の整数を表す）で
示される１，２，３−トリアゾール誘導体である。第２の発明は、次式：

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は前記と同義であ
る）で示される１，２，３−トリアゾール誘導体と、次
式：

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＸは前記と同義で
あり、Ｚはハロゲン原子を表す）で示されるリン酸エス
テルハライドとを反応させることを特徴とする前記式
（Ｉ）で示される１，２，３−トリアゾール誘導体の製
法である。

【０００９】第３の発明は、前記式（Ｉ）で示される
１，２，３−トリアゾール誘導体を有効成分とする殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤及び殺菌剤として有用な有害生
物防除剤である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。前
記の目的化合物である新規な１，２，３−トリアゾール
誘導体（Ｉ）、その製造原料である（II) 及び（III)に
おけるＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＸは次の通りであ
る。

【００１１】Ｒ¹ の低級アルキル基としては、直鎖状又
は分岐状でもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チルを挙げることができるが、Ｒ¹ は水素原子が好まし
い。

【００１２】Ｒ² の、低級アルキルチオ基としては、直
鎖状又は分岐状でもよく、低級アルキル部分は前記に例
示した低級アルキル基を挙げることができるが、Ｒ² は
水素原子又はメチルチオ基が好ましい。

【００１３】Ｒ³ 及びＲ⁴ の低級アルキル基としては、
直鎖状又は分岐状でもよく、前記に例示した低級アルキ
ル基を挙げることができるが、好ましくはエチル基であ
る。

【００１４】Ｘは、好ましくは硫黄原子である。

【００１５】リン酸エステルの置換位置は１又は２位、
好ましくは１位である。

【００１６】本発明の化合物（Ｉ）は、次に示すよう
に、原料化合物（II）と（III)とを、次の反応式に示す
ように溶媒中もしくは無溶媒で反応させることによって
得ることができるが、反応を促進させるために、塩基の
存在下に反応させることが好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、Ｚ
及びｎは前記と同義である）溶媒としては、本反応に直
接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、石油
エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、シク
ロヘキサンのような塩素化された又はされていない芳香
族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドのようなアミド類；アセトニトリル、プロピオニト
リルのようなニトリル類；トリエチルアミン、ピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような有機塩基；１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホ
キシド；前記溶媒の混合液等を挙げることができる。

【００１９】溶媒の使用量は、化合物（II）の濃度が５
〜８０重量％の濃度範囲になるようにして使用すること
ができるが、好ましくは１０〜７０重量％になるように
して使用するのがよい。

【００２０】塩基としては、特に限定されず、例えば、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ＤＢＵのような有機塩基；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシドのようなアルカリ金属アルコキシ
ド；ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウムのような無機塩基を挙げることができ、好ましく
は、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ＤＢＵのような有機塩基である。

【００２１】塩基の使用量は、化合物（II）に対して
０．００１〜５倍モルで使用することができるが、好ま
しくは０．８〜５倍モルである。

【００２２】反応温度は、特に限定されないが、氷冷温
度から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、好
ましくは２０℃〜５０℃である。

【００２３】反応時間は、前記の濃度、温度によって変
化するが、通常０．３〜２時間である。

【００２４】原料化合物の使用割合は、化合物（II）に
対して化合物（III)が０．５〜２倍モルであり、好まし
くは０．８〜１．５倍モルである。

【００２５】本発明で用いる原料化合物（II）のうち、
Ｒ² が低級アルキルチオ基であり、ｎが１である化合物
（VI）は、次の反応式に示すそれ自体公知の方法で容易
に製造することができる。反応終了後、抽出、濃縮、ろ
過などの通常の後処理を行い、必要の応じて再結晶、各
種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宜精製する
ことができる。

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ^2'は低級アルキル基を表し、Ｙ
はハロゲン原子を表し、Ｒ’は前記と同じ）化合物（I
I）としては、例えば、表１に示した化合物番号II−１
〜５に示す化合物を挙げることができる。

【００２８】

【表１】

【００２９】本発明で用いる原料化合物（III)は、例え
ば、J.Am.Chem.Soc., 70,3943(1948) に記載の方法に準
じて容易に製造することができる。

【００３０】化合物（Ｉ）としては、例えば、表２に示
した化合物番号１〜１５の化合物を挙げることができ
る。

【００３１】

【表２】

【００３２】本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認めら
れる農園芸害虫としては、例えば、半翅目（ウンカ類、
ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅
目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、
シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミ
ムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類な
ど）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニな
ど、フシダニ科のミカンサビダニなど）；衛生害虫とし
ては、例えばハエ、カ、ゴキブリなど；貯穀害虫として
は、コクストモドキ類、マメゾウムシ類など；土壌中の
ネコブセンチュウ、マツノザイセンチュウ、ネダニなど
を挙げることができ、また、農園芸病害としては、例え
ば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと
病、イネいもち病、トマト疫病などを挙げることができ
る。

【００３３】本発明の有害生物防除剤は、顕著な殺虫、
殺ダニ、殺線虫、殺菌効果を有しており、化合物（Ｉ）
の１種以上を有効成分として含有するものである。

【００３４】化合物（Ｉ）は、単独で使用することもで
きるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散
剤、補助剤などを配合して、粉剤、乳剤、微粒剤、粒
剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物に
調製して使用することが好ましい。

【００３５】担体としては、例えば、タルク、ベントナ
イト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボ
ン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素な
どの固体担体；炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香
族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩
素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エー
テル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンな
ど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールア
セテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類
（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール
など）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなど）、水などの液体担体；空気、窒素、炭
酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合
噴射することができる）などを挙げることができる。

【００３６】本剤の動植物への付着、吸収の向上、薬剤
の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用
できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコー
ル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルな
どを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改
善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助
剤として用いることができる。

【００３７】本剤の製剤には、前記の担体、界面活性
剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。

【００３８】本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の
有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤で
は通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重
量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常
０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量
％である。

【００３９】これらの製剤を適当な濃度に希釈して、そ
れぞれの目的に応じて、植物の茎葉、土壌、水田の水面
に散布するか、又は直接施用することによって各種の用
途に供することができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

【００４１】参考例１〔原料化合物（II）の合成〕（１）５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾー
ル（化合物番号II−１）の合成５−メルカプト−１，２，３−トリアゾールナトリウム
塩３０．０g を無水テトラヒドロフラン２５０mlに加
え、室温撹拌下にヨウ化メチル２７．０g を滴下した
後、さらに１時間撹拌して反応を完結させた。反応終了
後、減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルで化合物を抽出
した。そして、この抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去することによっ
て、赤褐色の結晶である標記の化合物２７．０g を得
た。

【００４２】（２）１−ヒドロキシメチル−５−メチル
メルカプト−１，２，３−トリアゾール（化合物番号II
−５）の合成５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾール５．
７５g をジオキサン３０mlに溶解し、パラホルムアルデ
ヒド１．５g を加え５時間加熱環流した。反応終了後、
減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルで目的化合物を抽出
した。この抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、溶媒を減圧下に留去した。得られた油状物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２
００、トルエン：酢酸エチル＝４：１溶出）により精製
し、無色油状液である標記の化合物６．５g を得た。

【００４３】実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕（１）Ｏ，Ｏ−ジメチル（５−メチルメルカプト−１Ｈ
−１，２，３−トリアゾール−１−イル）ホスホロチオ
エート（化合物１）の合成５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾール１．
１５g をアセトニトリル２０mlに溶解し、炭酸カリウム
２．０g とジメチルクロロチオホスフェート１．７７g
を加え室温で５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶
媒を留去し、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。この
抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶
媒を減圧下に留去した。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキ
サン：酢酸エチル＝９：１溶出）により精製し、無色油
状液である標記化合物１．５５g を得た。

【００４４】（２）Ｏ，Ｏ−ジエチル（５−メチルメル
カプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）
ホスホロチオエート（化合物２）の合成５−メチルメルカプト−１，２，３−トリアゾール１．
１５g をアセトニトリル２０mlに溶解し、炭酸カリウム
２．０g とジエチルクロロチオホスフェート２．０７g
を加え室温で５時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶
媒を留去し、酢酸エチルで目的化合物を抽出した。この
抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶
媒を減圧下に留去した。得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキ
サン：酢酸エチル＝９：１溶出）により精製し、無色油
状液である標記化合物１．７gを得た。¹ NMR(CDCl₃)δppm: 1.38(t,6H),2.60(s,3H),4.18 〜4.50(m,4H),7.67(d,1H)

【００４５】（３）Ｏ，Ｏ−ジエチル（１Ｈ−１，２，
３−トリアゾール−１−イル）ホスホロチオエート（化
合物５）及びＯ，Ｏ−ジエチル（２Ｈ−１，２，３−ト
リアゾール−２−イル）ホスホロチオエート（化合物
６）の合成１，２，３−トリアゾール−１．０g をアセトニトリル
２０mlに溶解し、炭酸カリウム２．６g とジエチルクロ
ロチオホスフェート３．０g を加え室温で３時間撹拌し
た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルで
目的化合物を抽出した。この抽出液を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。得
られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝９：
１溶出）により精製し、無色油状液である標記化合物５
を１．０g と標記化合物６を１．３g 得た。¹ NMR(CDCl₃)δppm: 化合物５ 1.35(t,6H),4.12〜4.48(m,4H),7.72 (s,1H),
8.16(s,1H) 化合物６ 1.37(t,6H),4.18〜4.53(m,4H),7.88(d,2H)

【００４６】（４）Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（５−メチ
ルメルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−
イル）メチルホスホロチオエート（化合物８）の合成１−ヒドロキシメチル−５−メチルメルカプト−１，
２，３−トリアゾール１．０g をアセトニトリル２０ml
に溶解し、炭酸カリウム２．０g とジエチルクロロチオ
ホスフェート１．５５g を加え室温で５時間撹拌した。
反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルで目的
化合物を抽出した。この抽出液を水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。得られ
た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコ
ーゲルＣ−２００、ヘキサン：酢酸エチル＝９：１溶
出）により精製し、無色油状液である標記化合物１．６
５g を得た。¹ NMR(CDCl₃)δppm: 1.29(t,6H),2.55(s,3H),3.99 〜4.21(m,4H),6.13(d,2
H),7.55(s,1H)

【００４７】（５）Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（５−メチ
ルメルカプト−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−
イル）メチルホスフェート（化合物９）の合成１−ヒドロキシメチル−５−メチルメルカプト−１，
２，３−トリアゾール１．０g をアセトニトリル２０ml
に溶解し、炭酸カリウム２．０g とジエチルクロロチオ
ホスフェート１．４g を加え室温で５時間撹拌した。反
応終了後、減圧下で溶媒を留去し、酢酸エチルで目的化
合物を抽出した。この抽出液を水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去した。得られた
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコー
ゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝５：１溶出）
により精製し、無色油状液である標記化合物１．３０g
を得た。¹ NMR(CDCl₃)δppm: 1.30(t,6H),2.56(s,3H),4.10 (qui,4H),6.09(d,2H),7.5
6(s,1H)

【００４８】実施例２（製剤の調製）（１）粒剤の調製化合物２を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク
５７重量部、ネオペレックスパウダー（商品名；花王株
式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重
量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練し
た後、造粒、乾燥して粒剤を得た。

【００４９】（２）水和剤の調製化合物２を１０重量部、カオリン６７．５重量部、ホワ
イトカーボン２０重量部、ネオペレックスパウダー２重
量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重
量部を均一に混合、粉砕して水和剤を得た。

【００５０】（３）乳剤の調製化合物２を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキ
サノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて
均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

【００５１】（４）粉剤の調製化合物２を５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４
５重量部を均一に混合、粉砕して粉剤を得た。

【００５２】実施例３（効力試験）（１）ハスモンヨトウに対する効力試験表２示す化合物（Ｉ）を実施例２に準じて調製した各水
和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々５０
０ppm に希釈し、これらの各薬液中にダイズ本葉を３０
秒間浸漬し、プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾
した。これらのカップ内に各々１０頭のハスモンヨトウ
（２齢幼虫）を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置
し、２日後に各々カップ内の生死虫数を数えて殺虫率を
求めた。殺虫効果の評価は、殺虫率の範囲によって、４
段階（Ａ：１００％、Ｂ：９９〜８０％、Ｃ：７９〜６
０％、Ｄ：５９％以下）で示した。これらの結果を表３
に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】（２）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験表２に示す化合物（Ｉ）を実施例２に準じて調製した各
水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で３００
ppm に希釈し、これらの各薬液中に１０頭のナミハダニ
雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２０mm）を１
５秒間づつ浸漬した。次に、これらの各葉片を２５℃の
定室温に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数
えて殺ダニ率を求めた。殺ダニ効果の評価の結果を、前
記の（１）に記載した４段階の評価方法で表４に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】（３）サツマイモネコブセンチュウに対す
る効力試験表２に示す化合物（Ｉ）を実施例２に準じて調製した各
水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で各々１
００ppm に希釈し、これらの各薬液中にサツマイモネコ
ブセンチュウ１００頭を放った。次に、これらを２５℃
の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下で生死虫数を数え
て、殺線虫率を求めた。殺線虫効果の評価の結果を、前
記の（１）に記載した４段階の評価方法で表５に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】（４）コムギ赤さび病に対する効力試験直径６cmのプラスチック植木鉢に、１鉢あたり１０本づ
つコムギ（品種；コブシコムギ）を育成し、１．５葉期
の幼植物体に、表２に示す化合物（Ｉ）を、実施例２に
準じて調製した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を
含む水で５００ppm に希釈して、１鉢あたり２０mlで散
布した。散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、
コムギ赤さび病菌（Puccinia recondita）の胞子懸濁液
（７×１０⁴ 胞子／ml）を植物体に均一に噴霧接種し
た。接種後、１週間ガラス温室で育成し、第一葉に現れ
たコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。薬剤効果の評
価は、無処理区の病斑の程度と比較して、６段階（０：
全体が罹病、１：病斑面積が６０％程度、２：病斑面積
が４０％程度、２：病斑面積が２０％程度、４：病斑面
積が１０％以下、５：病斑無し）で示した。その結果を
表６に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】新規な１，２，３−トリアゾール誘導体
は、優れた殺虫、殺ダニ、殺線虫、殺菌効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤井勝利山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者成田勇山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者敷田庄司山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ
²は水素原子又は低級アルキルチオ基を表し、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ は低級アルキル基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を表し、ｎはＯ又は１の整数を表す）で示される１，
２，３−トリアゾール誘導体。
【請求項２】次式：【化２】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は請求項１に記載と同義である）
で示される１，２，３−トリアゾール誘導体と次式：【化３】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＸは請求項１に記載と同義であ
り、Ｚはハロゲン原子を表す）で示されるリン酸エステ
ルハライドとを反応させることを特徴とする請求項１に
記載の式（Ｉ）で示される１，２，３−トリアゾール誘
導体の製法。
【請求項３】請求項１に記載の式（Ｉ）で示される
１，２，３−トリアゾール誘導体を有効成分とする有害
生物防除剤。